NL9201940A - Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. - Google Patents
Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9201940A NL9201940A NL9201940A NL9201940A NL9201940A NL 9201940 A NL9201940 A NL 9201940A NL 9201940 A NL9201940 A NL 9201940A NL 9201940 A NL9201940 A NL 9201940A NL 9201940 A NL9201940 A NL 9201940A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst system
- molecular sieve
- sieve crystals
- structured
- modifications
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 53
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 61
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 33
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/66—Synthesis on support on metal supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Titel: Katalysatorsysteem van het gestructureerde type.
De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem van het gestructureerde type, op een reactor voorzien van een gestructureerde reactorpakking alsmede op een werkwijze voor het selectief reduceren van stikstofoxiden onder toepassing van een verbinding die een NH-groep omvat in aanwezigheid van het genoemde katalysatorsysteem.
In de Nederlandse octrooiaanvrage 9000454 wordt een werkwijze beschreven voor het vervaardigen van een reactorpakking, waarbij vaste-stofdeeltjes onderling verbonden worden door verbindingsmiddelen, en waarbij de afzonderlijke vaste-stofdeeltjes de verbindingsmiddelen plaatselijk volledig omringen. Een reactorpakking van dit type bezit een lage drukval, een relatief klein volume en een relatief groot werkzaam oppervlak. Het buitenoppervlak van alle vaste-stofdeelt jes komt in directe aanraking met een te behandelen fluïdum.
De vaste-stofdeelt jes kunnen op vele manieren aan de verbindingsmiddelen worden bevestigd. Bijvoorbeeld kunnen vaste-stofkralen aan een draadvormig verbindingsmiddel worden geregen. Bij voorkeur worden de vaste-stofdeeltjes echter door extrusie of precipitatie op de verbindingsmiddelen aangebracht .
De vaste-stofdeeltjes kunnen zelf katalytisch actief zijn, maar het is ook mogelijk dragermateriaaldeeltjes toe te passen, waarop na het onderling verbinden katalytisch actief materiaal wordt aangebracht. Overigens wordt geen van deze mogelijke werkwijzen specifiek toegelicht in de genoemde octrooiaanvrage.
Thans werd gevonden, dat indien men op een geschikte gestructureerde drager moleculaire zeefkristallen in bepaalde oriëntaties laat groeien, men katalysatorsystemen verkrijgt met zeer gunstige eigenschappen. Meer in het bijzonder worden volgens de uitvinding katalysatorsystemen verkregen die zeer geschikt zijn voor het uitvoeren van selectieve chemische reacties, bijvoorbeeld het reduceren van stikstofoxiden.
Het katalysatorsysteem van het gestructureerde type wordt volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat een gestructureerde drager bedekt is met een laag van moleculaire zeef-kristallen en/of modificaties daarvan, welke nagenoeg een zelfde oriëntatie ten opzichte van het drageroppervlak bezitten.
De katalysatorsysteem volgens de uitvinding is bedekt met in hoofdzaak een laag van moleculaire zeefkristallen en/of modificaties daarvan welke rechtstreeks chemisch gebonden zijn aan de gestructureerde drager. Het is essentieel voor de uitvinding dat men de zeefkristallen rechtstreeks op het drageroppervlak laat groeien. De zeefkristallen worden derhalve niet met behulp van andere verbindingen op het drageroppervlak vastgehecht danwel vastgelijmd.
De laag zeefkristallen is niet continu. Het is namelijk noodzakelijk dat de hoofdvlakken van deze moleculaire zeefkristallen bereikbaar zijn voor stoffen die onder invloed van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding moeten worden omgezet.
Hoewel bij voorkeur alle moleculaire zeefkristallen chemisch gebonden zijn aan het oppervlak, is het eveneens mogelijk dat op de chemisch gebonden laag zeefkristallen één of meer lagen zeefkristallen worden afgezet. Het is daarbij echter noodzakelijk dat in de richting van de drager voldoende open porieruimte beschikbaar is, zodat de om te zetten verbindingen voldoende in aanraking kunnen komen met de actieve zeefkristaloppervlakken.
Met de termen "nagenoeg een zelfde oriëntatie" wordt bedoeld dat anisotroop gevormde zeefmolecuulkristallen voor een belangrijk deel in een bepaalde richting ten opzichte van het drageroppervlak gerangschikt zijn. Daar er poriën tussen de moleculaire zeefkristallen aanwezig moeten zijn, zal men deze kristallen bij voorkeur niet plat op het drageroppervlak moeten laten groeien.
In de internationale octrooiaanvrage WO-92/00029 is een anorganisch composietmembraan beschreven, dat moleculaire zeefkristallen bevat. Dit membraan omvat een macroporeuse drager waarop moleculaire zeefkristallen in hoofdzaak als een monolaag zijn aangebracht en zodanig zijn georiënteerd dat in belangrijke mate de poriën van de zeefkristallen een ingesloten hoek van betekenis met het drageroppervlak vormen. De beschreven membranen worden toegepast in de fysische scheiding van mengsels, bijvoorbeeld gas- en dampmengsels. De zeeffunctie van de moleculaire zeefkristallen is voor de membraanwerking essentieel en bepaalt daarom de ingesloten hoek die de poriën met het poreuze drageroppervlak moeten vormen. Geenszins wordt in de genoemde internationale aanvrage gesuggereerd dat moleculaire zeefkristallen die in een specifieke oriëntatie ten opzichte van een drager zijn aangebracht, waarbij het gevormde katalysatorsysteem een groot werkzaam oppervlak bezit, zeer geschikt zijn voor het uitvoeren van een selectieve chemische reactie.
Moleculaire zeefkristallen kunnen een één-, een twee-en een driedimensionale poriestructuur bezitten. In de katalysatorsystemen volgens de uitvinding is de morfologie in samenhang met de deeltjesgrootte van de zeefkristallen van groot belang.
In het geval dat de poriën in drie hoofdrichtingen van het zeefkristal aanwezig zijn, is in hoofdzaak de deeltjesgrootte van groot belang. Zeer kleine kristallen kunnen niet gemakkelijk allemaal in de juiste oriëntatie ten opzichte van de drager worden gebracht. Om dergelijke kristallen in de juiste oriëntatie op het gestructureerde oppervlak te rangschikken, moeten deze afmetingen van ten minste 10 μπι bezitten.
Wanneer de poriën van een bepaald type moleculaire zeef in twee richtingen of slechts in één richting lopen, moeten de kristallen heel specifiek ten opzichte van het substraat-oppervlak georiënteerd worden teneinde een zo actief mogelijk katalysatorsysteem te verkrijgen. Onder verwijzing naar de reeds genoemde WO-92/00029 wordt opgemerkt, dat men heeft gevonden dat het mogelijk is moleculaire zeefkristallen met deze poriestructuren te laten uitkristalliseren in een platte vorm, waarbij in de richting van de kleinste afmeting poriën lopen.
De moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan die met voorkeur in het katalysatorsysteem volgens de uitvinding worden toegepast bezitten een tweedimensionale poriestructuur. Meer in het bijzonder worden zeer gunstige resultaten verkregen indien de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan van het type ZSM-5 en/of silicaliet zijn.
Zeefkristallen in de vorm van platte kristallen zijn bij voorkeur zodanig georiënteerd, dat zij in hoofdzaak loodrecht op het drageroppervlak gerangschikt zijn. Hiermee wordt bedoeld dat de hoek tussen het drageroppervlak en de hoofdrichting van het merendeel van deze platte kristallen groter dan 45° is. Indien het substraat draadvormig is, kan in dit geval worden gesproken over radiaal gerangschikte zeefkristallen.
Afhankelijk van de beoogde toepassing ondergaan de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan veelal een ionenwisseling met een overgangsmetaal. In het bijzonder worden zeer werkzame katalysatorsystemen verkregen, indien de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan koper-, ijzer-, vanadium- of titaan-gewisselde moleculaire zeefkristallen zijn.
De gestructureerde drager die in het systeem volgens de uitvinding wordt toegepast, kan in principe alle mogelijke vormen als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 9000454 bezitten. Bij voorkeur is de drager echter gaasvormig.
De gestructureerde drager kan in essentie van elk materiaal zijn, waarop men zeefkristallen kan laten groeien, op een zodanige wijze dat deze chemisch worden gebonden. Het dragermateriaal hoeft zelf niet katalytisch actief te zijn. De drager wordt immers nagenoeg volledig met katalytisch werkzame stoffen bekleed. Het heeft soms voordelen als dragermateriaal een materiaal met een hoge warmtegeleidingscoefficient te kiezen. Een katalysatorsysteem dat deze drager omvat kan naar wens worden verwarmd of gekoeld. Met name is dit van voordeel, indien het katalysatorsysteem volgens de uitvinding wordt toegepast in een grote reactor.
De gestructureerde drager wordt doorgaans uit een inert materiaal gevormd. Bij voorkeur bestaat de gestructureerde drager uit een gevormd metaal of een gevormd oxidemateriaal. Meer in het bijzonder bestaat de gestructureerde drager in hoofdzaak uit roestvrij staal, waarbij zeer gunstige resultaten worden verkregen, wanneer de drager van het type "fine grade" roestvrij staal is.
Er is een grote verscheidenheid aan natuurlijke en synthetische moleculaire zeefmoleculen. Elk type heeft een specifieke poriestructuur, terwijl er vaak verschillen bestaan in de chemische samenstelling van de verschillende typen. Aan de vakman is bekend hoe hij de morfologie en grootte van de zeefkristallen kan beïnvloeden.
Katalysatorsystemen volgens de uitvinding, waarbij de moleculaire zeefkristallen nagenoeg loodrecht op het oppervlak zijn gerangschikt, kunnen bijvoorbeeld op de volgende wijze worden verkregen.
Een geschikt substraat, bijvoorbeeld een gaas uit roestvrij staal, wordt grondig gereinigd. Dit kan geschieden door het gaas onder te dompelen in een geschikt schoonmaakmiddel, zoals kokende ethanol.
Vervolgens wordt dit substraat een aantal uren bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 3 tot 24 uur bij 170°C, in aanraking gebracht met een waterig mengsel met daarin een siliciumoxide gehalte van ten minste ongeveer 0,1 mol/1, terwijl in deze oplossing de silicium/aluminium-verhouding groter is dan ongeveer 50 en de concentratie aan natriumionen groter is dan ongeveer 0,1 mol/1. Hierbij vindt nucleatie van zeefkristallen op het drageroppervlak plaats. Bij een voldoende hoge nutriëntconcentratie, dat wil zeggen een Si02~ concentratie van groter dan ongeveer 0,1 mol/1, groeien die kiemen, waarvan de snelst groeiende kristaloriëntatie nagenoeg loodrecht op het oppervlak is gericht, het snelst uit. Deze door diffusieprocessen bepaalde groei geeft een niet-continue maar dicht op elkaar geplaatste laag van kristallen op de drager, waarbij een katalysatorsysteem ontstaat met een maximaal buitenoppervlak en een maximaal aantal porie-openingen van de moleculaire zeefmoleculen, welke katalysator-systemen zeer geschikt zijn om te worden bloot gesteld aan gasvormige uitgangsprodukten.
Indien de silicium/aluminiumverhouding en de natrium-concentratie in de kristallisatie-oplossing lager zijn dan de hierboven aangegeven waarden zal in hogere mate laterale groei plaats vinden.
Voorts heeft de uitvinding betrekking op een reactor voorzien van een gestructureerde reactorpakking, welke reactor wordt gekenmerkt, doordat de reactorpakking een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is. In principe kan iedere geschikte reactorbehuizing, of ook een uitlaat van een verbrandingsmotor worden toegepast. In een geschikte reactorbehuizing kunnen de gestructureerde katalysatorsystemen volgens de uitvinding worden gehangen of gespannen. Bijvoorbeeld kunnen gaasvormige katalysatorsystemen parallel naast elkaar worden gespannen. Dergelijke reactoren bezitten een lage drukval, hebben een relatief klein volume en een relatief groot werkzaam oppervlak.
Ten slotte heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het selectief reduceren van stikstofoxiden onder toepassing van een verbinding die een NH-groep omvat. Deze werkwijze wordt volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat men een stikstofoxiden-houdend gas in aanwezigheid van een katalysatorsysteem of in de reactor volgens de uitvinding reduceert.
In een voorkeursuitvoeringsvorm past men een katalysatorsysteem toe, waarin de moleculaire zeefkristallen en/of modificaties daarvan koper-, ijzer-, vanadium- of titaan-gewisselde moleculaire zeefkristallen van het type ZSM-5 zijn.
Het liefst bestaat de gestructureerde drager in hoofdzaak uit roestvrij staal.
Een werkwijze voor het selectief reduceren van stikstofoxiden onder toepassing van een verbinding die een NH-groep omvat, is op zich bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 9000053. Hierin wordt de verwijdering van NOx uit verbrandingsgassen beschreven. Deze werkwijze omvat het bij verhoogde temperatuur (75-140°C) in aanraking brengen van een verbrandingsgas met een NH-groepen bevattende verbinding, gevolgd door het in een tweede stap in aanraking brengen van het aldus behandelde verbrandingsgas met een metaalkataly-sator. De NH-groepen bevattende verbinding kan bijvoorbeeld ureum, melamine, ammoniak en dergelijke zijn. Als metaal-katalysator in de tweede stap wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van palladium of vanadiumoxide op een geschikte drager.
Thans is verrassenderwijs gevonden dat indien een katalysatorsysteem volgens de uitvinding wordt toegepast, een vergelijkbare reductie van stikstofoxiden wordt verkregen als bij toepassing van een bekende V/Ti/Si02 katalysator, zoals die beschreven in de Europese octrooiaanvragen 0 265 590 en 0 217 446.
De uitvinding wordt thans verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1
Gaas van roestvrij staal (AISI 316) met draden van 35 μπι en een maasgrootte van 44 μπι (Miko Metaalhandel Den Haag, prod. no. 100) werd toegepast als drager voor zeefkristallen. Dit gaas, samengesteld uit 0,08% koolstof, 1% silicium, 2% mangaan, 2% molybdeen, 11,5% nikkel, 17% chroom en de balans ijzer, bezit een oppervlak van in hoofdzaak Cr2Ü3, waarop de zeefkristallen werden gekristalliseerd. Voor het uitvoeren van de kristallisatie werd het gaas in de gewenste afmetingen geknipt en opgerold zodat het in de kristallisatie-autoclaaf en in de reactor paste. Als kristallisatie-autoclaaf wordt een standaard roestvrij stalen autoclaaf toegepast met een teflon binnenbekleding. Vervolgens werd de drager grondig gereinigd door onderdompeling in kokende ethanol gedurende 1 uur, teneinde verontreinigingen die aan het oppervlak aanwezig waren te verwijderen. Hierna werd de drager gedroogd bij hoge temperatuur (ongeveer 120°C) gedurende 2 uur. Deze hoge temperatuur veroorzaakte een verhoogde chroomdiffusie naar de afgeknipte einden van het gaas, welk chroom oxideerde tot chroomoxide, waardoor weer een volledig gesloten chroomoxide-laag werd verkregen.
Voorbeeld 2
Met metaal ondersteund ZSM-5-kristallen werden gesynthetiseerd met behulp van de hydrothermale synthese in een verdunde waterige oplossing, bevattende: 1,6 mol-eenheden tetraethyl-orthosilicaat (Mw=208,33 u; 98%; Janssen Chimica), 1 mol-eenheid tetrapropyl-ammoniumhydroxyde (Mw=203,37 u; 40%; Chemische Fabriek Zaltbommel) en 0,015 mol-eenheden natrium-aluminaat (Mw 81,97 u; 95%; Riedel de Haen AG) in 626 moleenheden water. Dit synthesemengsel werd overnacht geschud onder verkrijging van een homogeen mengsel.
Voorbeeld 3
Een opgerold stuk metaal gaas, dat was behandeld als in voorbeeld 1, werd in een verticale stand in een met teflon beklede autoclaaf gebracht. Vervolgens werd het homogene mengsel volgens voorbeeld 2 in de autoclaaf gegoten. De gevulde autoclaaf werd in een oven geplaatst, waar deze gedurende 8 uur bij 170°C werd verwarmd teneinde kristallisatie op de metalen drager te bewerkstelligen.
Na de kristallisatie werden de afgezette ZSM-5 kristallen gecalcineerd door het katalysatorsysteem bij 500°C gedurende 10 uur te verhitten in een programmeerbare oven (Carbolite Furnaces™) . De oven was als volgt geprogrammeerd: verwarmen tot 80°C met een snelheid van l°C/min; 1 uur handhaven bij 80°C; verhitten tot 500°C met een snelheid van l°C/min; 10 uur handhaven bij 500°C; koelen tot kamertemperatuur met een snelheid van l°C/min.
Het verkregen gecalcineerde katalysatorsysteem werd onderworpen aan herhaalde ionenuitwisseling in een 0,017 M oplossing van koper(II)acetaat. Het gaas bekleed met de ZSM-5-kristallen werd daartoe 4 maal 24 uur in een steeds verse oplossing van koperacetaat geplaatst, welke oplossing in beweging bleef door toepassing van een magneetroerder.
De beklede gazen werden geanalyseerd met behulp van scanning electron microscopy (SEM) en elementanalyse, terwijl het poriesysteem werd gekarakteriseerd met behulp van N2~adsorptie.
De elektronenmicroscoopopnamen werden met een JEOL JSM-35 microscoop gemaakt. Daartoe werd een stukje gaas van een dun laagje goud voorzien. In figuur 1 is een elektronenmicroscoop-opname van het verkregen katalysatorsysteem getoond.
Elementanalyse van de ZSM-5 monsters werd uitgevoerd met ICP-AES (Induced coupled plasma atomic emission spectroscopy). De gedragen zeefmolecuulmonsters werden gedurende 70 uur in een IN NaOH oplossing, waaraan een beetje ammonia was toegevoegd, gedompeld. Onder deze omstandigheden losten de zeolietkristallen volledig op, terwijl het roestvrij stalen gaas niet werd aangetast. De ammonia werd toegevoegd om koperionen te complexeren. Analyse werd uitgevoerd op Si, Al en Cu. Hierbij werden een Si/Al verhouding van 107 en een Al/Cu verhouding van 0,88 gevonden.
Een monster omvattende 0,995 gew.% ZSM-5 werd geanalyseerd aan de hand van stikstofadsorptiemetingen bij 77K met behulp van ASAP 2000 M en Digisorb-apparatuur (beide in het verkeer gebracht door Micromeretics USA) om het poriesysteem te karakteriseren. ASAP 2000 M meet in het microporiegebied (<2nm) en is daardoor zeer geschikt voor de karakterisatie van zeolieten. Het te analyseren monster werd voorbehandeld door het te verhitten onder vacuum bij 637K. Na koelen tot 77 K werd een N2-isotherm gemeten. De isotherm werd getransformeerd naar een t-plot - waarbij t de gemiddelde dikte van de geadsorbeerde N2~laag voorstelt - door de relatieve drukken (p/po) in t-waarden om te zetten onder gebruikmaking van de zogenaamde "gewone t-curve": t = (13.9900/[0.0340-log(p/p0)]0 - 5)
Het microporieoppervlak (St) en het microporievolume (Vmicro) werden bepaald door het geadsorbeerde volume tegen t uit te zetten. St werd berekend uit de helling en Vmicr0 werd bepaald uit de intercept van de curve met de Y-as. Voor deze parameters werden de volgende waarden gevonden:
St=352 m2/gram zeefkristal en VmiCro=0,17 cm3/g.
Het BET oppervlak (Sbet) werd berekend na omzetting van de ^-adsorptie isotherm in een BET-plot. Het verschil tussen Sbet en St werd aangeduid als extern oppervlak (Sext) · Voor Sbet werd een waarde van 435 en voor Sext werd een waarde van 83 m2/g gevonden. Onder toepassing van de Horvath-Kawazoe-methode werd de microporie-grootteverdeling en de gemiddelde poriediameter bepaald. Hiervoor werd een waarde van 0,5 nm gevonden.
Digisorb metingen werden uitgevoerd in het mesoporiegebied (2-50 nm). Na het in vacuum verhitten van het te analyseren monster bij 673K, werden bij 77 K een adsorptie-en een desorptie-isotherm gemeten. Uit de gevonden hysterese werden (overigens minder nauwkeurig) het BET-oppervlak en de mesoporie-grootteverdeling bepaald. Het BET-oppervlak werd bepaald op 441 m2/g, terwijl de mesoporiën diameters tussen 2 en 8 nm bezitten.
Voor de essenties van de technieken die bij de karakterisatie van de poriën werden toegepast wordt verwezen naar bijvoorbeeld Scholten J.J.F., Katalyse en Katalysatoren, collegediktaat, Delft üniversity of Technology-DPT. of Chemical Engineering, Delft (1989) pages 93-121.
Voorbeeld 4
De werkwijze van de voorbeelden 2 en 3 werd herhaald met 10 mol-eenheden TEOS, 1 mol-eenheid TPAOH, 0,67 mol-eenheden NaALC>2 en 622 mol-eenheden water. Het katalysatorsysteem dat op deze wijze werd verkregen wordt geïllustreerd aan de hand van de elektronenmicroscoopopnamen getoond in de figuren 2a en 2b.
Voorbeeld 5.
Reductie van Nx0y
Een gasstroom bevattende 14 vol.% water, 5 vol.% zuurstof, 1000 ppm ammoniak, 100 ppm stikstofmonoxide en rest stikstof, werd bij 350°C en 1,1 bar geleid langs een gestructureerde katalysator, bereid volgens de voorbeelden 1 tot en met 3. De katalysator was geplaatst in een interne recirculatiereactor, type RotoBerty. De contacttijd van het gas met de katalysator, uitgedrukt als de verhouding tussen de massa van de zeefkristallen in de reactor en de massastroom gas, bedroeg 2,7 seconden. Onder deze omstandigheden werd 75% van het stikstofmonoxide selectief gereduceerd met ammoniak tot stikstof en water. Minder dan 1% van het ammoniak in de voedingsstroom werd door zuurstof geoxideerd.
Deze resultaten laten zien, dat de activiteit van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding gelijkwaardig zijn aan die van een silica-gedragen vanadium/titaankatalysator, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen 0 265 590 en 0 217 446.
Claims (15)
1. Katalysatorsysteem van het gestructureerde type, met het kenmerk, dat een gestructureerde drager bedekt is met een laag van moleculaire zeefkristallen en/of modificaties daarvan, welke nagenoeg een zelfde oriëntatie ten opzichte van het drageroppervlak bezitten.
2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan rechtstreeks chemisch gebonden zijn aan de gestructureerde drager.
3. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan een tweedimensionale poriestructuur bezitten.
4. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan van het type ZSM-5 en/of silicaliet zijn.
5. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen zodanig georiënteerd zijn dat deze in hoofdzaak loodrecht op het drageroppervlak georiënteerd zijn.
6. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan een ionenwisseling met een overgangsmetaal hebben ondergaan.
7. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de moleculaire zeefkristallen en modificaties daarvan koper-, ijzer-, vanadium- of titaan-gewisselde moleculaire zeefkristallen zijn.
8. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gestructureerde drager gaasvormig is.
9. Katalysatorsysteem volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gestructureerde drager in hoofdzaak bestaat uit een gevormd metaal of een gevormd oxidemateriaal.
10. Katalysatorsysteem volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de gestructureerde drager in hoofdzaak bestaat uit roestvrij staal.
11. Katalysatorsysteem volgens een van de conclusies 9 of 10, met het kenmerk, dat het snoer van het type "fine grade" roestvrij staal is.
12. Reactor voorzien van een gestructureerde reactorpakking, met het kenmerk, dat de reactorpakking een katalysatorsysteem volgens een van de conclusies 1-11 is.
13. Werkwijze voor het selectief reduceren van stikstofoxiden onder toepassing van een verbinding die een NH-groep omvat, met het kenmerk, dat men een stikstofoxiden-houdend gas in aanwezigheid van een katalysatorsysteem volgens een van de conclusies 1-11 of in de reactor volgens conclusie 12 reduceert.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men een katalysatorsysteem toepast waarin de moleculaire zeefkristallen en/of modificaties daarvan koper-, ijzer-, vanadium- of titaan-gewisselde moleculaire zeefkristallen van het type ZSM-5 zijn.
15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat men een katalysatorsysteem toepast waarin de gestructureerde drager in hoofdzaak bestaat uit roestvrij staal.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201940A NL9201940A (nl) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. |
| ES94901069T ES2102805T3 (es) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Sistema catalitico del tipo estructurado. |
| PCT/NL1993/000234 WO1994009902A1 (en) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Catalyst system of the structured type |
| US08/432,157 US5843392A (en) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Catalyst system of the structured type |
| DE69308313T DE69308313T2 (de) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Katalytisches system mit struktur |
| AU55777/94A AU5577794A (en) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Catalyst system of the structured type |
| EP94901069A EP0667808B1 (en) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | Catalyst system of the structured type |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201940A NL9201940A (nl) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. |
| NL9201940 | 1992-11-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9201940A true NL9201940A (nl) | 1994-06-01 |
Family
ID=19861484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9201940A NL9201940A (nl) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5843392A (nl) |
| EP (1) | EP0667808B1 (nl) |
| AU (1) | AU5577794A (nl) |
| DE (1) | DE69308313T2 (nl) |
| ES (1) | ES2102805T3 (nl) |
| NL (1) | NL9201940A (nl) |
| WO (1) | WO1994009902A1 (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3371533B2 (ja) † | 1994-03-31 | 2003-01-27 | エヌオーケー株式会社 | ガス分離膜の製造法 |
| GB9413863D0 (en) * | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| US5763347A (en) * | 1994-07-08 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC) |
| US5824617A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Exxon Research & Engineering Company | Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane |
| DE19607577A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
| NL1003778C2 (nl) * | 1996-08-09 | 1998-02-12 | Univ Delft Tech | Werkwijze ter vervaardiging van een composiet-katalysator. |
| US6440885B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-08-27 | Corning Incorporated | Zeolite membrane and a process for the production thereof |
| TWI292340B (en) * | 2005-07-13 | 2008-01-11 | Ind Tech Res Inst | Antireflective transparent zeolite hardcoat film, method for fabricating the same, and solution capable of forming said transparent zeolite film |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692423A (en) * | 1985-12-04 | 1987-09-08 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing structured catalytic solids |
| CA1301400C (en) * | 1987-11-09 | 1992-05-19 | Sellathurai Suppiah | Porous composite materials and methods for preparing them |
| NL9000454A (nl) * | 1990-02-26 | 1991-09-16 | Albert Willem Gerritsen | Werkwijze voor het vervaardigen van een reactorpakking uit vaste stof deeltjes en een aldus vervaardigde reactorpakking. |
| CA2020482C (en) * | 1990-07-05 | 1999-10-12 | Sellathurai Suppiah | Supported high silica zeolites |
| US5120692A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corp. | Molecular sieves coated with non-oxide ceramics |
| NL9100217A (nl) * | 1991-02-07 | 1992-09-01 | Univ Delft Tech | Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan. |
| US5278113A (en) * | 1991-03-08 | 1994-01-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Catalytic body and process for producing the same |
| JPH05105420A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-27 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法 |
| US5310714A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof |
-
1992
- 1992-11-05 NL NL9201940A patent/NL9201940A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-11-05 EP EP94901069A patent/EP0667808B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-05 WO PCT/NL1993/000234 patent/WO1994009902A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-05 ES ES94901069T patent/ES2102805T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-05 US US08/432,157 patent/US5843392A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 DE DE69308313T patent/DE69308313T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-05 AU AU55777/94A patent/AU5577794A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0667808A1 (en) | 1995-08-23 |
| EP0667808B1 (en) | 1997-02-26 |
| DE69308313T2 (de) | 1997-10-16 |
| US5843392A (en) | 1998-12-01 |
| WO1994009902A1 (en) | 1994-05-11 |
| AU5577794A (en) | 1994-05-24 |
| ES2102805T3 (es) | 1997-08-01 |
| DE69308313D1 (de) | 1997-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102594931B1 (ko) | 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성 | |
| US9610571B2 (en) | Catalyst blends | |
| KR102746625B1 (ko) | 안정한 소형 공극 제올라이트 | |
| KR101286006B1 (ko) | ＳＣＲ 촉매용 β 형 제올라이트 및 그것을 사용한 질소 산화물의 정화 방법 | |
| Yuranov et al. | Zeolite/sintered metal fibers composites as effective structured catalysts | |
| EP2404874B1 (en) | Process for the production of ddr-type zeolite membranes | |
| JP6951343B2 (ja) | 鉄含有ａｅｉゼオライト触媒の直接合成のための方法 | |
| CN108472586B (zh) | 在包含基本上不含碱金属的fe-aei沸石材料的催化剂的存在下从尾气中去除一氧化二氮的方法 | |
| US20070071666A1 (en) | Synthesis and use of nanocrystalline zeolites | |
| JP5622944B2 (ja) | 窒素含有化合物の変換方法 | |
| RU2587078C2 (ru) | Железосодержащий цеолит, способ получения железосодержащих цеолитов и способ каталитического восстановления оксидов азота | |
| JP2013514167A (ja) | Ｃｈａ構造を備えた銅含有分子篩を調整する方法、触媒、システム及び方法 | |
| JPH05105420A (ja) | ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法 | |
| CN111867976A (zh) | Cha沸石材料和相关合成方法 | |
| JP4204270B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP2004202426A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| RU2341475C2 (ru) | Минеральное волокно с микропористым или мезопористым покрытием | |
| NL9201940A (nl) | Katalysatorsysteem van het gestructureerde type. | |
| CA2052309A1 (en) | Deposition process | |
| JP4319222B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒と排ガスの浄化方法 | |
| JP2002128517A (ja) | 多孔体及びその製造方法 | |
| Ulla et al. | Preparation of highly accessible mordenite coatings on ceramic monoliths at loadings exceeding 50% by weight | |
| WO1994027709A1 (en) | Nitrous oxide decomposition catalyst | |
| JP2004097893A (ja) | 水処理用触媒および水処理方法 | |
| JP2004269276A (ja) | メソ細孔含有ゼオライトと排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed | ||
| BV | The patent application has lapsed |