NO168655B

NO168655B - Polyamin, fremgangsmaate for fremstilling av et kondensasjonsprodukt inneholdene et slikt polyamin samt dets anvendelse i smoeremidler og brennstoffer

Info

Publication number: NO168655B
Application number: NO86864512A
Authority: NO
Inventors: Thomas Frier Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1991-12-09
Also published as: NO168655C; NO864512L; BR8606545A; ES552862A0; IL78032A0; MX174384B; EP0215103A1; ES8705498A1; FI864622L; WO1986005501A1; AU597248B2; CN86102498A; DE3650201D1; JPH07163852A; CN1020635C; DE3650201T2; JP2542374B2; DK542886A; JP2781730B2; ZA861874B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et polyamin med høy molekylvekt, fremgangsmåte for fremstilling av et kondensasjonsprodukt inneholdene et slikt polyamin samt dettes anvendelse i smøremidler og brennstoffer. Foreliggende polyaminkondensat fremstilles ved syrekatalysert kondensasjon av en aminreaktant med en hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktant.

Nitrogenholdige dispergeringshjelpemidler for smøremidler og brennstoffsammensetninger er kjent og utbredt benyttet i denne teknologi. I f.eks. US patenter 3.219.666 og 3.272.746 beskrives forskjellige dispergeringsmidler av den nitrogenholdige "askefrie" typen for smøremidler og brennstoffsammensetninger .

I US patent 4.428.849 omsettes et alkenylsuksinimid eller borbehandlet alkenylsuksinimid med et alkylenpolyamin for dannelse av et dispergeringsmiddel for smøreolje som er egnet for dieselmotorer.

US patent 4.234.435 beskriver forskjellige karboksylsyre-acyleringsmidler som kan videre omsettes med slike reaktanter som polyetylenpolyaminer og polyoler for dannelse av derivater som er nyttige som smøremiddeladditiver, eller som mellomprodukter for videre etterbehandling som har andre anvendelser innen smøremiddeladditiv-teknikken.

US patent 4.477.362 beskriver forskjellige nitrogen- og oksygenholdige sammensetninger som fremstilles ved omsetning av en alifatisk hydroksyforbindelse med minst en tertiær aminoalkanol for dannelse av derivater som er nyttige som smøremiddel- og brennstoffadditiver.

US patent 4.200.545 beskriver forskjellige aminofenoler som kan kombineres med et hydrokarbylamin eller en acylert nitrogenholdig forbindelse, hvilken resulterende sammensetning finner anvendelse som additiver for brennstoffer og smøremidler som skal tilsettes til 2-taktsmotorer.

US patent 4.116.643 beskriver aminsalter av karboksylat-halvestere som er reaksjonsproduktene av organiske syre-materialer og hydroksyaminer, hvilke materialer har anvendelse som antirustadditiver for hydrokarbonbrennstoffer, slik som bensin og middel-destillater.

Ingen av de ovenfor omtalte patenter beskriver eller foreslår foreliggende nitrogenholdige kondensater med høy molekylvekt, dvs. kondensasjon av en polyaminreaktant med høy molekylvekt med en hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktant.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppdaget et forlenget polyamin med høy molekylvekt, som har en viskositet større enn viskositeten til aminreaktanten. Viskositeten til polyamlnreaktanten ifølge foreliggende oppfinnelse kan variere opp til dannelsen av fast materiale avhengig av reaksjonsbetingelsene og sluttproduktets ønskede egenskaper.

Det er videre ifølge oppfinnelsen funnet at polyaminene kan anvendes alene som dispergeringsmldler og additiver for smøremiddel-og brennstoffsammensetninger.

Ytterligere er det ifølge oppfinnelsen utviklet en enkelt-trinnsreaksjon med høyt utbytte omfattende dehydratiserende kondensasjon av minst en polyaminreaktant med minst en hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktant i nærvær av en syrekatalysator, for fremstilling av foreliggende polyamlner med høy molekylvekt.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse i smøremiddelsammen-setninger, brennstoffsammensetninger og andre slike funksjonelle fluidsammensetninger av de forlengede polyaminene med høy molekylvekt eller reaksjonsproduktene derav ifølge oppfinnelsen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil forstås av fagmannen på bakgrunn av det som er beskrevet heri.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et polyamin som har høy molekylvekt og som er kjennetegnet ved at det innbefatter enhetene

hvor R uavhengig er hydrogen eller C1-C7 hydrokarbyl; R' er hydrogen, alkyl eller NH2R"(NR")y-, hvor y er et tall 1 området fra 1 til 6, og R" er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer; Y representerer S, N eller 0; X er en alkylengruppe; A er hydrokarbylen; Z er alkylen med 1-10 karbonatomer, oksyalkylen med 1-10 karbonatomer, eller en heterocyklisk ring inneholdende minst ett nitrogenatom; x er et tall i området fra 1 til 10; u er et helt tall større enn 1, og n er 0 når Y er lik 0 eller S eller 1 når Y er N, q er 1 og m er 2 eller 3.

Det er foretrukket at X og A i formel I kombinert omfatter minst 2 karbonatomer. Videre kan det nevnes at et foretrukket polyamin ifølge oppfinnelsen har formelen:

hvor R, R' og x har de ovenfor angitte betydninger.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et kondensasjonsprodukt av minst en flerverdig alkohol og minst ett polyamin som har en viskositet ved 100" C på 50-200 cSt, og er hellbart ved romtemperatur , ved omsetning av

(A) minst en flerverdig alkohol og

(B) minst ett polyamin representert ved formelen

hvor, hver R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe,

hver R' uavhengig er hydrogen, alkyl eller NH2R"(NR")y— hvor hver R" uavhengig er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer, og y er et tall i området fra 1 til 6,

hver Z uavhengig er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer, oksyalkylen med 1-10 karbonatomer eller en heterocyklisk ring inneholdende minst ett nitrogenatom, og

x er et tall i området fra 1 til 10, i nærvær av

(C) en syrekatalysator,

ved en forhøyet temperatur, og denne fremgangsmåten er

kjennetegnet ved at det som forbindelse (A) anvendes en flerverdig alkohol representert ved formelen:

hvor hver R uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbyl, Y representerer S, N eller 0; A og X representerer hver uavhengig en alkylengruppe; n er 0 når Y representerer S eller 0, eller 1 når Y representerer N, q er 1 og m er 2 eller 3.

I en smørende eller brennstoffsammensetning omfattende en større mengde av en olje av smørende viskositet eller et brennstoff, respektivt, anvendes ifølge oppfinnelsen en mindre mengde av et polyamin som definert ovenfor eller et produkt fremstilt Ifølge den ovenfor angitte fremgangsmåte.

Videre blir det i en konsentrat for formulering av en smøremiddelsammensetning omfattende 20-90 vekt-£ av et normalt flytende, vesentlig inert, organisk oppløsnings-middel/fortynningsmiddel, ifølge oppfinnelsen benyttet 10-80 vekt-# av minst et polyamin som definert ovenfor eller et produkt fremstilt ifølge den ovenfor angitte fremgangsmåte.

Med den heri benyttede betegnelse "hydrokarbyl" menes et radikal som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og har hovedsakelig hydrokarbonkarakter i sammenheng med foreliggende oppfinnelse. Silke radikaler innbefatter følgende: (1) hydrokarbonradikaler; dvs. allfatiske (f.eks.-alkyl eller alkenyl), alicykliske (f.eks. cykloalkyl eller cykloalkenyl), aromatiske, alifatlsk- og alicyklisk-sub-stltuerte aromatiske, aromatisk-substituerte allfatiske og alicykliske radikaler, og lignende, samt cykliske radikaler hvor ringen er gjort fullstendig gjennom en annen del av molekylet (dvs. en hvilken som helst av de to angitte substituenter kan sammen danne et alicyklisk radikal); (2) substituerte hydrokarbonradikaler; dvs. radikaler inneholdende ikke-hydrokarbonsubstituenter som i foreliggende sammenheng ikke endrer radikalets fremherskende hydrokarbonkarakter; (3) heteroradikaler; dvs. radikaler som, mens de har fremherskende hydrokarbonkarakter i foreliggende sammenheng, inneholder atomer andre enn karbon i en kjede eller ring som ellers er sammensatt av karbonatomer, og innbefatter f.eks.

nitrogen, oksygen og svovel. Slike radikaler er kjent for fagmannen på området.

Generelt vil ikke mer enn 3 substltuenter eller hetero-atomer, og fortrinnsvis ikke mer enn 1, være til stede for hver 10 karbonatomer i hydrokarbylradikalet.

Hydrokarbylradikalene i foreliggende forbindelser er fortrinnsvis frie for acetylenisk og vanligvis også for etylenisk umetning, og har minst 1 karbonatom. Radikalene er vanligvis hydrokarbon og spesielt lavere hydrokarbon, idet betegnelsen "lavere" betyr radikaler inneholdende opptil 7 karbonatomer. De er fortrinnsvis laverealkyl- eller aryl-radikaler, oftest alkyl.

De nye polyamin-kondensatene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved syrekatalysert kondensasjonsreaksjon av hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktanten (II) med aminreaktanten (III) ved en forhøyet temperatur.

Aminreaktantene representert ved formel III ovenfor er kjennetegnet ved tilstedeværelsen i deres struktur av R-N gruppen, hvor R er beskrevet ovenfor og er polyaminer med lavere molekylvekt. Blandinger av to eller flere aminer kan anvendes i reaksjonen med en eller flere hydroksyalkyl-eller hydroksyaryl-reaktanter som omfattes av oppfinnelsen. Aminreaktantene ifølge oppfinnelsen kan inneholde allfatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske, Inkludert alifatisk-substituerte aromatiske, alifatisk-substituerte heterocykliske, cykloalifatisk-substituerte allfatiske, cykloalifatisk-substituerte aromatiske, cykloalifatisk-substituerte heterocykliske, aromatisk-substituerte allfatiske, aromatisk-substituerte cykloalifatiske, aromatisk-substituerte heterocykliske, heterocykllsk-substituerte allfatiske, heterocyklisk-substituerte alicykliske og heterocyklisk-substituerte aromatiske grupper, og kan inneholde umettede steder i molekylet. Dersom aminet inneholder slike umettede steder, vil slik umetning ikke være acetylenisk. Disse aminer kan også Inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter eller —grupper så lenge disse grupper ikke i betydelig grad forstyrrer reaksjonen av aminene med hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktantene ifølge oppfinnelsen. Slike ikke-hydrokarbonsubstituenter eller —grupper omfatter lavere-alkoksy, laverealkylmerkapto, nitro, avbrytende grupper slik som —0— og -S— (f.eks. i slike grupper som —CH2CH2—X-CH2CH2-hvor X er —0— eller —S-.

Eksempler på egnede polyaminreaktanter omfatter N-amlno-propylcykloheksylaminer, N-N'-di-n-butyl-para-fenylendiamin, bis-(para-aminofenyl)metan, 1,4-dIaminocykloheksan, og lignende.

Heterocykli ske polyaminer kan også anvendes som (III) ved fremstilling av foreliggende polyaminer (I). Som benyttet heri skal terminologien "heterocyklisk polyamin(er)" beskrive de heterocykllske aminene som inneholder minst ett nitrogenatom som et heteroatom i den heterocykllske ringen. De heterocykllske aminene (Ifølge foreliggende oppfinnelse) kan være mettede eller umettede, og kan inneholde forskjellige substituenter slik som nitro-, alkoksy-, alkylmerkapto-, alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylsubstituenter. Generelt vil det totale antall karbonatomer i substituentene ikke overskride 20. Heterocykllske aminer kan inneholde mer enn ett nitrogen-heteroatom. De 5- og 6-leddede heterocykllske ringene er foretrukne.

Blant de egnede heterocykllske polyaminene er aziridiner, azetidiner, azolidiner, tetra- og di-hydropyridiner, pyrroler, lndoler, piperidiner, imidazoler, di- og tetra-hydrolmidazoler, piperaziner, isoindoler, puriner, morfoliner, tiomorfoliner, N-aminoalkylmorfoliner, N-aminoalkyl-tiomorfoliner, N-aminoalkylpiperaziner, N,N'-di-amlnoalkyl-piperaziner, azepiner, azociner, azoniner, azeciner og tetra-, di- og per-hydroderivater av hver av de ovenfor nevnte og blandinger av to eller flere av disse heterocykllske aminene. Foretrukne heterocykllske aminer er de mettede 5- og 6-leddede heterocykllske aminene inneholdende bare nitrogen, oksygen og/eller svovel i heteroringen, spesielt piperidi-nene, piperazinene, tiomorfolinene, morfolinene, pyrrolidi-nene og lignende. Piperidin, amlnoalkyl-substituerte piperidiner, piperazin, amlnoalkyl-substituerte piperaziner, morfolin, amlnoalkyl-substituerte morfoliner, pyrrolidin og amlnoalkyl-substituerte pyrrolidiner er særlig foretrukne. Vanligvis er aminoalkyl-substituentene substituerte på et nitrogenatom som danner en del av heteroringen. Spesifikke eksempler på slike heterocykllske aminer innbefatter aminopropylmorfolin, aminoetylpiperazin og N,N'-di-aminoetylpiperazin.

Også egnet som aminer er aminosulfonsyrene og derivatene derav tilsvarende den generelle formel

hvor R(j er -NH2, alkali- eller jordalkal ime tall, Ra er er flerverdig organisk radikal med en valens lik x + y; R^ og Rc er hver uavhengig hydrogen, hydrokarbyl, og substituert hydrokarbyl, forutsatt at minst en av R^ eller Rc er hydrogen pr. aminosulfonsyremolekyl; x og y er hver hele tall lik eller større enn 1. Fra formelen fremgår det at hver amino-sulf on-reaktant er kjennetegnet ved minst en HN- eller H2N-gruppe, og

minst en

"A

gruppe. Disse sulfonsyrene kan være allfatiske,

cykloalifatiske eller aromatiske aminosulfonsyrer og de tilsvarende funksjonelle derivatene av sulfogruppen.

Spesielt kan aminosulfonsyrene være aromatiske aminosulfonsyrer, dvs. hvor RaY er et flerverdig aromatisk radikal slik som fenylen, hvor minst en

gruppe er festet direkte til et kjerne-karbonatom i det

aromatiske radikalet. Aminosulfonsyren kan også være en mono-amino-alifatisk sulfonsyre; dvs. en syre hvor X er 1, og Ra er et flerverdig alifatisk radikal slik som metylen, propylen, trimetylen og 2-metylenpropylen. Egnede aminosulfonsyrer og derivater derav som er nyttige som amino-reaktanten (III), er beskrevet I US patenter 3.029.250; 3.367.864; og 3.926.820.

Hydrokarbylpolyaminene med høy molekylvekt som kan anvendes som III, fremstilles vanligvis ved omsetning av en klorert polyolefln som har en molekylvekt på minst 400 med ammoniakk eller det passende amin. Slike aminer er kjent Innen teknikken og de og deres fremstilling er beskrevet i f.eks. US patenter 3.275.554 og 3.438.757.

En annen gruppe aminer som er egnet for bruk som aminreaktant (III), er forgrenede polyalkylenpolyaminer. De forgrenede polyalkylen-polyaminene er polyalkylenpolyaminer hvori den forgrenede gruppen er en sidekjede inneholdende gjennomsnittlig minst en nitrogenbundet aminoalkylengruppe.

Disse reaktantene kan uttrykkes ved formelen:

hvor R er en alkylengruppe slik som etylen, propylen, butylen og andre homologer (både rettkjedede og forgrenede), osv., men fortrinnsvis etylen; og x, y og z er hele tall, hvor x f.eks. er 4-24 eller mer foretrukket 6-18, y er f.eks. 1-6 eller mer foretrukket 1-3, og z er f.eks. 0-6 og foretrukket 0-1. x- og y-enhetene kan være fordelt sekvensmesslg, vekselvis, ordnet eller vilkårlig. En foretrukken klasse av slike polyaminreaktanter innbefatter dem med formelen

hvor n er et helt tall, f.eks. 1-20 eller mer foretrukket 1-3, hvor R fortrinnsvis er etylen, men kan være propylen, butylen, osv. (rett eller forgrenet).

Det vises til US patenter 3.200.106 og 3.259.578 hva angår fremstilling av slike polyaminer.

Egnede aminer innbefatter også polyoksyalkylenpolyaminer, f.eks. polyoksyalkylendiamlner og polyoksyalkylentrlaminer, med gjennomsnittlige molekylvekter varierende fra 200 til 4000, og fortrinnsvis fra 400 til 2000. Illustrerende eksempler på disse polyoksyalkylenpolyamlnene kan kjennetegnes ved formelen: hvor m har en verdi fra . 3 til 70, og fortrinnsvis fra 10 til 35.

hvor n er slik at den totale verdi er fra 1 til 40, forutsatt at summen av alle n'er fra 3 til 70 og vanligvis fra 6 til 35, og R er et flerverdig mettet hydrokarbonradikal med opptil 10 karbonatomer og med en valens på 3-6. Alkylengruppene kan være rette eller forgrenede kjeder og inneholder 1-7 karbonatomer og vanligvis 1-4 karbonatomer. De forskjellige alkylengruppene som er til stede i formlene VII og VIII, kan være like eller forskjellige.

De foretrukne polyoksyalkylenpolyamlnreaktantene som er nyttige for foreliggende oppfinnelses formål, omfatter polyoksyetylen- og polyoksypropylendiamlnene og poly-oksypropylentriaminene som har gjennomsnittlige molekylvekter varierende fra 200 til 2000. Polyoksyalkylenpolyamlnene er kommersielt tilgjengelige og kan oppnås f.eks. fra Jefferson Chemical Company, Inc. under varebetegnelsen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, osv.".

Det vises til US patenter 3.804.763 og 3.948.800 med henblikk på deres beskrivelse av slike polyoksyalkylenpolyamin-reaktanter.

En annen foretrukket klasse av aminreaktanter for bruk i foreliggende oppfinnelse er alkylenpolyaminer, inkludert polyalkylenpolyaminene, som er beskrevet mer detaljert i det følgende. Alkylenpolyaminene omfatter de med formelen:

hvor N er fra 1 til 10; hver R" er uavhengig et hydrogen-atom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksy-substltuert hydrokarbylgruppe med opptil 30 atomer, og "alkylen"-gruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, men den foretrukne alkylen er etylen eller propylen. Spesielt foretrukket er dialkylen-polyaminer hvor hver R" er hydrogen, Idet etylenpolyaminene og blandinger av etylenpolyaminer er mest foretrukket.

Vanligvis vil n ha en gjennomsnittlig verdi fra 2 til 7. Slike alkylenpolyaminer omfatter metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylenpoly-aminer, heksylenpolyaminer, heptylenpolyaminer, osv. De høyere homologene av slike aminer og beslektede amlnoalkyl-substituerte piperaziner er også innbefattet.

Alkylenpolyaminer som er nyttige ved fremstilling av karboksylderivat-sammensetningene, innbefatter etylendiamin, trietylentetraamin, propylendiamin, trimetylendiamin, heksametylendiamin, dekametylendiamin, oktametylendlamin, di(heptametylen)triamin, tripropylentetraamin, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trl-metylen)triamin, N-(2-aminoetyl)piperazin, l,4-bis(2-aminoetyl)plperazin og lignende. Høyere homologer slik som oppnås ved kondensasjon av to eller flere av de ovenfor illustrerte alkylenaminene, er nyttige som reaktant (III), hvilket også er tilfelle for blandinger av to eller flere av hvilke som helst av de ovenfor angitte polyaminer.

Etylenpolyaminer slik som de som er nevnt ovenfor, er særlig nyttige p.g.a. pris og effektivitet. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under tittelen "Diamines and Higher Amines" i The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edltion, Kirk and Othmer, volum 7, sider 27-39, Intercience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, som innbefattes ved henvisning med henblikk til beskrivelsen av nyttige polyaminer. Slike forbindelser fremstilles mest hensiktsmessig ved omsetning av et alkylenklorld med ammoniakk eller ved omsetning av et etylenimin med en ringåpningsreagens slik som ammoniakk osv. Disse reaksjoner resulterer i dannelsen av de noe komplekse blandingene av alkylenpolyaminer, inkludert cykliske kondensasjonsprodukter slik som piperaziner.

Andre nyttige typer av polyamln-reaktantblandlnger er de som resulterer fra stripping av de ovennevnte polyaminblandin-gene. I dette tilfelle blir polyaminer med lavere molekylvekt og flyktige forurensninger fjernet fra en alkylen-polyaminblanding slik at det som rest etterlates det som ofte betegnes "polyaminrester". Generelt kan alkylenpolyamin-rester kjennetegnes ved at de har mindre enn 2, vanligvis mindre enn 1, vekt-* materiale som koker under ca. 200°C. I tilfellet for etylenpolyaminrester, som er lett tilgjengelige, og finnes å være temmelig nyttige, inneholder restene mindre enn 2 vekt-* totalt dietylentriamin (DETA) eller trietylentetramin (TETA). En typisk prøve av slike etylenpolyaminrester oppnådd fra Dow Chemical Company of Freeport, Texas betegnet "E-100" viste en speifikk vekt ved 15,6°C på 1,0168, en prosentandel av nitrogen beregnet på vekt på 33,15 og en viskositet ved 40°C på 121 centistoke. Gasskromato-grafianalyse av en slik prøve viste at den inneholdt ca. 0,93* "lettkokende destillasjonsbestanddeler" (DETA), 0,72* TETA, 21,74* tetraetylenpentamin og 76,61* pentaetylenheksamin og høyere (beregnet på vekt). Disse alkylenpolyamin-restene innbefatter cykliske kondensasjonsprodukter slik som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.

Hydroksyalkyl- og hydroksyaryl-reaktantene som representert ved formel (II) i det ovenstående er fortrinnsvis poly-hydroksymaterialer som vil kondensere med de ovenfor omtalte aminreaktantene og mer foretrukket vil kondensere til materialer med meget høy molekylvekt 1 motsetning til dannelse av cykliske produkter. Den hydroksyholdige reaktanten kan velges fra allfatiske, cykloalifatiske og arylbaserte radikaler hvor radikalet fortrinnsvis er et alkylbasert radikal og mest foretrukket et hydroksyetyl-radikal. Disse hydroksyholdige materialene kan inneholde andre funksjonelle grupper så lenge de ikke forstyrrer kondensasjonen med aminreaktanten eller på uheldig måte påvirker egenskapene til det resulterende polyaminkondensatet med høy molekylvekt.

Bortsett fra de ovenfor omtalte begrensninger på den hydroksyholdige reaktanten, kan denne reaktanten velges fra en rekke hydroksyholdige forbindelser eller arter. In-klusive, men ikke eksklusive, når det gjelder slike hydroksyholdige materialer, kan nevnes polyalkylenpolyoler, alkylenglykoler og polyoksyalkylenpolyoler slik som polyoksyetylen-polyoler, polyoksypropylenpolyoler, polyoksybutylenpolyoler og lignende. Disse polyoksyalkylenpolyolene (iblant betegnet polyglykoler) kan inneholde opptil 150 oksyalkylengrupper hvori alkylenradlkalet inneholder fra 2 til 8 karbonatomer. Slike polyoksyalkylenpolyoler er generelt toverdige alkoholer. Dvs. hver ende av molekylet avsluttes med en -0H gruppe. For at slike polyoksyalkylenalkoholer skal være nyttige som en reaktant, må det være minst to slike —OH grupper. Monoeterene til disse alkylenglykolene og poly-oksyalkylenglykolene er også nyttige som reaktanter. Disse omfatter monoetyleterene, monoalkyleterene og monoaralkyl-eterene til disse alkylenglykolene og polyoksyalkylenglyko-lene. Denne gruppen av alkoholer kan representeres ved den generelle formel

hvor Rc er aryl, slik som fenyl, laverealkoksyfenyl eller lavere alkylfenyl; laverealkyl slik som etyl, propyl, tert-butyl, pentyl, osv.; og aralkyl slik som benzyl, fenyletyl, fenylpropyl, p-etylfenyletyl osv.; p er fra 0 til 150, og R^ og Rg er laverealkylen med fra 2 til 8 karbonatomer, og fortrinnsvis 2-4 karbonatomer. Polyoksyalkylenglykoler hvor alkylengruppene er etylen eller propylen, og p er minst 2, samt monoeterene derav som beskrevet ovenfor, anses som meget nyttige for foreliggende oppfinnelses formål.

De flerverdige arylalkoholene som er nyttige som hydroksyre-aktant, omfatter flerverdige fenoler og naftoler som er de foretrukne hydroksyaromatiske forbindelsene. Disse hydroksy-substituerte aromatiske forbindelsene kan Inneholde andre substituenter i tillegg til hydroksysubstituentene slik som halogen, alkyl, alkenyl, alkoksy, alkylmerkapto, nitro og lignende. Vanligvis vil den hydroksyaromatiske forbindelsen inneholde 1-4 hydroksygrupper. De aromatiske hydroksy-forbindelsene er illustrert ved følgende spesifikke eksempler: beta-naftol, p-nltrofenol, alfa-naftol, kresoler, resorcinol, katekol, tymol, eugenol, p,p'-dihydroksybifenyl, hydrokinon, pyrogallol, floroglucinol, heksylresorcinol, orcinol, guaiacol, alfa-decyl-beta-naftol, kondensasjons-produktet av heptylfenol med 0,5 mol formaldehyd, kon-densasjonsproduktet av oktylfenol med aceton, di(hydroksy-fenyl)oksyd, di(hydroksyfenyl)sulfid, di(hydroksyfenyl)-disulfid.

Andre spesifikke alkoholer som er nyttige som den hydroksyholdige reaktant, er eteralkoholene og aminoalkoholene inkludert f.eks. oksyalkylen-, oksyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylen-substituerte alkoholer med en eller flere oksyalkylen-, aminoalkylen- eller aminoarylenoksyarylen-radikaler. De eksemplifiseres av Cellosolve, karbitol, mono-(heptylfenyloksypropylen)substituert glycerol, poly(styrenok-syd), aminoetanol, dl(hydroksyetyl)amin, tri(hydroksypropyl-)amin, N,N,N',-tetrahydroksytrlmetylendiamin og lignende.

De flerverdige alkoholreaktantene i foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 hydroksyradikaler. De illustreres f.eks. ved alkylenglykolene og polyoksyalkylen-glykolene som nevnt ovenfor slik som etylenglykol, dietylen-glykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylenglykol, tributylenglykol og andre alkylenglykoler og polyoksyalkylenglykoler hvori alkylenradlkalene inneholder fra 2 til 8 karbonatomer.

En foretrukket klasse alkoholer som er egnet om reaktant (II), er de flerverdige alkoholene som Inneholder opptil 12 karbonatomer, og speielt de som inneholder 3-10 karbonatomer. Denne klasen av alkoholer omfatter glycerol, erytritol, pentaerytritol, dipentaerytritol, glukonsyre, glyceraldehyd, glukose, arablnose, 1,7-heptandiol, 2,4-heptandiol, 1,2,3-heksantriol, 1,2,4-heksandlol, 1,2,5-heksantrlol, 2,3,4-heksantriol, 1,2,3-butantrlol, 1,2,4-butantrlol, 2,2,6,6,-tetrakls-(hydroksymetyl)cykloheksanol, 1,10-decandiol, dlgltalose, og lignende. Allfatiske alkoholer Inneholdende minst 3 hydroksylgrupper og opptil 5 hydroksylgrupper, er særlig foretrukne.

Aminoalkoholer som er hensiktsmessige for bruk som hydroksyholdig reaktant, har 2 eller flere hydroksygruppér. Eksempler på egnede aminoalkoholer er N-(hydroksy-laverealkyl )aminer og polyaminer slik som di-(2-hydroksyetyl)amin, tri-(2-hydroksyetyl)amin, N,N,N'-tri-(2-hydroksyetyl)etylendiamin, N-(2-hydroksypropyl)-5-karbetoksy-2-piperidon, og etere derav med allfatiske alkoholer, spesielt lavere alkanoler, N,N-di-(3-hydroksypropyl)glycin, og lignende. Også aktuelle er andre poly-N-hydroksyalkyl-substituerte alkylenpolyaminer hvori alkylenpolyaminet er som beskrevet ovenfor; spesielt de som inneholder fra 2 til 3 karbonatomer i alkylenradlkalene.

Polyoksyalkylenpolyoler om har 2 eller 3 hydroksylgrupper og molekyler bestående vesentlig av hydrofobe deler omfattende

grupper

hvor R]) er laverealkyl med opptil 3 karbonatomer og

hydrofile deler omfattende -Cl^Cf^O-grupper, er en foretrukken hydroksyholdig reaktant. Slike polyoler kan fremstilles ved først å omsette en forbindelse med formel Rg (OH)q hvor q er 2-3, og Rg er hydrokarbyl, med et terminalt

alkylenoksyd med formelen

og deretter omsette dette produkt med etylenoksyd. Rg (OH)q kan f.eks. også være (trimetylolpropan), (trimetyloletan), etylenglykol, trimetylenglykol, tetrametylenglykol, tri-(beta-hydroksypropyl)amin, 1,4-(2-hydroksyetyl)cykloheksan,

tris-(hydroksymetyl)aminometan, 2-amino-2-metyl-l,3-propan-diol, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropyl)etylendiamin, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylen)-etylendiamin, resorcinol, eller en av de andre illustrerende eksempler nevnt i det ovenstående. De i det foregående beskrevne R]j;(OH)q-polyolene kan også anvendes alene som den hydroksyholdige (II)-reaktant.

Andre hydroksyholdige reaktanter som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er hydroksyalkyl-, hydroksyalkyloksyalkyl-og hydroksyaryl-sulfider med formelen

hvor f er 1 eller 2, og RF er alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, alkyloksyalkyl hvor alkyldelen har fra 1 til 10 karbonatomer, og fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, og aryl med minst 6 karbonatomer. For foreliggende oppfinnelses formål er 2,2'-tiodietanol og 2,2'-tiodipropanol de foretrukne reaktanter i denne klassen av hydroksyholdige reaktanter.

Foretrukne kombinasjoner av reaktanter for fremstilling av foreliggende polyaminer innbefatter de hvor reaktant (A) er en flerverdig alkohol med formel (II) som har tre hydroksygrupper eller en aminoalkohol med formel (II) som har hydroksygrupper eller en aminoalkohol med formel (II) som har to eller flere hydroksygrupper, og reaktant (B) er et alkylenpolyamin som har minst to primære nitrogenatomer og hvor alkylengruppen Inneholder fra 2 til 10 karbonatomer, og hvor reaksjonen utføres i nærvær av en syrekatlysator ved en forhøyet temperatur.

Som angitt ovenfor krever omsetningen av amlnreaktanten med hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktanten tilstedeværelsen av en syrekatalysator. De katalysatorer som er nyttige for foreliggende oppfinnelses formål, innbefatter mineralsyrer

(mono-, di- og poly-basiske syrer (slik som svovelsyre og fosforsyre; organofosforsyrer og organosulfonsyrer slik som R<«>P(0)(OH)2, og R<*>S03H, hvor R<*> er hydrokarbyl; alkalimetall-partialsalter av H3PO4 og H2S04, slik som NaHS04, LiHS04, KHS04, NaH2P04, LiH2P04 og KH2P04; jordalkalimetall-partial-salter av H3P04 og H2S04 slik som CaHP04, CaS04 og MgHP04; også Al203 og zeolitter. Fosforsyre er foretrukket p.g.a. dens kommersielle tilgjengelighet og lette håndtering. Også nyttige som katalysatorer for foreliggende oppfinnelse er materialer som utvikler syrer ved behandling i reaksjons-blandingen, f.eks. trifenylfosfitt.

Reaksjonen foretas ved forhøyet temperatur som, avhengig av de spesielle reaktantene, kan variere fra 60 til 265°C. De fleste reaksjonene foretas imidlertid i området fra 220 til 250° C. Videre kan reaksjonen foretas ved atmosfaeretrykk eller eventuelt ved et redusert trykk avhengig av de spesielle reaktantene og den samtidige økonomi. Kondensasjonsgraden for det resulterende polyamin med høy molekylvekt fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, er bare begrenset i en utstrekning som hindrer dannelsen av faste produkter under reaksjonsbetingelsene. Kontrollen av kondensasjonsgraden for foreliggende produkt oppnås normalt ved å begrense mengden av kondensasjonsmiddel, dvs. hydroksyalkyl- eller hydroksyaryl-reaktanten som tilføres til reaksjonsmediet. I en foretrukken utførelse er de kondenserte polyaminene med høy molekylvekt ifølge oppfinnelsen hellbare ved romtemperatur og har viskositeter som varierer fra 100* over viskositeten til amlnreaktanten (III) til 6000* over viskositeten til aminreaktanten (III). De kondenserte høymolekylvektige polyaminene ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis viskositeter som vareier fra 50 til 1000* enn viskositeten til amlnreaktanten (III) I en særlig foretrukken utførelse vil viskositeten til disse polyaminene variere fra 50 cSt til 200 cSt ved 100°C. Det skal påpekes at den ovennevnte begrensning hva angår kondensasjonsgraden for foreliggende produkter kun gjelder den endelige sluttanvendelse av disse materialene i smøremiddelsammensetninger. For andre eller beslektede nytteområder kan de faste produktene fra den ovenfor beskrevne kondensasjonsreaksjon være ønskelige, og således kan kondensasjonen utføres for å resultere i faste produkter med høymolekylvekt, idet dette kan oppnås ved å justere de relative mengder av de respektive reaktanter som tilføres til reaksjonsmediet.

Fremstillingen av forskjellige polyaminkondensater med høy molekylvekt som er representative for produkter som omfattes av foreliggende oppfinnelse, er illustrert i de følgende eksempler. Mens disse eksempler vil vise fagmannen hvordan man skal operere innen foreliggende oppfinnelses ramme. Det skal nevnes at i de følgende eksempler og på andre steder heri, skal alle prosent- og delangivelser uttrykke vekt-* og vektdeler med mindre annet klart er angitt.

Eksempel I

En 4-hals, 500 ml, rundbundet kolbe utstyrt med glassrører, termobrønn, suboverflate ^-innløp, Dean-Stark-felle og Friedrich-kjøler ble tilført

a) 200 g tetraetylenpentamin (TEPA)

b) 151 40* vandig tris(hydroksymetyl)aminometan (THAM), og c) 3,5 g 85* H3PO4.

Blandingen ble oppvarmet til 120°C i løpet av 1 time. Med

Ng-gjennomføring ble blandingen oppvarmet til 130°C i løpet av 1 time og til 230°C i løpet av 2 timer eller mer. Deretter ble den holdt ved 230-240°C i 4 timer og ved 241-250°C i 3 timer. Produktet ble avkjølt til 150°C og filtrert med diatoméjord-filterhjelpemiddel.

Eksempel II

En 4-halset, 3-liters rundbundet kolbe ble utstyrt med en glassrører, termobrønn, suboverflate ^-innløp, Dean-Stark-felle og Friedrich-kjøler ble tilført:

a) 1299 g HPA Taft-Aminer (aminrester ),

b) 727 g 40* vandig tris(hydroksymetyl)aminometan

(THAM).

Blandingen ble oppvarmet til 60"C, og 23 g 85* H3PO4 ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 120°C i løpet av 0,6 timer. Med ^-gjennomføring ble blandingen oppvarmet til 150°C i løpet av 1,25 timer og til 235°C i løpet av ytterligere 1 time. Blandingen ble holdt ved 230-235°C 1 5timer. Deretter ble den oppvarmet til 240°C i løpet av 0,75 timer og holdt ved 240-245°C i 5 timer. Produktet ble avkjølt til 150°C og filtrert med et diatoméjord-filterhjelpemiddel. Utbytte: 84* (1221 g).

Eksempel III

En 3-liters kolbe utstyrt med rører, termobrønn, suboverflate N2~lnnløp og en strippekjøler ble tilført 363g THAM og 1200 g TEPA. Deretter ble det tilsatt 16 g H3PO4 ved 110°C. N2-blåsing ble påbegynt ved 7,08 cm<3>/time. Blandingen ble deretter oppvarmert til 220°C I 0,8 timer og holdt ved 220-225°C i 1,2 timer; deretter oppvarmet til 230°C I løpet av 0,2 timer og holdt ved 230°C 1 4,75 timer: 129 g destillat oppsamlet. Blandingen ble hensatt og ble holdt ved 242-245°C i 5 timer: 39 g ytterligere destillat ble oppsamlet i en felle. Deretter ble blandingen holdt ved 246-245°C 1 1,2 timer: 178 g materiale i fellen; NNBbpb = 170. Blandingen ble filtrert ved 155°C ved bruk av 45 g diatoméjord-filterhjelpemiddel .

Eksempel IV

En 3-llters kolbe utstyrt med rører, termobrønn, suboverflate N2-innløp og en strippekjøler, ble tilført 363 g THAM og 1200 g TEPA. 16 g H3PO4 ble tilsatt ved 100"C. N2-blåsing ble startet ved 5,7 dm<3>/time. Blandingen ble oppvarmet til 165"C i løpet av 0,4 timer; og til 241°C i løpet av 0,6 timer. Blandingen ble deretter holdt ved 241-243°C i 0,3 timer. Innholdet ble ytterligere oppvarmet til 250°C i ytterligere 0,5timer og holdt ved 250°C i 5,5 timer: 288 g materiale ble oppsamlet i fellen; NNBbpb = 506. Dette materialet ble filtrert ved 150"C ved bruk av 55 g diatoméjord-filterhjelpemiddel.

Eksempel V

Enl-liters kolbe utstyrt med rører, termobrønn, suboverflate N2-innløp og Dean-Stark-felle ble tilført 121 g THAM og 400 g TEPA. Til denne blanding ble det tilsatt 8,2 g KH2P04 ved 60°C. N2-blåsing ble startet ved 4,2 dm<3>/time. Reaksjons-blandingen ble oppvarmet til 150°C i løpet av 1 time og til 230°C i løpet av ytterligere 1,5 timer. Temperaturen ble holdt ved 230-232°C i 4,25 timer: 17 g materiale ble oppsamlet i fellen. Den oppvarmede blanding ble hensatt og ble holdt ved 237°C 1 3,25 timer: 38 g materiale ble oppsamlet i fellen. Blandingen ble ytterligere oppvarmet til 241°C i 0,75 timer og holdt ved 241-242°C 1 4,75 timer: 50 g materiale ble oppsamlet i fellen. Materialet ble hensatt og deretter holdt ved 250°C 1 5 timer: Et totale på 53 g materiale ble oppsamlet i fellen: NNBbph = 96,5. Deretter ble det foretatt filtrering ved 150°C ved bruk av 20 g diatoméjord-filterhjelpemiddel.

Eksempel VI

Til en 500 ml kolbe utstyrt med rører, termobrønn, suboverflate N2-innløp og Dean-Stark-felle ble tilført 201 g TPA og 468 g glycerol. 2,3 g H3P04 ble tilsatt ved 80°C. N2-blåsing ble startet ved 9,9 dm<3>/time. Blandingen ble oppvarmet til 220°C i løpet av 2 timer; til 240°C i løpet av 1 time; til 245°C i løpet av 1,5 timer og til 255°C i løpet av 1 time. Blandingen ble holdt ved 255-252°C i 2 timer: 12 g materiale ble oppsamlet i fellen. Blandingen ble hensatt og holdt ved 255-262°C i 7 timer: 34 g materiale ble oppsamlet 1 fellen. Blandingens temperatur ble ytterligere holdt ved 255-260°C i nok 1 time. Et totale på 36 g ble oppsamlet i fellen: NNBbph =435. Det ble foretatt filtrering ved 130°C ved bruk av 23 g diatoméjord-filterhjelpemiddel.

Eksempel VII

Til en 500 ml kolbe utstyrt med rører, termobrønn, suboverflate N2-innløp og Dean-Stark-felle ble det tilført 201 g TEPA og 45 heksaglycerol. Til denne blanding ble det tilsatt 3,5 g H3PO4 ved 85°C. N2-blåsing ble startet ved 9,9 dm<3>/time. Blandingen ble oppvarmet til 245°C i løpet av 0,7 timer og holdt ved 245-2260°C i l,75timer: 10 g materiale ble oppsamlet i fellen. Blandingen ble hensatt, og holdt ved 260-270°C i 7,5 timer: et totale på 27 g materiale ble oppsamlet i fellen: NNBbph = 645. Det ble foretatt filtrering ved 125°C ved bruk av 20 g diatoméjord-filterhjelpemiddel.

Foreliggende polyaminprodukter kan benyttes I en rekke forskjellige smøremidler basert på forskjellige oljer med smørende viskositet, Inkludert naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav. Disse smøreoljer innbefatter veivkasse-smøreoljer for forbrenningsmotorer med gnlsttenning og kompresjonstenning, inkludert motorer for biler og lastebiler, totaktsmotorer, flystempelmotorer, dieselmotorer for bruk i båter og tog, og lignende. De kan også benyttes som gassmotorer, stasjonære kraftmotorer og turbiner og lignende. Automatiske transmisjonsfluider, transaksel-smøremidler, gearsmøremidler, metallbearbeidelsessmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreolje- og fettsammen-setninger kan også dra nytte av inkorporeringen deri av foreliggende sammensetninger.

Naturligere oljer inkluderer animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. ricinusolje, spekkolje), flytende petroleum-oljer og hydroraffinerte, oppløsningsmiddelbehandlede og syrebehandlede mineralske smøreoljer av paraffinisk, naftenisk og blandet paraffinisk-naftenisk type. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige basisoljer.

Syntetiske smøreoljer inkluderer hydrokarbonoljer og halogensubstituerte hydrokarbonoljer slik som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen-kopolymerer, klorerte polybutylener, poly(1-heksener), poly(1-oktener ), poly(l-decener ); alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecyl-benzener, dinonylbenzener, di(2-etylheksyl )benzener; polyfenyler (f.eks. bifenyler, perfenyler, alkylerte polyfenoler); og alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivater, analoger og homologer derav.

Alkylenoksydpolymerer og interpolymerer og derivater derav der de terminale hydroksylgruppene har blitt modifisert ved forestring, foretring, osv., utgjør en annen klasse av kjente, syntetiske smøremidler. Disse er eksemplifisert ved polyoksyalkylenpolymerer fremstilt ved polymerisasjon av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryletrene av disse polyoksyalkylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylen-glykoleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000, difenyleter av polyetylenglykol med en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol med en molekylvekt på 1000-1500); og mono- og polykarboksylsyreestere derav, f.eks. eddiksyreetrene, blandede C3-Cg-fettsyreestere og C13 oksosyrediester av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer omfatter esterene av dlkarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyrer og alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberlnsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linol-syredlmer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer (med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksylalkohol, etylenglykol, dietylen-glykolmonoeter, propylenglykol). Spesifikke eksempler på disse estere er dibutyladipat, di(2-etylheksyl)sebacat, di-n-heksylfumarat, dioktylsebacat, diisooctylazelat, diisodecyl-azelat, dioktylftalat, didecylftalat, dieicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linolsyredimer, og den komplekse esteren av linolsyredimer, og den komplekse esteren dannet ved omsetning av 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre.

Estere om er nyttige som syntetiske oljer, innbefatter også de fremstilt fra C5-C12 monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere slik som neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol og tripentaerytritol.

Silisiumbaserte oljer slik som polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoksy- eller polyaryloksysiloksanoljer og silikatoljer omfatter en annen nyttig klasse av syntetiske smøremidler; de inkluderer tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metyl-2-etylheksyl)silikat, tetra-(p-tert.butylfenyl)sllikat, heksa-(4-metyl-2-pentoksy)-disiloksan, poly(metyl)siloksaner og poly(metylfenyl)-siloksaner. Andre syntetiske smøreoljer inkluderer flytende estere av fosforholdige syrer (f.eks. trikresylfosfat, trioktylfosfat, dietylester av decylfosfonsyre) og polymere tetrahydrofuraner.

Uraffinerte, raffinerte og reraffinerte oljer kan anvendes i foreliggende smøremidler. Uraffinerte oljer er de oppnådd direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehandling. En uraffinert olje er f.eks. en skiferolje oppnådd direkte fra retortebehandlingsoperasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra destillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess og benyttet uten ytterligere behandling. Raffinerte oljer er lik de uraffinerte oljene med unntagelse for at de har blitt ytterligere behandlet i ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike rense-teknikker, slik som destillasjon, oppløsningsmiddelekstrak-sjon, syre- eller baseekstrakjon, filtrering og perkolerin, er kjent for fagmannen på området. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser lik de benyttet for oppnåelse av raffinerte oljer benyttet på raffinerte oljer som allerede har vært i bruk. Slike reraffinerte oljer er også kjent som gjenvunnede eller gjenbehandlede oljer og blir ofte ytterligere behandlet ved hjelp av teknikker for fjerning av brukte additiver og oljenedbrytningsprodukter.

Generelt blir det i smøremidler benyttet en smøreforbedrende mengde av en eller flere av foreliggende polyaminprodukter f.eks. tilstrekkelig til å gl den forbedrede detergent/dispergeringsmiddel- og/eller V.I.-egenskaper. Normalt vil den benyttede mengde være fra 0,05 til 20*, fortrinnsvis fra 0,1 til 10* av smøremiddel sammensetningens totalvekt. Denne mengde omfatter ikke oppløsningsmiddel/fortynningsmiddel-medium. I smørende sammensetninger som anvendes under ekstremt ugunstige betingelser, slik som smørende sammensetninger for marine dieselmotorer, kan foreliggende produkter være til stede i mengder opptil 30 vekt-* eller mer av den smørende sammensetnings totalvekt.

Oppfinnelsen gjelder også bruken av andre additiver i kombinasjon med foreliggende produkter. Slike additiver inkluderer f.eks. detergenter og dispergeringmidler av den askedannende eller askefrie typen, korrosjons- og oksyda-sjonslnhiberende midler, stivnepunktnedsettende midler, midler for ekstreme trykk, antislitasjemidler, fargestablli-satorer og antiskummidler.

Mange av de ovennevnte midler for ekstreme trykk og korro-sjon-oksydasjonsinhibitorer tjener også som antislitasjemidler. Slnkdialkylfosforoditioater er et velkjent eksempel.

Stivnepunktnedsettende midler er en særlig nyttig type av aditiv som ofte inkluderes i de her beskrevne smøreoljer. Bruken av slike stivnepunktnedsettende midler i oljebaserte sammensetninger for å forbedre lavtemperaturegenskapene til oljebaserte sammensetninger er velkjent innen teknikken. Se f.eks. side 8 i "Lubricant Additives" av CV. Smalner og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co., utgivere, Cleveland, Ohio, 1967).

Eksempler på nyttige stivnepunktnedsettende midler er polymetakrylater, polyakrylater; polyakrylamider; kondensasjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Stivnepunktnedsettende midler som er nyttige for oppfinnelsens formål, teknikker for deres fremstilling og deres anvendelse, er beskrevet i US patenter 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877; 2.721.878; og 3.250.715.

Antiskummidler benyttes for å redusere eller hindre dannelsen av stabilt skum. Typiske antiskummidler omfatter silikoner eller organiske polymer. Ytterligere antiskumsammensetninger er beskrevet "Foam Control Agents", av Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), sidene 125-162.

Foreliggende produkter kan tilsettes direkte til brenn-stoffene eller smøremidlene. De blir imidlertid fortrinnsvis fortynnet med et vesentlig inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel slik som mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen, for dannelse av et additivkonsentrat. Disse konsentratene inneholder vanligvis fra 10 til 80 vekt-* av sammensetningen ifølge oppfinnelsen, og 20-90 vekt-* av de inerte fortynningsmidlene. Konsentratene kan også inneholde ett eller flere andre additiver kjent i den ovenfor nevnte teknikk.

Nevnte brennstoffer inneholder en hovedandel av et normaltflytende brennstoff, vanligvis et hydrokarbonholdig petro-leumdestillat-brennstoff slik som motorbensin som definert i ASTM spesifikasjon D439 og dieselbrennstoff eller brenselolje som definert i ASTM spesifikasjon D396. Normalt flytende brennstoffsammensetninger omfattende ikke-hydrokarbonholdige materialer slik som alkoholer, etere, organo-nitroforbind-elsen og lignende (f.eks. metanol, etanol, dietyleter, metyletyleter, nitrometan) er også aktuelle hvilket også er tilfelle for flytende brennstoffer som er blandinger av ett eller flere hydrokarbonholdige brennstoffer og ett eller flere ikke-hydrokarbonholdige materialer. Eksempler på slike blandinger er kombinasjoner av bensin og etanol og av dieselbrennstoff og eter. Spesielt foretrukket er bensin, dvs. en blanding av hydrokarboner som har et ASTM destinasjonsområde fra 60° C ved 10* destillasjonspunktet til 205°C ved 90* destillasjonspunktet.

Generelt inneholder disse brennstoffsammensetningene en mengde av brennstoffadditivet ifølge oppfinnelsen som er tilstrekkelig til å forbedre en eller flere egenskaper hos brennstoffet slik som rustinhibering, dispergeringsevne, osv.; vanligvis er denne mengden fra 0,005 til 0,5 volum-*, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 volum-*, basert på volumet av slike brennstoffsammensetninger.

Brennstoffsammensetningene kan i tillegg til foreliggende brennstoffadditiv-sammensetninger, inneholde andre additiver som er velkjente for fagmannen på området. Disse omfatter antibankemidler slik som tetraalkylblyforbindelser, bly-rensemidler slik som halogenalkaner (f.eks. etylendiklorid og etylendibromid), avsetningshindrende midler eller modifise-rende midler slik som triarylfosfater, fargestoffer, cetan-forbedrende midler, antioksydajonsmidler slik som 2,6-di-tertlær-butyl-4-metylfenol, rustinhibitorer slik som alkylerte ravsyrer og —anhydrider, bakteriostatiske midler, gummiinhibitorer, metalldeaktivatorer, demulgerlngsmidler, øvre sylinder-smøremidler og antiisemidler.

Brennstoffadditivet ifølge oppfinnelsen kan tilsettes direkte til brennstoffet, eller de kan fortynnes med et vesentlig inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel slik som nafta, benzen, toluen, xylen eller normaltflytende brennstoff som beskrevet ovenfor, for dannelse av et additivkonsentrat. Disse konsentratene inneholder generelt fra 20 til 90 vekt-* av foreliggende sammensetning og kan i tillegg inneholde ett eller flere andre konvensjonelle additiver som er kjent på området eller beskrevet ovenfor.

Brennstoffadditivproduktene ifølge oppfinnelsen kan tilveie-bringes I konsentratform med mindre enn de ovenfor angitte additivnivåer, og kan deretter tilsettes direkte til brennstoffet sammen med ytterligere mengder av de foreliggende sammensetninger og andre kjente additiver, eller kan ytterligere fortynnes med additiver forut for tilsetningen til brennstoffet inntil additivnivået er ved det ønskede nivå.

Claims

1. Polyamin, karakterisert ved at det innbefatter enhetene med formelen: hvor R uavhengig er hydrogen eller C1-C7 hydrokarbyl; R' er hydrogen, alkyl eller NH2R"(NR")y-, hvor y er et tall i området fra 1 til 6, og R" er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer; Y representerer S, N eller 0; X er en alkylengruppe; A er hydrokarbylen; Z er alkylen med 1-10 karbonatomer, oksyalkylen med 1-10 karbonatomer, eller en heterocyklisk ring inneholdende minst ett nitrogenatom; x er et tall i området fra 1 til 10; u er et helt tall større enn 1, og n er 0 når Y er lik 0 eller S eller 1 når Y er N, q er 1 og m er 2 eller 3.

2. Polyamin ifølge krav 1, karakterisert ved den forutsetning at X og A kombinert omfatter minst 2 karbonatomer.

3. Polyamin ifølge krav 1, karakterisert ved at det er: hvor R, R', x og u har de i krav 1 angitte betydninger.

4. Polyamin ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en viskositet ved 100°C på fra 50 cSt til 200 cSt.

5. Polyamin ifølge krav 1, karakterisert ved at produktet er hellbart ved romtemperatur.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et kondensasjonsprodukt av minst en flerverdig alkohol og minst ett polyamin som har en viskositet ved 100°C på 50-200 cSt, og er hellbart ved romtemperatur, ved omsetning av (A) minst en flerverdig alkohol og (B) minst ett polyamin representert ved formelen hvor, hver R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, hver R' uavhengig er hydrogen, alkyl eller NH2R"(NR")y- hvor hver R" uavhengig er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer, og y er et tall i området fra 1 til 6, hver Z uavhengig er en alkylengruppe med 1-10 karbonatomer, oksyalkylen med 1-10 karbonatomer eller en heterocyklisk ring inneholdende minst ett nitrogenatom, og x er et tall i området fra 1 til 10, i nærvær av (C) en syrekatalysator, ved en forhøyet temperatur, karakterisert ved at det som forbindelse (A) anvendes en flerverdig alkohol representert ved formelen: hvor hver R uavhengig er hydrogen eller en hydrokarbyl, Y representerer S, N eller 0; A og X representerer hver uavhengig en alkylengruppe; n er 0 når Y representerer S eller 0, eller 1 når Y representerer N, q er 1 og m er 2 eller 3.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som reaktant (A) anvendes en flerverdig alkohol med formel (II) som har tre hydroksygrupper eller en aminoalkohol med formel (II) som har to eller tre hydroksygrupper.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at reaktant (A) velges fra gruppen bestående av glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan og trls(hydroksymetyl)aminometan.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som reaktant (A) anvendes tris-(hydroksymetyl)aminometan.

10. Anvendelse i en smørende eller brennstoffsammensetning omfattende en større mengde av en olje av smørende viskositet eller et brennstoff, respektivt, av en mindre mengde av minst ett produkt ifølge krav 1 eller et produkt fremstilt ifølge krav 6.

11. Anvendelse 1 et konsentrat for formulering av en smøremiddelsammensetning omfattende 20-90 vekt-* av et normalt flytende, vesentlig inert, organisk oppløsnings-middel/fortynningsmiddel, av 10-80 vekt-* av minst ett produkt ifølge krav 1 eller et produkt fremstilt Ifølge krav 6.