NO309609B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av flytende varmherdbart harpiksmateriale, og slikt materiale - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et flytende varmherdbart harpiksmateriale og materialet fremstilt ved fremgangsmåten. Mer bestemt angår oppfinnelsen reaksjonsprodukter av furfurylalkohol og formaldehyd, og nærmere bestemt harpiksaktige reaksjonsprodukter av furfurylalkohol-formaldehyd med fordelaktige egenskaper som gjør dem særlig egnet til bruk som bindemidler i kompositt-gjenstander.

Kanadisk patentskrift nr. 1.200.336 angår harpiksaktige kondensasjons-produkter av furan-formaldehyd som kan fortynnes med vann i mengder på opp til 50 vekt%, og som ved herding eller stivning er anvendelige som bindemidler ved tilvirkning av slike kompositt-gjenstander som sponplater, eller ved fremstilling av isolasjonsvatt av glassfiber, finérplater, orienterte fiberplater, underlagsplater, harde trefiberplater, isolasjonspapp, forskjellige fiberglass-gjenstander og lignende, og ved tilvirkning av ikke-støpte komposittgjenstander med lav densitet, så som akustiske fliser samt matter eller plater for termisk isolasjon.

Oppfinnelsen beskrevet i dette kanadiske patentskrift ga et betydelig bidrag til den tekniske utvikling ved å tilveiebringe harpiksaktige bindemidler som kunne fortynnes med opp til 50 vekt% vann slik at påføringen, f.eks. med sprøyte-anordninger, ble enklere ved tilvirkning av kompositt-gjenstander. Imidlertid er det innen området tilvirkning av komposittmaterialer meget ønskelig med harpiksaktige bindemidler som har en betydelig høyere grad av vann-blandbarhet. I det siste har miljøhensyn skapt behov for harpiksaktige bindemidler som ikke bare er meget blandbare med vann, men som samtidig inneholder svært lite furfurylalkohol og formaldehyd, og som avgir kun små mengder flyktige organiske forbindelser ved værelsestemperatur eller ved forhøyede herdetemperaturer.

I US 2.343.972 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en smeltbar harpiks med et molforhold mellom furfurylalkohol og formaldehyd mellom 1:1,5 og 1:3, og med en pH i blandingen mellom 1,5 og 3,5.

I henhold til dette er det et hovedmål med oppfinnelsen å tilveiebringe harpiksaktige furfurylalkohol-formaldehyd-reaksjonsprodukter med en egenskaps-kombinasjon som gjør materialene meget fordelaktige til bruk som bindemidler i komposittgj enstander.

Det er et videre mål med oppfinnelsen å tilveiebringe flytende harpiksaktige materialer omfattende reaksjonsproduktet av furfurylalkohol og formaldehyd, som herder hurtig til en stiv herdet tilstand ved forholdsvis lave herdetemperaturer og som avgir svært små mengder flyktige organiske forbindelser ved værelsestemperatur eller under varmherding.

Det er et ytterligere mål med oppfinnelsen å tilveiebringe harpiksaktige varmherdbare materialer omfattende reaksjonsproduktet av furfurylalkohol og formaldehyd, som kan anvendes til å erstatte fenoliske resol- og novolak-harpikser ved de anvendelser hvor slike harpikser er omfattende brukt.

Det er et ytterligere mål med oppfinnelsen å tilveiebringe harpiksaktige varmherdbare materialer omfattende reaksjonsproduktet av furfurylalkohol og formaldehyd, som inneholder små mengder av vann-uløselige stoffer.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe harpiksaktige varmherdbare materialer omfattende et reaksjonsprodukt av furfurylalkohol og formaldehyd, som har lave nivåer av fri furfurylalkohol og fritt formaldehyd, og soni herder hurtig til en herdet tilstand i vandige omgivelser.

Et ytterligere, annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe harpiksaktige varmherdbare materialer omfattende reaksjonsproduktet av furfurylalkohol og formaldehyd, som er høyt blandbare eller fortynnbare med vann slik at anvendelsen av bindemidlet blir enklere, slik som ved sprøyting, ved tilvirkning av kompositt-gjenstander.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe flytende harpiksaktige varmherdbare materialer som inneholder kun små mengder vann-uløselige faste stoffer, slik at den ødeleggende gjenplugging av anvendt sprøyteutstyr benyttet ved bruk av materialene som bindemiddel for komposittgjenstander, blir minst mulig.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av et flytende harpiksmateriale som kan varmherdes til en stiv herdet tilstand. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at formaldehyd og furfurylalkohol blandes og at start-pH i blandingen justeres til minst 4,0, hvoretter formaldehyd og furfurylalkohol i et molforhold på minst 2:1 omsettes med hverandre ved forhøyet temperatur i nærvær av en svak organisk syre med pKa ikke under 4 i tilstrekkelig tid til at innholdet av furfurylalkohol i reaksjonsproduktet reduseres til å være ikke mer enn 5 vekt%, og det utvinnes så et flytende harpiksaktig materiale som inneholder kun små mengder flyktige organiske forbindelser og ikke mer enn 10 vekt% vannuløselig stoff som faller ut når 5,0 g av materialet tilsettes til 95,0 g avionisert vann og blandingen får stå i minst 8 timer.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også et flytende harpiksmateriale som fremstilt ved fremgangsmåten angitt over.

Fortrinnsvis ligger det molare forhold mellom furfurylalkohol og formaldehyd i området fra minst 1:2,50 til 1:3,50. Reaksjonen katalyseres med en organisk syre og utføres ved forhøyet temperatur, eksempelvis ved en temperatur fra 110 °C til 130 °C, og ved en pH fra 4,00 til 4,50. Anvendt formaldehyd kan ha forskjellige former, som paraformaldehyd.

Under disse betingelser utføres omsetningen av furfurylalkohol med formaldehyd med en kontrollert hastighet i en periode på eksempelvis 4,0 til 9,0 timer. Under reaksjonsperioden følges reaksjonsgangen gjennom minskningen i innholdet av fri furfurylalkohol i reaksjonsblandingen. Reaksjonen får fortsette ved forhøyet temperatur inntil innholdet av furfurylalkohol er blitt redusert til det ønskede nivå på ikke mer enn ca. 5 vekt% og fortrinnsvis mindre enn 0,2 vekt% av reaksjonsblandingen. Når det ønskede lave nivå med fri furfurylalkohol er oppnådd, avkjøles reaksjonsblandingen hurtig, for eksempel ved neddypping i isbad, til værelsestemperatur (ca. 21 °C) for å stoppe reaksjonen. Under avkjølingsperioden og når temperaturen har falt til ca. 21 °C eller under, tas en prøve av reaksjonsblandingen for å bestemme innholdet av fritt formaldehyd. En formaldehyd-fanger, så som melamin, urea eller lignende, tilsettes deretter for å reagere med fritt eller uomsatt formaldehyd i reaksjonsblandingen. Denne reaktant tilsettes i en tilstrekkelig molar mengde til å reagere med det frie formaldehyd i reaksjonsblandingen, og tilsettes ved eller under værelsestemperatur. Typisk blir blandingen deretter omrørt i 1-2 timer slik at reaksjonen mellom reaktanten og fritt formaldehyd går i det vesentlige fullstendig. En eksoterm reaksjon viser seg å finne sted, hvilket tyder på at reaktanten reagerer med fritt formaldehyd. Fortrinnsvis tilsettes formaldehyd-fangeren i en slik mengde at sluttinnholdet av fritt formaldehyd i reaksjonsblandingen blir under 0,5 vekt% av denne. Dersom det ønskes et ikke-surt harpiksaktig bindemiddel, kan den resulterende harpiks nøytraliseres med en base, slik som ammoniumhydroksid eller natriumhydroksid. Generelt er herde-reaktiviteten større når harpiksen ved slutten av omsetningen nøytraliseres til en pH ikke vesentlig høyere enn 4,5.

En svak organisk, monomer eller polymer, karboksylsyre med pKa på ikke under 4, slik som eddiksyre, propionsyre, smørsyre og ravsyre, anvendes som katalysator i en mengde på 1-10 vekt% av furfurylalkoholen. Et alkali, som natriumhydroksid, anvendes til å holde reaksjons-pH i området 4,0-4,5. Propionsyre er en foretrukket syrekatalysator.

Det flytende harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen oppviser meget høy blandbarhet med vann. Når det fortynnes med et overskudd av vann, så er 90 % eller mer, fortrinnsvis minst 95 %, av harpiksen løselig i vannet. Når f.eks. 5 g harpiks tilsettes til 95 g vann, så vil minst 4,5 g av harpiksen være løselig i vannet. Harpiks-blandingenes høye blandbarhet med vann er fordelaktig ved at unødvendige mengder harpiks ikke behøver å bli kastet før bruk som bindemiddel, og det kan oppnås en svært forbedret fordeling av harpiksen på et substrat når harpiksen har høy vann-blandbarhet.

Som anvendt her, menes med betegnelsen "vannuløselig" den mengde residu (eller fast stoff) som bunnfeller i vann etter henstand i minst 8 timer når 5,0 g harpiks tilsettes til 95,0 g avionisert vann. Prosentandel vannuløselig stoff kan beregnes med formelen:

Som anvendt her, menes med betegnelsen "vann-blandbarhet" den mengde harpiks som er løselig i vann etter henstand i minst 8 timer når 5,0 g harpiks tilsettes til 95,0 g avionisert vann. Prosent vann-blandbarhet kan beregnes med formelen:

Som det kan ses, så er det en invers sammenheng mellom vann-blandbarhet og vannuløselighet - jo lavere mengden vannuløselig stoff er, jo større er vann-blandbarheten.

De følgende spesifikke eksempler belyser oppfinnelsen ytterligere.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser fremstilling av en foretrukket harpiksaktig binde-middelblanding ifølge oppfinnelsen, ved at 2,75 mol formaldehyd pr. mol furfurylalkohol, 297,6 kg furfurylalkohol (3035 g-mol), 272,2 kg paraformaldehyd (91-93 % renhet; 8346 g-mol), 1,28 kg natriumhydroksid (50 % aq.) og 46,3 kg propionsyre ble fylt i en 1325 1 reaktor. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 114-119 °C ved atmosfæretrykk og holdt slik i 8,3 timer inntil innholdet av furfurylalkohol var blitt redusert til 0,64 %. Produktet ble deretter avkjølt hurtig til 27 °C, og ca. 168,3 kg urea-løsning (50 % aq.) ble tilsatt, hvilket var 1 ekvivalent basert på den analyserte mengde med 13,7 vekt% fritt formaldehyd. Etter tilsetningen av urea ble blandingen blandet i 1 time og deretter filtrert gjennom et 50 um filter. En analyse av produkt-harpiksen er gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser fremstilling av en furfuryl-alkohol-formaldehyd-harpiks i henhold til oppfinnelsen, hvor harpiksen er nøytralisert med ammoniumhydroksid. 49,0 kg furfurylalkohol (499 g-mol), 45,4 kg paraformaldehyd (91-93 % renhet; 1393 g-mol), 0,23 kg natriumhydroksid (60 % aq.) og 7,7 kg propionsyre ble fylt i en 189 1 reaktor. Blandingen ble deretter oppvarmet til 116-125 °C under svakt overtrykk og holdt slik inntil innholdet av furfurylalkohol var blitt redusert til 0,65 %

(dette tok 4 timer). Produktet ble deretter avkjølt til 85 °C, og 9,8 kg urea-løsning (50 % aq.) ble tilsatt, hvilket var 1 ekvivalent basert på det anslåtte innhold av formaldehyd. Dette ble blandet i 1 time, avkjølt til 30 °C, og 19,1 kg ammoniumhydroksid-løsning (28 % aq.) ble tilsatt for nøytralisering inntil pH var 7,2. En analyse av harpiksen er gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel belyser den foreliggende oppfinnelse ved at det ble benyttet et 3,5 molforhold mellom formaldehyd og furfurylalkohol. 686,6 g furfurylalkohol (7,0 mol), 800,5 g paraformaldehyd (91-93 % renhet; 24,5 mol), 3 g natriumhydroksidpellets og 109 g propionsyre ble fylt på en 3 1 kolbe. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet under omrøring til 116 °C og holdt således inntil mengden furfurylalkohol var blitt redusert til 0,5 %. Produktet ble deretter hurtig av-kjølt til værelsestemperatur (22 °C). En analyse av denne harpiks er gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 4 ( Sammenligningseksempel)

Dette eksempel viser fremstilling av en furfurylalkohol-formaldehyd-harpiks ved å følge kjente teknikker, slik som beskrevet i kanadisk patentskrift nr. 1.200.336.1 dette eksempel ble et høyt molforhold mellom formaldehyd og furfurylalkohol i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke benyttet. 991,6 g furfurylalkohol (10,1 mol), 412,5 g paraformaldehyd (91-93 % renhet; 12,0 mol), 40,1 g iseddik og 144,1 g vann ble fylt på en 3 1 kolbe. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet under omrøring og tilbakeløp (100 °C), og holdt således i ca. 4 timer inntil viskosi-teten nådde 60 cP ved 25 °C, målt med et Brookfield-viskosimeter.

Produktet ble på dette trinn delt i to porsjoner. En del (506,4 g) harpiks av 60 cP viskositet ble vakuum-avdrevet opp til en temperatur av 140 °C ved 60 mm Hg vakuum. Det ble oppnådd 345,9 g produkt. En analyse av produktet er gitt i tabell 1.

EKSEMPEL 5 ( SarnmeiUigningseksempel)

Mellomproduktet med 60 cP viskositet (den andre del) fra eksempel 4 ble også bragt til et lavere innhold av furfurylalkohol, men ved videre omsetning i stedet for ved vakuum-avdrivning. Således ble 136,4 g harpiks av 60 cP viskositet oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 2 timer (100 °C), hvilket ga 131,2 g produkt. En analyse av dette produkt er gitt i tabell 1.

Harpiks-blandinger ifølge oppfinnelsen ble testet med hensyn til herde-reaktivitet ved dynamisk-mekanisk analyse.

Ved dynamisk-mekanisk analyse blir et viskoelastisk materiale belastet

og deretter avlastet. Dette resulterer i en mekanisk oscillering ved en frekvens som er karakteristisk for materialet som testes. Noe av energien forsvinner (tapes som varme) eller dempes, og oscillerings-amplituden avtar. Ved den dynamisk-mekaniske analyse blir en energimengde lik den som forsvinner tilført i hver syklus for å opprettholde

konstant amplitude. Denne tilførte energi er et direkte mål på prøvens dempning. Når en prøve oppvarmes etter et temperaturprogram vil dempningen påvirkes av herdingen. Dempningen er konstant opp til det punkt hvor herdingen starter. Etter hvert som harpiksen herder vil dempningen forandre seg opp til det punkt hvor herdingen er fullstendig, og dempningen blir igjen konstant. Den dynamisk-mekaniske analyse gir derfor den temperatur hvor herdingen starter og den temperatur hvor herdingen er fullstendig.

Resultatene av testingen med dynamisk-mekanisk analyse er vist i tabell 2.

De harpiksaktige bindemiddelblandinger ifølge oppfinnelsen kan

fortynnes med vann og anvendes ifølge kjente produksjonsmetoder, og substratet med påført bindemiddel kan utsettes for varme slik at bindemidlet herder til en stiv,

herdet tilstand. Generelt er temperaturer av størrelsesorden 121 til 232 °C tilstrekke-

lig til å herde de harpiksaktige bindemidler. Herdekatalysatorer som dem beskrevet i en publikasjon av Goldstein og Dreher, "Stable Furfuryl Alcohol Impregnating Solutions", Ind. Eng. Chem., vol. 52, nr. 1, jan. 1960, s. 58, eller tilsvarende, kan anvendes til å akselerere herdingen av bindemidlet, slik det er kjent i faget. Eksempler på slike katalysatorer er kadmiurnnitrat, koboltnitrat, nikkelnitrat, sinknitrat, ammon-iumnitrat, ammoniumklorid, aluminiumsulfat, kobbersulfat, ammoniumsulfat, eple-

syre, sitronsyre, vinsyre, malonsyre, maleinsyre, oksalsyre, kloreddiksyre og salisyl-

syre.

Selv sterke syrer, så som toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, diklor-eddiksyre, trikloreddiksyre, fosforsyre etc, kan anvendes til herding av disse harpiksaktige bindemidler i systemer som ikke varmherdes.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et flytende harpiksmateriale som kan varmherdes til en stiv herdet tilstand, karakterisert ved at formaldehyd og furfurylalkohol blandes og at start-pH i blandingen justeres til minst 4,0, hvoretter formaldehyd og furfurylalkohol i et molforhold på minst 2:1 omsettes med hverandre ved forhøyet temperatur i nærvær av en svak organisk syre med pKa ikke under 4 i tilstrekkelig tid til at innholdet av furfurylalkohol i reaksjonsproduktet reduseres til å være ikke mer enn 5 vekt%, og det utvinnes et flytende harpiksaktig materiale som inneholder kun små mengder flyktige organiske forbindelser og ikke mer enn 10 vekt% vannuløselig stoff som faller ut når 5,0 g av materialet tilsettes til 95,0 g avionisert vann og blandingen far stå i minst 8 timer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom formaldehyd og furfurylalkohol er minst 2,75:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at molforholdet mellom formaldehyd og furfurylalkohol er minst 3,50:1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det før utvinningen av reaksjonsproduktet innføres i reaksjonsblandingen en formaldehyd-fanger som reagerer med fritt formaldehyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at formaldehyd-fangeren er urea.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det før utvinningen av reaksjonsproduktet innføres i reaksjonsblandingen en base for å oppnå utvinning av en harpiks med i det vesentlige nøytral pH.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som base anvendes ammomumhydroksid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at omsetningen far pågå i tilstrekkelig tid til at innholdet av furfurylalkohol i reaksjonsproduktet reduseres til ikke mer enn 0,2 vekt%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den organiske syre velges blant eddiksyre, propionsyre, smørsyre og ravsyre.

10. Flytende harpiksmateriale som er varmherdbart til stiv herdet tilstand, karakterisert ved at det omfatter produktet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

11. Materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at det inneholder under 0,5 vekt% formaldehyd.

12. Materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at den organiske syre er valgt blant eddiksyre, propionsyre, smørsyre og ravsyre.