AT210419B - Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäurealkylestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Pyridincarbonsäurealkylestern   
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von   Pyridincarbonsaurealkyl-   estern. 



     Pyridincarbonslureester   sind als Zwischenprodukt verschiedener organischer Synthesen vielfach in Verwendung. Das Nikotinsaureamid, dessen   Vitaminw1rkung   bekannt ist, wird durch Umsetzung eines Nikotinsäureesters mit Ammoniak hergestellt, wobei im Verlauf der Reaktion die Alkoholkomponente des Esters in Freiheit gesetzt wird. 



     Pyridincarbonslureester   wurden bisher so hergestellt, dass in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. in Gegenwart starker Säuren, wie   Schwefels. Jure. verestert   wurde. Da jedoch die Isolierung der auf diese Weise gebildeten Endprodukte Schwierigkeiten bereitet, ist dieses Verfahren   verhältnismässig   kompliziert. 



  Der Ester bildet mit dem Katalysator ein Salz, bleibt in dem   ReaktionsgeflU3 zurUck   und kann daher nicht direkt durch Destillation gewonnen werden. 



   Zur Durchführung der Destillation war erst die Freisetzung des Esters notwendig. Dabei ging der Katalysator verloren ; ausserdem wurden die Kosten der Synthese durch die zusätzlich notwendige Verfahrensstufe erhöht. 



   Es wurde nun gefunden, dass Pyridincarbonsäurealkylester ohne Zuhilfenahme eines   Katalysator   hergestellt werden können und die Ester nach erfolgter Reaktion in fast quantitativer Ausbeute durch direkte Destillation aus dem   Reaktionsgefass gewonnen   werden können. 
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   () O CAus dem geringfügigen   Destillationsrückstand   kann, wenn gewünscht,   etwas Pyridincarbonsaura   zurückgewonnen werden. 



   Die Reaktionstemperatur kann zwischen 1400 C und 2250 C liegen, jedoch werden bei niederen Temperaturen einerseits schlechtere Ausbeuten erhalten und wird anderseits auch die Reaktionsdauer all- 
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 cyclischen Verbindungen eintritt und die Ausbeute dadurch verringert wird. Die bevorzugten   Reaktionstem-   peraturen liegen daher zwischen 150  C und 1800 C. 



   Die fUr die Esterbildung zu verwendenden Alkohole können sowohl solche sein, die mit Wasser mischbar sind, als auch solche, die mit Wasser nicht mischbar sind ; für das erfindungsgemasse Verfahren eignen sich insbesondere Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Wenn mit Wasser nicht mischbare Alkohole verwendet werden, wird die verdampfte Alkohol-Wassermischung kondensieren und dann absitzen gelassen und hierauf der mit Wasser nicht mischbare Alkohol in das   ReaktionsgefM zurUckge-   leitet. 



   Werden mit Wasser mischbare Alkohole verwendet, kann das während des Reaktionsverlaufes gebildete Wasser nicht so leicht von dem Alkohol abgetrennt werden ; deshalb ist zur Durchführung der ge- 
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 anaufgesetztem Rückflusskühler kann auch ein Fraktionieraufsatz verwendet werden und die sich bei der   Esterbindung   bildenden Dämpfe auf diese Weise rektifiziert werden. Der gebildete konzentrierte Alkohol kann, ähnlich wie bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Alkohols, in das Reaktionsgefäss als   teilweiser Rückfluss rückgeleitet   werden. 

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     F. tfindungsgemäss können auch Gemische   isomerer und homologer Alkohole verwendet werden. 



   Der Reaktionsdruck soll dem des Alkohol-Dampfdruckes bei der Reaktionstemperatur gleich sein, so dass der Alkohol siedet. So wird bei Verwendung von Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 150   bis 1800   C der Druck zwischen ungefähr 0,7 kg/cm2 und ungefähr 28   kg/cm2liegen.   



  Wenn bei Temperaturen von 150 bis 1800 C esterifiziert wird, werden für die durchzuführende Esterbildung verwendete, mit Wasser mischbare Alkohole einen Druck von ungefähr   0, 7 kg/cmz bis ungefähr   3,5   kg/cm2   erforderlich machen. Die mit Wasser nicht mischbaren Alkohole werden bei diesen Temperaturen bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 bis 7   kg/cm   reagieren ; bei den bevorzugten Temperaturen von 
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2kg/cmlbis 6,fahrensmässig mindestens 2 : 20 und vorzugsweise zumindest 5 : 15 sein. Wie schon zuvor erwähnt, soll bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Alkoholen, wenn das Wasser nicht abgetrennt wird, das mo- 
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 mindest 5 betragen. Es gibt keine obere Grenze für den Zusatz von Alkohol, jedoch werden, wenn die Verhältniszahl 15 übersteigt, die erzielten Resultate nicht wesentlich verbessert.

   Auch wird bei so hohen Alkoholkonzentrationen nach vollendeter   EsteriHzierung   eine zusätzliche Energiezufuhr zur Entfernung des Alkohols erforderlich gemacht. 



   Die folgenden   Beispiele sollen näher erläutern,   wie   Pyridincarbonsäurealkylester   erfindungsgemäss hergestellt werden können. 



   Beispiel   1 : In einem   mit   Ruhrwerk   und Heizvorrichtungen ausgestatteten, ungefähr 4 Liter fassenden Autoklaven wurden 615 g   Nikotinsäure eingeführt. Daraufbin   wurden 2220 g n-Butylalkohol zuge- 
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    Ein Ruckflusskühlersetzt,   wobei alle in diesem kondensierten Dämpfe in eine   FlUssigkeitsfalle   geleitet wurden. Der Überlauf der Flüssigkeitsfalle wurde in den Autoklaven eingeführt. Der Inhalt der   FlUssigkeitsfalle   konnte abgezogen werden. 



   Der Autoklav wurde dann durch Schliessen des sich oberhalb des   Rückflusskühlers   befindlichen Ventils unter Druck gesetzt. Es wurde dann auf 175  C erwärmt und der Druck bei 4,5   kg/cm ! gehalten.   In bestimmten Abständen wurde eine sich in der   FlUssigkeitsfalle   gebildete wässerige Schichte abgezogen. Das Kochen unter Rückfluss wurde zwölf Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Heizung abgestellt und der Autoklav-durch allmähliches Auslassen des Druckes im Autoklaven-abgekühlt. Sobald auf Atmosphärendruck ausgeglichen war, wurde der Autoklav entleert. 



   Der   überschüssige   n-Butylalkohol wurde, bei Atmosphärendruck, durch Destillation entfernt. Der   Nikotinsäurebutylester wurde bei   15 mm/Hg   Uberdestilliert.   Die Umsetzung von Nikotinsäure zu Nikotin-   säurebutylester   ergab eine 90   longe   Ausbeute. Im Destillationsrückstand konnte Nikotinsäure nachgewiesen werden. 



   Beispiel 2 : Es wurden die gleichen Versuchsbedingungen eingehalten wie in Beispiel l, aber von 369 g Nikotinsäure und 1440 g Methylalkohol ausgegangen. Es wurde 24 Stunden lang bei 1600 C unter   Rückfluss   gekocht. Die Ausbeute betrug 65   e.   Der Rückstand enthielt einen grossen Anteil an nicht um-   gesetzter   Nikotinsäure. 



   Beispiel3 :AnStellederimBeispiel1verwendetenNikotinsäurewurdeisonikotinsäurebeiEinhaltung derselben Bedingungen   esterifiziert. Die Ergebnisse waren   im wesentlichen dieselben wie im Beispiel I. 



   Beispiel 4 : Unter Einhaltung der im Beispiel   l angegebenen Versuchsbedingungen wurde   von 167 g   Isocinchomeronsäure   und 1480 g n-Butylalkohol ausgegangen. 80   %   der Säure wurden esterifiziert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäurealkylestern durch Umsetzung eines Alkanols mit einer Pyridincarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren bei ungefähr zwischen 140 und   2250   C liegenden Temperaturen und bei Drucken von ungefähr 0,7 bis ungefähr 28   kg/cm2   vorgenommen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pyridincarbonsäure mit einem Alkanal mit 1-5 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 1800 C und einem Druck <Desc/Clms Page number 3> von ungefähr 0,7 bis 28 kg/cm* umgesetzt wird. EMI3.1