MXPA00002440A - Proceso de polimerizacion y productos y uso de los productos. - Google Patents
Proceso de polimerizacion y productos y uso de los productos.Info
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Abstract
Los productos polimericos particulados secos, generalmente granulados secados por rocio se hacen por polimerizacion en fase inversa en una fase continua parcialmente miscible en agua en presencia de un estabilizador ionizable en la cual es soluble en agua cuando se ioniza e insoluble en agua cuando no esta ionizado, con el resultado de que toda la contaminacion en los productos pueden ser soluble o miscible en agua. Los productos son de valor como floculantes y espesantes, por ejemplo para geles cosmeticos o farmaceuticos claros.
Description
PROCESO DE POLIMERIZACION Y PRODUCTOS Y USO DE LOS PRODUCTOS
Esta invención se relaciona con polímeros hechos de un monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua, y en particular con polímeros granulares secos y sus usos. Existen varias formas de hacer tales polímeros incluyendo, por ejemplo polimerización por precipitación, polimerización en gel a granel y polimerización en fase inversa. La polimerización por precipitación tiene la desventaja de que el peso molecular de los polímeros (si se hacen en ausencia de reticulador) tiende a ser más que bajo (por ejemplo no mayor que la viscosidad intrínseca de ldl/g) con el resultado de que los polímeros reticulados hechos por esta técnica tienen una longitud de cadena indeseablemente corta entre los enlaces cruzados adyacentes. La polimerización en gel a granel es una técnica conveniente' pero implica la trituración y da una amplia dispersión de los tamaños de partícula. La polimerización en fase inversa tiene la ventaja de que puede dar un tamaño de partícula más uniforme. Desafortunadamente los productos están siempre contaminados con materiales hidrofóbicos . El proceso de polimerización en fase inversa comprende proporcionar una dispersión de gotas de una fase monomérica acuosa dispersa en una fase continua en la cual se disuelve un estabilizador polimérico para las gotas y polimerizar el monómero en las gotas para producir una dispersión de gotas dé polímero acuosas en la fase continua. Cuando las gotas son grandes (típicamente por encima de 100 µp?) este es un proceso de polimerización granular y las gotas de polímero acuoso se secan y separan de la dispersión como gránulos o perlas sustancialmente individuales. Cuando las gotas de la fase monomérica acuosa son emulsificadas' en la fase continua el producto es una emulsión sustancialmente estable de gotas de polímero acuoso (que tienen un tamaño, sustancialmente todas orientación debajo de 100 µp? y con frecuencia por debajo de 3 µp?) en la fase continua. La emulsión puede ser sometida a deshidratación, de modo que las gotas que se dispersaron en la fase continua estén sustancialmente secas. Si la emulsión (con o sin deshidratación) es utilizada como tal, su uso necesariamente conlleva la fase continua del polímero al ambiente donde el polímero esté siendo utilizado. Se sabe como recuperar gotas de polímero secas como un polvo de la fase continua de la emulsión. Por ejemplo el secado por rocío es mencionado en la GB-A-905,779 y la US-A-4,035,317 y conducirá a agregados granulares con un tamaño superior a 10 um formados de las partículas poliméricas primarias que se encuentran por debajo de 10 um de tamaño. Si importar si el polímero seco es recuperado como glóbulos o perlas grandes o como agregados granulares, el polímero siempre esta contaminado por contaminantes del proceso de producción. En la práctica, el estabilizador polimérico es siempre insoluble en agua, sin importar el pH del agua, y es típicamente un copolímero de, por ejemplo, una cantidad relativamente grande de metacrilato de estearilo junto con algo de ácido metacrílico. Este estabilizador habrá de concentrarse en la interfaz de las gotas de monómero acuoso y la fase continua, y de este modo los glóbulos o perlas o gránulos de polímero están siempre contaminados por cantidades significativas de este. También la fase continua es usualmente un líquido hidrofóbico tal como un hidrocarburo y residuos de este normalmente están atrapados en o sobre los gránulos o perlas, y de este modo causan contaminación hidrofóbica adicional. Los gránulos hechos de las emulsiones están usualmente contaminados además por tensoactivo agua en aceite no polimérico, tal como el oleato de sorbitán, el cual es utilizado para promover la emulsificación de la fase monomérica acuosa en la fase oleosa continua. Esos diferentes contaminantes hidrofóbicos y relativamente insolubles en agua tienden a interferir con el funcionamiento de los gránulos o perlas cuando se mezclan en agua. Por ejemplo, pueden tender a reducir la humectabilidad de los gránulos o perlas con el agua, la cual puede ser indeseable, y tienden a transportar en la composición acuosa
) resultante contaminantes los cuales son indeseados y en
5 algunos casos indeseables. Por ejemplo, puede ser indeseable introducir deliberadamente tensoactivo en la composición acuosa, por ejemplo cuando el polímero va a ser utilizado como floculante. Puede ser indeseable incluir componentes inmiscibles en agua en la composición acuosa cuando la
^10 apariencia visual de la composición acuosa resultante es importante. Por ejemplo, en investigación no publicada hemos establecido que los geles acuosos hechos dé tales gránulos tienden a opacarse debido al estabilizador residual y la fase continua y el tensoactivo.' 15 Un espesante polimérico conocido para aclarar geles acuosos para propósitos cosméticos y otros es un polvo de polímero aniónico reticulado que tiene un tamaño de partícula muy pequeño hecho por polimerización por precipitación. Aunque se obtiene un gel razonablemente claro bajo
20 condiciones de pH donde el polímero es ionizado, el polímero da un gel inferior y un funcionamiento inadecuado a valores de pH bajos, puesto que el polímero no está entonces completamente ionizado. Puesto que el pH de la piel humana es de alrededor de 5.5, se sigue que esos polímeros aniónicos
25 precipitados no proporcionan la claridad y funcionamiento óptimos en composiciones que son convenientes y adecuadas para aplicarse a la piel. También el bajo peso molecular obtenido por polimerización por precipitación tiende a contrarrestar su funcionamiento. En la invención, proporcionamos ahora un proceso de polimerización en fase inversa novedoso el cual puede ser conducido como un proceso de polimerización globular por lo que se conduce preferiblemente como un proceso . de polimerización en emulsión y proporcionamos productos poliméricos secos que se obtienen a partir de este proceso y que evitan la- contaminación que convencionalmente se asocia a los productos hechos por polimerización en fase invertida. De acuerdo a la invención proporcionamos un producto que comprende partículas poliméricas secas las cuales son sustancialmente esféricas y se forman de un polímero de monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua y que contienen una contaminación del 2 al 30% sobre la base del peso seco del polímero, de contaminantes, donde los contaminantes son miscibles en agua e incluyen al menos 2'% (sobre la base del peso seco del polímero) en peso de un polímero estabilizador que contiene grupos ionizables, por lo que el estabilizador es soluble en agua cuando se ioniza sustancialmente, pero sustancialmente insoluble en. agua cuando los grupos ionizables no están sustancialmente ionizados, y los contaminantes están sustancialmente libres de materiales los cuales no son solubles en agua al pH al cual los grupos ionizables están sustancialmente ionizados. Las partículas de polímero seco pueden ser perlas o glóbulos de polímero hechos por polimerización globular en fase invertida, caso en el cual normalmente tienen un tamaño de al menos el 90% por encima de 50 um, y de manera general por debajo de 1000 µp?. De manera preferible, sin embargo, las partículas poliméricas secas son partículas poliméricas las cuales tienen un tamaño de al menos el 90% en peso por debajo de 10 um, las cuales son principalmente partículas en gránulos secos los cuales tienen un tamaño de al menos el 90% en peso superior a 10 um y que están formados por las partículas poliméricas primarias y los contaminantes. Esos gránulos secos se hacen preferiblemente secando por rocío la emulsión en fase inversa pero pueden hacerse por otras técnicas para recuperar partículas secas de tal emulsión, por ejemplo precipitación y/o, de manera preferible, secado de película. Cuando los gránulos a ser utilizados como modificador de la viscosidad, especialmente para cosméticos, los gránulos que incluyen los contaminantes preferiblemente proporcionan un gel que tiene una claridad menor de 25 NTU cuando se mezclan con agua desionizada para proporcionar una composición que contiene 1% en peso de los gránulos y que tiene un pH al cual los grupos ionizables están suficientemente ionizados para que el estabilizador sea soluble en ese gel. La invención también incluye un gel claro hecho mezclando los gránulos con agua y las composiciones (tales como composiciones domésticas y cosméticas, farmacéuticas u otras para el cuidado personal) que incorporan tal gel. Cuando los gránulos a ser utilizados para otros propósitos, tales como floculantes u otros usos donde van a ser disueltos en una gran cantidad de agua, los contaminantes son preferiblemente tales que no interfieren de manea dañina con la disolución de los gránulos en el agua para formar la solución acuosa de floculante, modificador de la viscosidad, u otro polímero funcional. Excepto donde se establezca otra cosa en esta especificación de patente, la solubilidad se juzgó en el contexto de la concentración esperada del material polimérico en el solvente relevante. De este modo, haciendo referencia a los contaminantes en los gránulos o perlas como solubles en agua significa que los contaminantes se disolverán fácilmente en agua para dar una solución clara a las concentraciones que probablemente se encuentren en la práctica cuando se utilice el polímero. Típicamente, por lo tanto, la solubilidad de los contaminantes para las perlas o gránulos es la solubilidad de los contaminantes a una concentración rio mayor del 1%, y usualmente no mayor del 0.1 o 0.2% (puesto que el polímero usualmente constituye una concentración que no excede de alrededor del 2 o 5% en peso) . Un proceso de polimerización en fase inversa preferida de acuerdo a la invención comprende proporcionar una dispersión de gotas de fase monomérica acuosa a una fase continua en la cual se encuentra disuelto el estabilizador polimérico para estabilizar las gotas, y puede polimerizar el monómero en las gotas para producir una dispersión de gotas de polímero acuoso en la fase continua, y este proceso se caracteriza porque el estabilizador se disuelve en la fase continua y es un polímero que contiene grupos ionizables, por lo que el polímero sustancialmente no ionizado es hidrofóbico y soluble en la fase continua y sustancialmente insoluble en agua, y el polímero ionizado es soluble en agua, la fase continua es un líquido volátil el cual es parcialmente inmiscible en agua y es completamente miscible con agua a una concentración del 0.1%, y la fase monomérica acuosa contiene monómeros o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua e incluye un componente el cual es la sal que se forma con el estabilizador ionisable, por lo que el estabilizador se concentra en la interfaz de las fases acuosa y continua y actúa como tensoactivo. Este proceso puede ser utilizado para producir una emulsión dé gotas de polímero acuoso (que tienen un tamaño al menos 90% inferior a 10 um) en la fase continua, pero de manera preferible el proceso es seguido por un proceso de secado para recuperar las partículas de polímero seco de la fase continua ya sea como perlas (cuando las gotas de monómero acuoso son del tamaño de una perla o glóbulo) o como gránulos cuando las gotas de polímero acuoso son partículas en emulsión por debajo de 10 um, de manera preferible por debajo de 3 um, en tamaño. El secado es preferiblemente secando por rocío la emulsión de gotas de polímero acuoso, formando por lo tanto los gránulos. Los gránulos de la invención son aglomerados de partículas primarias las cuales son sustancialmente esféricas. Esta forma sustancialmente esférica surge debido a que las partículas primarias se forman esencialmente como gotas en una fase líquida. Pueden ocurrir algunas fracturas y distorsiones de las gotas, pero la forma siempre será mucho más esférica que la obtenible por, por ejemplo, la trituración efectuada de las partículas. Las partículas primarias tienen un tamaño al menos 90% en peso por debajo de 10 µp?, y usualmente al menos 99% en peso por debajo de 10 µp?. De manera general son al menos 90% en peso por debajo de 5 µp?. Usualmente al menos 90% en peso están entre 0.1 y 5 um, de manera más usual entre 0.2 y 1 µp\.
Los gránulos tienen un tamaño al menos 90% en peso por encima de 10 um, y con frecuencia por encima de 20 µp?. Típicamente al menos 50% en peso están por encima de 50 µp?. De manera general al menos 90% en peso están por debajo de 500 µ?t?. Las partículas primarias pueden formarse de polímero lineal, caso en el cual la fase monomérica acuosa está libre de agente reticulante. Sin embargo la invención es de valor particular cuando las partículas primarias están por debajo de 10 um y el polímero es ramificado o reticulado como resultado de la reticulación del polímero durante la polimerización o posteriormente. De manera general, por lo tanto las partículas primarias preferidas son partículas de polímero en emulsión hechas por polimerización de monómeros o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua en presencia de un agente reticulante el cual es usualmente un agente reticulante polietilénicamente instaurado el cual está incluido en la mezcla. Los ejemplos son la metilen bisacrilamida, cloruro dé tretaalilamonio y triacrilato de pentaeritritol . Pueden ser utilizados otros sistemas para la reticulación en lugar de o además de este. Por ejemplo mediante el uso. de monómero de epoxi o silano etilénicamente insaturados, o mediante el uso de agentes reticulantes polifuncionales tales como silanos, epóxidos, compuestos de metal polivalente u otros sistemas reticulantes conocidos . La cantidad de reticulador (si está presente) y las condiciones de polimerización (por ejemplo el sistema iniciador) se seleccionan de manera convencional para obtener partículas que tengan las propiedades deseadas. Las partículas primarias pueden ser de polímero de bajo peso molecular, por ejemplo con una IV de hasta 1 ó 2 dl/g, pero la polimerización se conduce de manera preferible bajo condiciones que favorezcan la producción de un polímero de alto peso molecular. Por ejemplo el iniciador y otras condiciones de polimerización son, de manera preferible, tales que en ausencia del reticulador, la polimerización conduce a un polímero que tenga uriá IV de al menos 4 dl/g y de manera preferible de al menos 6 dl/g, por ejemplo de hasta 10 ó 15 dl/g o mayor, cuando el polímero sea catiónico, y valores de por encima de este, por ejemplo de 10 a 30 dl/g, cuando el polímero sea aniónico o no iónico. La IV es la viscosidad intrínseca medida por un viscosímetro de nivel suspendido a 25 °C en cloruro de sodio 1N amortiguado a pH 7. Si, como se prefiere frecuentemente, el reticulador está presente, los valores de IV reales serán menores debido a la reticulación causada por el reticulador.
c Cuando a la reticulación se conduce para proporcionar un polímero que tenga un efecto modificador de la viscosidad, la cantidad de reticulador es generalmente de al menos 10 ppm y usualmente de al menos 50 ppm y de manera más usual de más de 100 ó 200 ppm. Con frecuencia son suficientes cantidades de 2000 ppm pero en algunos casos cantidades de hasta 5000 ppm, 1000 ppm o más son adecuadas. Cuando la reticulación es para hacer las partículas ramificadas o ligeramente reticula.das (por ejemplo como se describe en la EP-A-202, 780) la cantidad de reticulador es generalmente de 5 a 200, con frecuencia de 5 a 50 ó 100 ppm. Esas cantidades son las cantidades utilizadas cuando la reticulación es por un agente reticulante polietilénicamente insaturado. Pueden derivarse cantidades equivalentes de otros sistemas reticulantes en una forma conocida. Los valores de Reganancia Iónica (como se define en la EP 202,780) típicamente son del 15 al 70%, de manera preferible del 25 al 60%, cuando el polímero es catiónico. El monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua pueden formarse a partir de cualquiera de los monómeros conocidos que se sabe son adecuados para el uso pretendido del polímero. Esos monómeros pueden ser no iónicos, aniónicos o catiónicos o pueden ser una mezcla aniónica o una mezcla catiónica o una mezcla anfotérica.
Los monómeros no iónicos adecuados incluyen una acrilamida y vinil pirrolidona. Los monómeros aniónicos adecuados incluyen las sales de ácidos carboxilicos o sulfónicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, acrilato de sodio o sal sódica del ácido acrilamido metil sulfónico. Los monómeros catiónicos adecuados incluyen sales cuaternarias de (met ) acrilatos de dialquilaminoalquilo y acrilamidas y cloruro de dialildimetil amonio. Las partículas poliméricas preferidas son homopolímeros- de (met ) acrilato de dialquilaminoalquilo (usualmente como sal cuaternaria) o copolimeros con otro monómero etilénicamente insaturado tal como la acrilamida y sus derivados. Para cosméticos y otros modificadores de la viscosidad, la cantidad del monómero catiónico es usualmente de al menos el 50%, por ejemplo del 60 al 100%. Para otros modificadores de la viscosidad y para floculantes y otros propósitos pueden ser utilizados cualesquier monómeros catiónicos convencionales y la cantidad puede ser menor, por ejemplo por debajo del 20 al 30% en peso o algunas veces aún menor del 3% en peso de los monómeros. Otras partículas poliméricas que pueden hacerse en la invención son aniónicas por ejemplo poliacrilato de sodio, o polímeros no iónicos por ejemplo policrilamida .
La polimerización en fase inversa convencional se conduce en un liquido hidrofóbico el cual es inmiscible en agua, pero esta la desventaja de que cualesquier trazas residuales del liquido dañarían la capacidad del gel acuoso, aún si únicamente sean atrapadas pequeñas cantidades del solvente en los gránulos. En consecuencia, en la invención, la fase continua de la dispersión es un líquido parcialmente miscible en agua, lo cual significa que es un líquido el cual tiene una miscibilidad suficientemente baja con agua que el monómero acuoso que puede ser disperso en ésta sin disolución sustancial del agua a o monómero, pero no tiene suficiente miscibilidad en agua, de modo que cualesquier cantidad en trazas que sean atrapadas en los gránulos están en un nivel inferior al límite de solubilidad del líquido en agua. Por ejemplo la cantidad de líquido atrapada en los gránulos que proporciona un gel al 1% (o aún un gel del 5%) siempre estará por debajo del 0.1% en peso sobre la base del gel y de modo que un líquido que tiene una solubilidad de al menos 1% en agua siempre tienda a dar un gel claro. El líquido parcialmente miscible en agua debe ser volátil para que sea separado de manera relativamente fácil en los gránulos durante el secado por rocío. En consecuencia su punto de ebullición generalmente será menor a los 200° C, de manera preferible inferior a 150° C y de manera más preferible inferior a 100 °C.
Los líquidos miscibles en agua preferidos son ásteres, tales como el acetato de etilo o acetato de butilo. Otros ésteres que pueden ser incluidos incluyen al acetato de metilo y al propionato de butilo y otros alcanoatos de alquilo, que contienen de manera general no más de 12 átomos de carbono. Otros líquidos que pueden ser utilizados incluyen a las cetonas y alcoholes. Pueden utilizarse mezclas con cantidades menores, que no interfiera, con otros líquidos tales como isoparafinas y parafinas. El sistema estabilizador consiste de los materiales necesarios paira mantener el monómero acuoso disperso en el líquido volátil. Tradicionalmente se utilizan tensoactivos no poliméricos, tales como oleatos de sorbitan, en emulsiones para éste propósito, en cantidades muy grandes (por ejemplo 3-15% en peso de polímero) . Sin embargo muchos de los tensoactivos no poliméricos que pueden ser adecuados tienden a ser inmiscibles con y/o insolubles en agua, así como hacer relativamente no volátiles, con el resultado de que no pueden ser utilizados en productos que son para dar un gel claro. Además del uso del líquido volátil en la fase continua necesitan el uso de tensoactivos que tengan un HLB bajo, y esto nuevamente indica que el tensoactivo tenderá a ser insoluble en agua y tenderá a dar un gel opaco, especialmente en las cantidades relativamente grandes de tensoactivo que con frecuencia se requieren como estabilizador. También, la presencia de tensoactivos convencionales en las cantidades típicas es indeseable en muchos geles para el cuidado personal y otras composiciones acuosas formadas a partir del polímero seco. De manera preferible los gránulos y las composiciones polimerizantes contienen menos de 0.5% ó 1% ó 2% (en base al peso seco del polímero) de tales tensoactivos, y de manera preferible los gránulos' y las composiciones polimerizantes están libres de ellos. Los estabilizadores poliméricos anfifáticos que son utilizados tradicionalmente para estabilizar las dispersiones en fase inversa son solubles en aceite e insolubles en agua, y ellos son no volátiles, de modo que permanecerán en los gránulos, con el resultado de que la disolución de los gránulos en agua dará un gel opaco u otro producto heterogéneo. La invención, sin embargo, la utilizamos como estabilizador un estabilizador el cual contiene grupos no ionizables por lo que el polímero sustancialmente no ionizado es hidrofóbico y soluble en la fase continua y sustancialmente insoluble en agua, por lo cual queremos decir que el estabilizador se repartirá preferiblemente en la fase continua en lugar dentro de la fase acuosa. Para que el estabilizador sea soluble en la fase continua la cual es solo parcialmente miscible en agua, el polímero debe ser hidrofóbico cuando no este ionizado de este y de este modo el polímero debe de incluir grupos hidrofóbicos .
El polímero estabilizador puede ser un copolímero de grupos monoméricos hidrofóbicos ionizables y de un grupo monoméricos ionizables o puede ser un polímero de grupos monoméricos ionizables que sean hidrofóbicos cuando no estén ionizados y relativamente hidrofílicos cuando estén ionizados junto con otros grupos monoméricos que pueden ser hidrofílicos o hidrofóbicos. Como resultado de incluir suficientes grupos ionizables, el polímero ionizado puede ser soluble en agua a las condiciones de pH y concentración que prevalecen típicamente durante el uso de la composición, de modo que los estabilizadores entren en solución y no interfieran con la apariencia o funcionamiento del polímero en la solución acuosa . El estabilizador tiene que concentrarse en la interfaz entre la fase monomérica acuosa y la fase continua y de modo que la fase monomérica incluya un componente el cual este en forma de sal con el estabilizador ionizable, porque el estabilizador se concentrará en la interfaz debido a la solubilidad preferente de los grupos ionizados de la interfaz en la fase acuosa, y el estabilizador actuará entonces como un tensoactivo. Esto hace innecesario utilizar cualquiera de los tensoactivos no poliméricos convencionales. En general la fase monomérica acuosa deberá tener un pH tal que cause una ionización suficiente (pero relativamente baja), de modo que el estabilizador se concentre en la interfaz como un estabilizador, y el pH del gel deberá ser tal que el estabilizador se ionice lo suficiente (y con frecuencia completamente o casi completamente como por ejemplo más del 70%) que de una solución clara. Cuando, como se prefiere, las partículas de polímero sean catiónicas, el polímero estabilizante es preferiblemente un polímero de grupos monoméricos amina. Los grupos monoméricos amina son usualmente ambos derivados de aminas etilénicamente insaturadas, por ejemplo (met) acrilatos de dialquil aminoalquilo. Una pequeña proporción de esos grupos amino puede estar en forma de grupos amino cuaternarios, de modo que proporcionen suficiente, pero no demasiada, ionización al polímero para que sea efectivo como estabilizador durante la polimerización (es decir sin depender del pH de la fase monomérica acuosa) , pero de manera general la ionización es mediante la formación de una sal de adición de ácido, simplemente por la exposición de los grupos monoméricos a condiciones suficientemente ácidas de la fase monomérica acuosa. Por ejemplo, el estabilizador puede formarse inicialmente a partir de grupos monoméricos que incluyan grupos monoméricos, amina libre, no ionizados, y la fase monomérica acuosa puede incluir una cantidad controlada de un ácido para el grado requerido de ionización y de este modo las propiedades de solubilidad y repartición requeridas del estabilizador para que este se concentre en la interfaz y actúe como un tensoactivo. En consecuencia, cuando las partículas poliméricas primarias son catiónicas, una forma preferida de hacerlas es copolimerizando la mezcla monomérica en presencia de un estabilizador que contiene grupos monoméricos amino libres (por ejemplo, copolimero de monómero ionizable con otro monómero hidrofóbico) y una cantidad apropiada de un ácido agregado. Este ácido puede ser ácido cítrico pero puede ser cualquier ácido soluble en agua (incluyendo parcialmente soluble en agua) que pueda causar la ionización deseada en la interfaz . Cuando el polímero es aniónico, el estabilizador puede ser un polímero que contenga grupos de ácido carboxílico (normalmente un copolimero de grupos monoméricos hidrofóbicos, grupos monoméricos de ácido carboxílico libre) y una cantidad apropiada de álcali agregado. Cuando el polímero es no iónico, el estabilizador puede ser de naturaleza catiónica o aniónica. El estabilizador puede ser un copolimero de grupos monoméricos hidrofóbicos no ionizables, con grupos monoméricos ionizables. Los grupos monoméricos no ionizables adecuados se seleccionan de (met) acrilatos de alquilo o estírenos. Los ejemplos son compuestos en los cuales los grupos, alquilo son alquilo de Ci-ß, por ejemplo etilo (o alquilo graso), por ejemplo alquilo de Cí2-2i tal como el estearilo. Otros son el acetato de vinilo, VeoVa (Ester de vinilo del ácido versático) , n-alquil acrilamidas y (met) acrilatos de dialquilamino alqúilo no ionizados y acrilamidas . La relación en peso de grupos monoméricos hidrofóbicos a grupos monoméricos ionizables esta generalmente en el intervalo de 10:90 a 90:10, en particul-ar de 30:70 a 70:30, aún de 40:60 a 60:40. La relación debe ser tal que cuando los grupos estén ionizados en el gel la cantidad de estabilizador contenido en el gel por los gránulos sea tal que el estabilizador se disuelva completamente en agua para dar una solución clara al pH elegido del gel. Por ejemplo, cuando los grupos ionizables son grupos amino, generalmente se obtiene una solución clara cuando el gel tiene un pH que fluctúa, de por ejemplo, tan bajo como 2 ó 3, hasta aproximadamente un pH de 7 con la mayoría de las mezclas monoméricas. Sin embargo, cuando están presentes grandes cantidades de grupos amino es posible obtener un gel claro con estabilizadores amino y polímero primario catiónico a valores de pH tal altos como 8. Otros estabilizadores poliméricos que pueden ser utilizados en la invención son polímeros de grupos ionizables los cuales son hidrofóbicos cuando no están ionizados junto con los grupos hidrofilicos . Los grupos hidrofóbicos ionizables pueden ser, por ejemplo, (met ) acrilatos de dialquil aminoalquilp* El comonómero puede entonces ser hidrofilico, por ejemplo un éster de polietilglicol de ácido metacrílico o ácido acrilico. En general el polímero que forma el estabilizador es soluble en una composición acuosa (tal como un gel) formada del modificador de la viscosidad o floculante y de manera preferible también soluble en agua desionizada, a un pH de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10. En particular es soluble a un pH de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 7. Los estabilizadores que son particularmente útiles son solubles en gel o agua desionizada a un pH de 3 a 6.5, especialmente un pH de 4.5 a 6. De este modo, de manera preferible, los grupos ionizables son ionizables a esos pH, en particular los grupos son tales que al menos el 70% de ellos están ionizados a ese pH. Para promover la formación de una dispersión polimerizable, estable, a pesar del uso de una fase continua que es ligeramente miscible con agua, se prefiere reducir al mínimo la cantidad de agua en la fase monomérica acuosa y de éste modo, preferiblemente, la cantidad de agua en al fase monomérica está en el intervalo del 5 al 70%, usualmente del 10 al 40%, o del 10 al 30% en peso de la fase monomérica. El monómero o la mezcla monomérica debe ser sustancialmente inmiscible con el líquido volátil. Para reducir al mínimo los problemas que puedan surgir de la polimerización exotérmica, se prefiere que la cantidad de fase monomérica sea relativamente baja en relación con la cantidad de fase continua. De este modo la dispersión final típicamente contiene del 50 al 75%, con frecuencia de aproximadamente del 55 al 75% en peso de la fase continua y del 10 al 40%, con frecuencia de aproximadamente del 20 al 35%, en peso seco del monómero o polímero, junto con el estabilizador que generalmente está presente en una cantidad del 3 al 25% en peso de la dispersión o del 2 al 15% en peso seco del monómero o polímero. La fase acuosa polimerizable preferiblemente tiene una concentración de electrolitos (debido al monómero iónico, y el polímero iónico resultante, y/o el ácido o álcali agregado u otro electrolito) para promover la separación de fases entre la fase acuosa y la fase continua. De este modo, manteniendo la cantidad de agua en la fase acuosa relativamente baja y especialmente cuando se utilizan monómeros ionizados o ionizables opcionalmente con el electrolito agregado, esto tenderá a reducir la tendencia del agua a migrar hacia la fase continua o que la fase continua migre hacia la fase acuosa.
El secado por rocío puede conducirse bajo las condiciones del secado por rocío convencionales utilizando un secador por rocío convencional, y el tamaño del gránulo puede ser controlado de manera conocida mediante la selección apropiada de los orificios de secado por rocío, la velocidad de bombeo a través de los orificios y la velocidad de secado (temperatura y dimensiones del secador) del material secado por rocío. Los gránulos tienen un tamaño de al menos en 90% en peso superior a 10 um, de manera preferible superior a 20 µ??, típicamente al menos el 90% superior a 50 µp? y de manera general inferior a 500 u . Los intervalos de tamaño preferidos son de 100 a 200 µ??. Los gránulos pueden ser utilizados de tal forma que sean manufacturados por secado por rocío, pero si se desea pueden ser aglomerados en aglomerados de gránulos. La cantidad total de contaminantes en los gránulos usualmente será tan baja como sea posible y de modo que siempre sea inferior al 30% y de manera preferible inferior al 20% en peso seco de los gránulos, y de manera general esté por debajo del 15% en peso seco de los gránulos. Esto no puede reducirse a cero debido a que el estabilizador polimérico residual y otra contaminación residual y así sucesivamente es usualmente del 2 al 3%. Con frecuencia está en el intervalo del 5 al 10%. La mayoría o toda esta es usualmente el copolímero. De este modo, los contaminantes usualmente consisten en su totalidad o principalmente del copolímero en una cantidad típica del 2 al 15%, por ejemplo del 3 o el 5% hasta el 10% en base al peso seco de los gránulos junto con cantidades en trazas del líquido volátil y otros residuos de la polimerización. Esas cantidades en trazas con frecuencia contribuyen a no más del 1% o a lo más al 2% en peso de los gránulos. Los gránulos también pueden contener, además de las partículas primarias y los contaminantes, bajos niveles de agua. Por ejemplo, pueden contener hasta el 10% (en base al peso seco de los gránulos) de agua, por ejemplo 3 ó 5 hasta 7% de agua. Las composiciones preferidas son modificadores de la viscosidad lineales o reticulados los cuales proporcionarán geles claros. Cuando se requiere que un gel sea claro nos referimos a que en la claridad, medida por un espectrofotómetro Hach DR/2000 comparada con la del agua, sea menor de 25 NTU y sea preferiblemente menor de 10 NTU. Las composiciones preferidas de la invención exhiben buena claridad a través del intervalo de pH de 3 a 6.5 y algunas veces mayor (por ejemplo a pH 8) especialmente alrededor de 4.5 a 6, y de éste modo los polímeros preferidos son particularmente adecuados para la formulación de geles claros que son compatibles con la piel. La cantidad de polímero en el gel puede ser muy baja, si se pretende que el gel sea simplemente un fluido viscoso, pero usualmente es de al menos del 0.5% y de manera preferible al menos el 1%, para dar un gel relativamente rígido. En algunos casos se lleva hasta 2% o aún hasta 5%. Naturalmente se prefiere que los gránulos únicamente no den un gel claro a la concentración del 1% definida anteriormente, sino también a cualquier concentración utilizada en la práctica. Los geles que contienen polímeros reticulado pueden ser utilizados como espesantes, modificadores reológicos, agentes formadores de película o agentes suspensores en composiciones cosméticas, domésticas, farmacéuticas y otras para el cuidado personal. Los geles que comprenden polímeros catiónicos serán sustantivos a la piel, pelo y a algunos textiles y por lo tanto los geles pueden encontrar aplicación como agentes acondicionadores o agentes ablandadores en composiciones de tratamiento cosmético del cuidado personal, doméstico o textil. Otros productos de acuerdo a la invención son útiles como floculantes en el control de la contaminación y en industrias del agua y como ayudas de retención en la industria del papel, y como modificadores de la viscosidad industriales generales. Los siguientes son ejemplos.
Ejemplo 1 Se formó un estabilizador alimentando 50 g de acrilato de etilo, 50 g de metacrilato de dimetilaminoetil y 40 g de una solución al 2% de Vazo 67 en acetato de etilo en un recipiente que contenia 60g de acetato de etilo a reflujo y 0.2g de Vazo 67 durante 3 horas. El contenido se mantuvo durante una hora adicional a reflujo antes de ser enfriado. Esto dio como resultado un copolimero 50% activo de acrilato de etilo y metacrilato de dimetilaminoetilo .
Ejemplo 2 Se formó un monómero acuoso que contenia 36.6g de agua, lg de ácido cítrico, 0.2g de metilenbisacrilamida y lOOg de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo. Se formó una fase continua de 200g de acetato de etilo y 20g del estabilizador preparada en el Ejemplo 1. La fase monomérica acuosa se dispersó en la fase oleosa con homogenización de manera convencional. Se desgasificó con nitrógeno, a continuación se inició con una alimentación continua de una solución acuosa al 0.1% de metabisulfito de sodio y butilhidroperóxido terciario al 0.1% a una velocidad de 0.1 ml/minuto a una temperatura inicial de 10° hasta que se completó la polimerización a En ausencia de metilenbisacrilamida, la IV del polímero habría sido de alrededor de 6. La dispersión resultante de las partículas de polímero acuoso en acetato de etilo y un tamaño de partícula promedio de 50nm. Esta dispersión se sometió entonces a secado por rocío a una temperatura de 180°C para proporcionar gránulos que tienen un tamaño de partícula promedio de 20 um. Cuando el 1% de esos gránulos fueron mezclados con 99% de agua, y fueron formulados al pH de 5.5, el producto resultante fué un gel que tenía una claridad inferior a 25 NTU. Ejemplo 3 Se formó una fase monomérica acuosa que 0g de ácido acrílico, 36.2g de solución de hidróxido de sodio al 46%, 0.03g de metilenbisacrilamida y 73.8g de agua. Se formó una fase continua de 500g de acetato de etilo y 20g de estabilizador de la composición de acrilatp de butilo/ácido metacrílico (90/10 en peso), preparada de manera similar al Ejemplo 1. La fase acuosa se dispersó en la fase oleosa con homogenización de manera convencional, se desgasificó con nitrógeno, a continuación se irradió de una forma similar como en el Ejemplo 2. Esta dispersión se sometió entonces a secado por rocío a una temperatura de 180°C para proporcionar gránulos que tenían un tamaño de partícula de 25 um.
Cuando el 1% en peso de esos gránulos se mezclaron con 99% de agua, y se formularon a pH 7, el producto resultante fue un gel que tenía una claridad inferior a 25 NTU. Ejemplo 4 Se formó un monómero acuoso que contenía 41.6g de agua, 0.7g de ácido cítrico y lOOg de acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo. Se formó una fase continua de 151.2g de acetato de etilo y 10 g de estabilizador de composición 45:45:10, metacrilato de metoxi PEG 350 :metacrilato de dimetilaminoetilo:metacrilato de laurilo preparado de manera similar al Ejemplo 1. La fase monomérica acuosa se dispersó en la fase oleosa con homogenización de manera convencional, se desgasificó con nitrógeno, a continuación se inició de manera similar al Ejemplo 2. La dispersión resultante de las partículas poliméricas acuosas en acetato de etilo se sometió entonces a secado por rocío a 180°C. El polímero pulverizado resultante tuvo una IV de 8.8. Después de la disolución en agua, se encontró que el polímero se comporta como un floculante en una aplicación de control de contaminación para tratamiento de residuos municipales, es decir, floculación del lodo residual .
Claims (19)
1. Un producto particulado, caracterizado porque comprende partículas poliméricas las cuales son sustancialmente esféricas y han sido hechas por polimerización en fase inversa ^a partir de un monómero o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua y que están contaminados por el 2 al 30% por ciento en peso de contaminantes no acuosos, donde los contaminantes son miscibles en agua e incluyen al menos 2% en peso de polímero estabilizador',' el cual contiene grupos ionizables, por lo que el estabilizador es insoluble en agua cuando se ioniza sustancialmente pero sustancialmente insoluble en agua cuando no se„ ioniza sustancialmente y los contaminantes están · sustancialmente libres de materiales los cuales no son solubles en agua al pH al cual los grupos ionizables están sustancialmente ionizados.
2. El producto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los contaminantes consisten sustancialmente solo del copolímero y del 0 al 2% de líquido volátil y donde el líquido volátil es completamente miscible con agua a una concentración del 0.1% y el monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua es inmiscible con el líquido volátil.
3. El producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas poliméricas son de polímero catiónico y los grupos insolubles son proporcionados por un monómero etilénicamente insaturado el cual comprende grupos amino.
4. El producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas poliméricas están formadas del 50 al 100% en peso de (met ) acrilato de dialquilaminoalquilo o dialquilaminoalquil acrilamida como una sal cuaternaria o de adición de ácido, junto con el 0 al 50% de otros comonómeros etilénicamente insaturados.
5. El producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas poliméricas son un homopolímero sustancial de metacrilato de dimetilaminoetilo o acrilato de dimetilamino, como sal de amonio cuaternario o de adición de ácido.
6. El producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las partículas poliméricas han sido hechas en presencia de agente reticulante .
7. El producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en forma de gránulos secados por rocío, los cuales tienen un tamaño de al menos el 90% en peso por encima de 10 µp? y que están formados de partículas poliméricas primarias y una cantidad menor de contaminantes, caracterizado porque las partículas primarias son I partículas sustancialmente esféricas que tienen un tamaño de 5 al menos el 90% en peso por debajo de 10 um y están formadas de un polímero de monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados insolubles en agua, y los contaminantes están presentes en una cantidad del 2 al 30% en peso, en base al peso seco de los gránulos e 10 incluyen al menos 2% en peso, sobre la base del peso seco de los gránulos, ' del estabilizador ionizable.
8. El producto de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque los gránulos proporcionan un gel que tiene una claridad de menos de 25 NTU 15 cuando se mezclan con agua desionizada para proporcionar una composición que contiene 1% en peso de los gránulos y que tiene un pH al cual los grupos ionizables están ionizados.
9. Un gel claro, caracterizado porque tiene una claridad de menos de 25 NTU y que es una composición acuosa 20 obtenida mezclando los gránulos de conformidad con la reivindicación 8, con agua a un pH el cual el copolímero estabilizador está ionizado de manera sustancialmente completa.
10. El gel. de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el polímero es catiónico y el pH es de 3 25 a 6.5.
11. Una Composición doméstica o cosmética, farmacéutica o de otro tipo para el cuidado persona, caracterizada porque comprende un gel de conformidad con la reivindicación 9 o la reivindicación 10.
12. El uso como un floculante o espesante de un producto de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque las partículas primarias están reticuladas .
13. Un proceso de polimerización en fase inversa, que comprende proporcionar una dispersión de gotas de fase monomérica acuosa en una fase continua en la cual está disuelto un estabilizador polimérico para estabilizar las gotas y polimerizar el monómero en las gotas para producir una dispersión de gotas de polímero acuoso en la fase continua, caracterizado porque el estabilizador está disuelto en la fase continua y es un polímero que contiene grupos ionizables por lo que el polímero sustancialmente no ionizado es hidrofóbico y soluble en la fase continua y sustancialmente insoluble en agua, y el polímero ionizado es insoluble en agua, la fase continua es un líquido volátil el cual es parcialmente miscible en agua y es completamente miscible con el agua a una concentración del 0.1% en agua a 25°C y la fase monomérica acuosa contiene monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua y agua e incluye un componente el cual forma una sal con el estabilizador ionizable, por lo que el estabilizador se concentra en la interfaz de las fases acuosa y continua y actúa como tensoactivo.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el estabilizador contiene grupos amina ionizables, el monómero o mezcla de monómeros es catiónica, y la fase monomérica comprende ácido soluble en agua para solubilizar el estabilizador.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13 o la reivindicación 14, caracterizado porque la cantidad de agua en la fase monomérica es del 10 al 40% en peso de la fase monomérica, la cantidad de fase continua es del 50 al 75% en peso de la dispersión y la cantidad de estabilizador es del 2 al 15% en peso sobre la base del peso seco del monómero.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el estabilizador es un copolimero de grupos monoméricos hidrofóbicos no ionizables y grupos monoméricos ionizables.
17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el solvente volátil es un alcanoato de alquilo que no contiene más de 12 átomos de carbono, de manera preferible acetato de etilo o butilo.
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque las gotas de polímero acuoso tienen un tamaño de al menos el 90% por debajo de 10 uorn y el proceso comprende el paso adicional de secar la dispersión y por lo tanto formar granulos que tienen un tamaño de al menos el 90% en peso por encima de 10 µp?.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el secado es por secado por rocío.
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