AT394566B - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren ueberzugsmaterialien auf basis von mit fettsaeuren oder oel modifizierten harzen und einer waessrigen polymerdispersion - Google Patents

Description

AT 394 566 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, mit Fettsäure oder Öl modifizierte Harze und eine wäßrige Polymerdispersion enthaltende Überzugsmaterialien.

Die Wasserverdünnbaren Kunstharze enthaltenden Überzugsmaterialien und Anstrichsysteme werden immer verbreiteter angewendet. Im allgemeinen enthalten derartige Systeme neben Wasser noch eine geringe Menge Lösungsmittel.

Ein verbreiteterTyp der wasserlöslichen Harze ist das wasserverdünnbare Alkydharz (Lakk es Festek Zsebköny v, Müszaki Könyvkiade, Budapest 1982, S. 264 - 265). Die mit Wasser verdünnbaren, eine hohe Säurezahl aufweisenden Alkydharze werden durch Unterbrechung der Kondensation zu einem geeigneten Zeitpunkt oder durch den Einbau dreibasischer Säuren beziehungsweise auch Carboxylgruppen enthaltender Polyole hergestellt. Dieses Harz wird dann in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst und mit Aminen oder Alkanolaminen beziehungsweise Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das auf diese Weise hergestellte Harz ist mit Wasser gut verdünnbar.

Die ungesättigten Fettsäuren enthaltenden, wasserlöslichen Alkydharze ergeben nach dem Zusatz von Sikkativ an der Luft trocknende Überzüge. Vermischt man die Harze mit Aminharzen oder Hamstoffharzen, so erhält man ein Überzugsmaterial (zum Beispiel einen Einbrennlack), das sich bei 140 - 160 °C einbrennen läßt.

In der letzten Zeit sind immer mehr Überzugssysteme in den Vordergrund getreten, die mit Vinylmonomeren modifizierte, „styrolierte“ Alkyd- oder Epoxyalkydharze enthalten. Diese können gemäß folgenden Methoden hergestellt werden: - die freie Fettsäure wird styroliert und die dabei erhaltene modifizierte Fettsäure in das Alkydharz eingebaut, - Pflanzenöl wird styroliert, dann mit Polyalkoholen umgeestert und mit Dicarbonsäure umgesetzt, - das Alkydharz wird styroliert.

Die styrolierten Alkydharze haben gegenüber normalen Alkydharzen den Vorteil, schneller zu trocknen und einen glänzenderen Film zu bilden.

Mit Wasser verdünnbare, styrolierte oder acrylierte Harze, Überzugssysteme können auf aus der Fachliteratur bekannte Weise hergestellt werden.

AusderUS-PS 4145 323 istdieHerstellungeinesEpoxygruppen und Vinylgruppen gleichermaßen enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Harzes bekannt Es wird hergestellt, indem ein Epoxyharz mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert und der erhaltene Ester in Gegenwart eines Katalysators mit Styrol oder Vinyltoluol copolymerisiert wird.

Ein weiteres Verfahren, gemäß dem das Alkydharz aus einem ungesättigten Alkohol hergestellt wird, ist aus der US-PS 4 257 933 bekannt. Dieses Harz wird dann in Gegenwart eines Peroxydkatalysators mit ungesättigten Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit Ammoniumhydroxyd oder Aminen neutralisiert und ist danach wasserverdünnbar.

Es wurde schon mehrfach versucht, die mit Fettsäure oder Öl modifizierten Kondensationsharze mit wäßrigen Polymerdispersionen zu kombinieren. Mit einer derartigen Kombination kann ein System geschaffen werden, das die vorteilhaften Eigenschaften der Überzugssysteme auf Alkydharzbasis mit denen der Polymerdispersionen vereint.

Die wäßrigen Polymerdispersionen, zum Beispiel die Dispersionen von Polyvinylacetat oder Vinylacetatcopolymeren, Polyvinylpropionat oder Vinylpropionatcopolymeren, Styrolacrylatcopolymeren, trocknen schnell und bilden einen auch ohne äußeren Weichmacher sehr elastischen, ausgezeichnet wasser- und chemikalienbeständigen Film.

Die mit Wasser verdünnbaren, mit Fettsäure oder Öl modifizierten Harze sind vemetzbar und bilden deshalb einen Film, der im Vergleich zu den Polymerfilmen besser am Untergrund haftet und härter ist. Die Systeme auf der Basis von Kondensationsharzen haben außerdem eine bessere Benetzungsfähigkeit für Pigmente und bilden einen glänzenderen Film.

Bei den ersten Versuchen, die beiden Systeme zu kombinieren, wurde nicht-modifiziertes, wasserlösliches Alkydharz zusammen mit Polymerdispersionen verwendet. Derartige Kombinationen sind in der DE-OS 2 743 970 beschrieben. Wegen des sehr großen Unterschiedes im chemischen Aufbau der beiden Polymeren ist die Verträglichkeit der beiden Systeme jedoch begrenzt. Weitere Modifizierungen waren erforderlich, um die Verträglichkeit der Kondensationsharze mit den Polymerdispersionen zu verbessern. Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß mit wäßrigen Polymerdispersionen beziehungsweise wäßrigen Polyurethandispersionen ausgezeichnet verträgliche vinylierte Harze entstehen, wenn man die Styrolierung beziehungsweise Acrylierung, mit einem Wort: die Vinylierung der Kondensationsharze beziehungsweise des konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Öls mit einem Monomergemisch vomimmt, das auf 100 Massclcile gerechnet 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeine Formeln (I), (II) oder (III) oder deren Gemische enthält In den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) stehen R j, R2 undR^ für gesättigtes und ungesättigtes, -2-

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Alkyl mit4 -18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 -18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und Rj bedeutet eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen. ?3 s > CH3— C CH2 RjCHgCOCHj- 1 1 -C -CH. 1 1 ‘ f C-CH. (I) 1 1 B. O C-CH, K R2 (II) CH.OCCH.R. I * — CH. (III)

RjCHgCOCt^-C

H C-CH, I 2 Bo

Es wurde gefunden, daß Überzüge auf Basis solcher acrylmodifizierter Polykondensate besser auf dem Untergrund haften und eine bessere Pigmentbenetzungsfahigkeit haben als die bekannten styrolierten Epoxy- oder Alkydharze. Die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugssysteme ist besser, ihr Film glänzender, härter und elastischer als der der herkömmlichen styrolierten Kondensationsharze, und auch die Witterungsbeständigkeit des Filmes ist besser.

Die Vinyloxazolinverbindungen scheinen zwischen dem Kondensationsharz und den Monomeren eine vermittelnde Rolle zu spielen, ihre Anwendung führt zu einem vollständigeren Monomeren in das Harz. Dadurch bleibt weniger freies Monomer im Harz beziehungsweise es entsteht weniger Homopolymerisat. Freies Monomer beziehungsweise Homopolymerisat sind für den unangenehmen Geruch des Harzes beziehungsweise für die mangelnde Stabilität der Harzlösung verantwortlich.

Die unter Einbeziehung der Vinyloxazolinverbindungen geschaffenen, wasserverdünnbaren vinylierten Harzlösungen sind mit wäßrigen Polymerdispersionen besser verträglich als die bekannten vinylierten Harze, deshalb kann ihnen ein größerer Polymeranteil zugesetztwerden. Dadurch wird derLösungsmittelgehaltdes Überzugssystems noch geringer.

Es trocknet auch schneller als die bekannten Überzugsmaterialien. Das ist einesteils darauf zurückzuführen, daß durch die Vermittlung der Vinyloxazolinverbindungen mehr Monomer auf die Doppelbindungen des Kondensationsharzes gepfropft wird, zum anderen wird die Trocknung auch durch den höheren Polymergehalt beschleunigt.

In den erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmaterialien beträgt das Mengenverhältnis zwischen mit Wasser verdünnbarem vinyliertem Kondensationsharz oder Öl und der wäßrigen Polymer- beziehungsweise Polyurethandispersion von 2: 98 bis 98 :2.

Als wäßrige Polymerdispersion werden durch Polymerisation hergestellte Polymerdispersionen verwendet, die 10-60 Masse % Trockensubstanzgehalt und eine Viskosität von höchstens 5000 mPas aufweisen, und in denen die Größe der dispersen Teilchen im allgemeinen unter 0,5 pm liegt. Diese werden vorzugsweise durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren mit reaktiver Doppelbindung, zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäureester, hydroxyalkylsubstituierte Acryloder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat usw., hergestellt.

Als Polyurethandispersion kommen 10-60 Masse % Trockensubstanz enthaltende Polyurethandispersionen auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Polyäther oder Polyester in Frage.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinyloxazoline der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man 2-Amino-2-methyl-l-propanol bei 175 -185 °C mit der äquimolaren Menge einer Carbonsäure umsetzt. Dabei entsteht unter Austritt von 2 Mol Wasser das entsprechende 2-Alkyloxazolin. Durch Umsetzen dieser Verbindung mit der doppelt molaren Menge Formaldehyd entsteht bis(Hydroxymethyl)oxazolin, das bei Erhitzen auf 180- 200 °C 1 molFormaldehyd und 1 Mol Wasser verliert und auf diese Weise zur Verbindung der allgeeinen Formel (I) wird.

Wird nicht von2-Amino-2-methyl-l-propanol, sondern von 2-Amino-2-äthy 1-13-propandiol ausgegangen und -3-

AT 394 566 B dieses mit der doppelt molaren Menge Carbonsäure umgesetzt und dann mit Formaldehyd kondensiert, so enstehen die Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (II).

DieVinyloxazolindiester der allgemeinen Formel (ΠΙ) sind zugänglich durchUmsetzenvonTris-(Hydroxymethyl)-aminomethan mit der dreifach molaren Menge der Karbonsäure und Kondensieren des erhaltenen Produktes mit Formaldehyd bei 180 - 200 °C.

Die Bedeutung von Rj, R2 und R4 in den allgemeinen Formeln (I), (Π) und (III) entspricht derjenigen Kohlenwasserstoffgruppe, die verbleibt, wenn man von der jeweiligen Säure eine -CH2-COOH Gruppe abtrennt. R j, R2 und R4 stehen, vorzugsweise unabhängig voneinander, für zum Beispiel von Propionsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Hydroxy Stearinsäure, Chlorpropionsäure, Phenylessigsäure, 2-Hydroxyphenylessigsäure ableitbare Kohlenwasserstoffgruppen. Rj steht für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (ΠΙ) können einzeln, aber auch in Form ihrer Gemische verwendet werden.

Das vinylierte Kondensationsharz beziehungsweise öl kann nach Verfahren A) oder nach Verfahren B) hergestellt werden.

Gemäß dem Verfahren A) wird zunächst eine Lösung von wasserlöslichen Epoxyfettsäureester- oder Alkydharzen hergestellt beziehungsweise öl wird maleiniert, und anschließend wird die Harzlösung beziehungsweise das maleinierte Öl mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) enthaltenden Monomergemisch umgesetzt.

Gemäß dem Verfahren B) werden ungesättigte Fettsäuren oder deren Triglyceride mit dem auch Vinyloxazolinverbindungen enthaltenden Monomergemisch umgesetzt, wobei die Monomeren auf die Doppelbindungen der Fettsäure gepfropft werden. Das erhaltene vinylierte Öl wird dann in Alkyd- oder Epoxyharze einkondensiert beziehungsweise mit Säure umgesetzt.

Die Wasserlöslichkeit des Harzes ist durch seine Säurezahl von wenigstens 35 mg KOH/g Harz gewährleistet, die freien Carboxylgruppen werden später, zum Beispiel mit einem Amin, neutralisiert.

Das Produkt ist mit Wasser verdünnbar, es enthält neben Wasser noch weitere Lösungsmittel. Als solche sind zweiwertige Glycole (zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol usw.), ferner deren mit niederen Alkoholen gebildeten Monoäther sowie Gemische der genannten Lösungsmittel (zum Beispiel ein Gemisch aus Äthylenglycol und seinem Monobutyläther) geeignet Erforderlichenfalls können die Glycoläther zu höchstens 50 % durch sonstige wassermischbare Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole, ersetzt werden.

Der Epoxyfettsäureester wird hergestellt, indem Fettsäure mit Epoxyharz, gegebenenfalls in Gegenwart von auf den Feststoffgehalt des Epoxyharzes bezogen 0,01 - 0,05 Masse % Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, kondensiert wird.

Als Fettsäuren kommen im erfmdungsgemäßen Verfahren Monocarbonsäuren mit einer Jodzahl zwischen 110 und 180, einer Säurezahl von 175 - 205 mg KOH/g und vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen beziehungsweise Gemische derartiger Monocarbonsäuren zur Verwendung. In den Fettsäuren machen die konjugierten Doppelbindungen 15 - 30 %, vorzugsweise 17 - 25 % der gesamten Doppelbindungen aus. Vorzugsweise werden aus konjugiertem Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safranöl, dehydriertem Rizinusöl stammende Fettsäuren, konjugierte Tallölfettsäure oder deren Gemische eingesetzt.

Als Epoxyharze kommen Harze mit 400 -1100 Epoxyäquivalenten, vorzugsweise Harze auf Diphenylpropan-Epichlorhydrin-Basis, in Frage. Geeignete Harze sind zum Beispiel die von Shell helgestellten Harze Epikote 1001 (450 - 550 Epoxyäquivalente) und Epikote 1004 (820 - 950 Epoxyäquivalente).

Die erfmdungsgemäß verwendbaren Epoxyfettsäureester haben einen Feststoffgehalt von 50 - 75 Masse %, ihre Säurezahl ist kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 5 mg KOH/g. Die erfmdungsgemäß geeigneten Alkydharze beziehungsweise Öle bauen sich aus den oben angeführten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen beziehungsweise Gemischen solcher Fettsäuren auf.

Die übrigen Bausteine der Alkydharze sind die in der Herstellung von Alkydharzen üblicherweise verwendeten Polyole und Polycarbonsäuren, bevorzugt sind zum Beispiel Glycerin, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid usw. Als öl können Safranöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, konjugiertes Tallöl verwendet werden.

Das verwendete Vinylmonomergemisch enthält außer den Vinyloxazolinverbindungen zweckmäßig 20 - 50 Masse % polymerisierbare Doppelbindung aufweisende einwertige Säuren (zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure) und 50 - 80 Masse % Styrol, Vinyltoluol, Acryl- und/oder Methacrylsäureester (-äthyl-, -propyl-, -2-äthylhexyl-, -hydroxyäthyl-, -hydroxypropylester), Acrylnitril usw.

Die Säurezahl des fertigen Harzes wird durch entsprechende Wahl des Verhältnisses von gesättigten Fettsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren eingestellt.

Die Vinylierung wird in Gegenwart von auf das Monomergemisch bezogen 1 - 6 Masse % Katalysator -4-

AT 394 566 B vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert- Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd.

Das zum Neutralisieren der Carboxylgruppen dienende Amin oder Aminderivat hat zweckmäßig eine Verdunstungszahl, die eine günstige Trocknungsgeschwindigkeit gewährleistet. Geeignet sind zum Beispiel Dimethyläthanolamin, Triäthylamin usw., jedoch kann auch mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden. Beim Neutralisieren wird ein pH-Wert von 6-10 eingestellt.

Das Vinylmonomergemisch enthält 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazoline beziehungsweise Vinyloxazolinester oder deren Gemische.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können mit den in der Herstellung von Überzugssystemen üblicherweise verwendeten, mitdem Bindemittelsystem verträglichenPigmentenundFüllstoffen vermischtwerden. Sie können ferner noch sonstige Zusätze, zum Beispiel S ikkative, das Verlaufen verbessernde Zusätze, Antischaummittel, Pigmentbenetzer, das Absetzen verhindernde Zusätze sowie mit Wasser verdünnbare, nicht-modifizierte Harze, vorzugsweise Alkydharze, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, an der Luft trocknenden oder einbrennbaren, die wäßrige Lösung von mitFettsäuren oder öl modifizierten Kondensationsharzen und wäßrige Polymerdispersion enthaltenden Überzugssystemen. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß man A) - zu einem aus 40 - 60 Masseteilen konjugierte Doppelbindungen und enthaltende Fettsäuren der Jodzahl 110-180 oder Gemischen solcher Fettsäuren und aus 60 - 40 Masseteilen Epoxyharz mit 400 -1100 Epoxy-äquivalenten aufgebauten Epoxyfettsäureester in Form einer 50 - 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und einer Jodzahl von 110-180 enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Alkydharz in Form einer 50-75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem aus konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fetsäuren der Jodzahl 110-180 aufgebauten, mit ungesättigten Polycarbonsäuren umgesetzten Öl in Form einer 50 - 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung ein Vinylmonomergemisch gibt, das auf 100 Masseteile 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) - worin Rj, R2 und R4 gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 4- 18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 -18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R3 Alkyl mit 1 -4Kohlenstoflälomen bedeutet -und 1 -6MasseteilePeroxydkatalysatorenthält,wobeiman bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Lösungen auf35 -75 MasseteileEpoxysäureester beziehungsweise Alkydharz 25 - 65 Masseteile Monomergemisch und auf 70 - 95 Masseteile mit Polycarbonsäure umgesetzten Öles 5- 30 Masseteile Monomergemisch rechnet, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 - 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, das Harz bei der genannten Temperatur unter ständigem Rühren bis wenigstens zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g vinyliert und dann mit einem wassermischbaren polaren Lösungsmittel verdünnt, oder B) zu 15 - 95 Masseteilen einer konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäure der Jodzahl 110 -180 beziehungsweise zu Gemischen solcher Fettsäuren oder deren Triglyceriden 5 -150 Masseteile eines Vinylmonomergemisches der unter A) genannten Zusammensetzung gibt, das Monomergemisch in Portionen, bei 80-170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, nach Beendigung des Zusetzens bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren noch wenigstens zwei Stunden lang vinyliert und zu dem erhaltenen Produkt 5-85 Masseteile Epoxyharz mit 400 - 1100 Epoxyäquivalenten oder ein Gemisch aus Polycarbonsäuren, Polyolen bzw. ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls - bezogen auf die zugesetzte Menge - 0,01 - 0,05 Masseteile Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, gibt und das Gemisch unter Inertgasatmosphäre bei 200 -240°C unter ständiger Entfernung des Reaktions wassers wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g kondensiert und das Harz dann mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, den pH-Wert des nach A) oder B) erhaltenen Produktes durch Zusatz von Alkylaminen, Alkylaminderivaten oder Ammoniumhydroxyd auf 6-10 einstellt, das Harz dann auf Trockensubstanzgehalt bezogen im Verhältnis 98:2-2:98 mit wäßriger Polymerdispersion vorzugsweise mit Acrylat-oder Methacrylatpolymere enthaltender Dispersion und/oder mit wäßriger Polyurethandispersion vermischt, gegebenenfalls dem Gemisch - auf seinen Trockensubstanzgehalt bezogen - höchstens 80 Masseteile Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe, das Absetzen hemmende Zusätze, Verlaufmittel, Sikkativ und gegebenenfalls Wasser zusetzt. -5-

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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmaterialien können auf Holz- und Metallflächen Schutzüberzüge und dekorative Überzüge gestaltet werden. Zweckmäßig wird so viel aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Filmes 30 - 40 μπι beträgt. Die zum Aufträgen geeignete Konsistenz wird durch Verdünnen mit Wasser eingestellt. Vorteilhaft ist eine Viskosität, bei der die im DIN-Becher mit 4 mm Düse bei 20 °C gemessene Auslaufzeit 30 - 50 s beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugssysteme sind kaum gesundheits- und umweltschädlich, ihre Feuergefährlichkeit ist gering.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 145 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu wenigstens 20 % konjugierter Fettsäure und 0,03 Masseteilen Zinkoctoat werden bei 75 °C 115 Masseteile Epoxyharz mit 550 Epoxyäquivalenten gegeben. Das Gemisch wird unter Inertgasatmosphäre auf 240 °C aufgeheizt, das Wasser wird dabei ständig mit Xylol azeotrop abdestilliert. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf unter 5 mg KOH/g festes Harz gesunken ist. Dann wird das Harz auf unter 150 °C zurückgekühlt und so viel Äthy lenglycolmonobuty läther zugesetzt, daß eine 60 %ige Lösung entsteht. Die für die Viskosität charakteristische Auslaufzeit dieser Lösung beträgt, bei 20 °C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen, 80 - 160 s.

Beispiel 2

Zu 118 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu 27 % konjugierter Fettsäure werden bei 95 °C 133 Masseteile Epoxyharz mit 820 Epoxyäquvivalenten gegeben. Das Gemisch wird unter Inertgasatmosphäre auf 240 °C aufgeheizt, wobei das Wasser mit Xylol azeotrop abdestilliert wird. Die Entfernung des Wassers wird bei der genannten Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 5 mg KOH/g festes Harz abgesunken ist. Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in so viel Propylenglycolmonopropylenäther aufgelöst, daß eine 50 masse%ige Lösung entsteht Die für die Viskosität charakteristische Auslaufzeit dieser Lösung beträgt, bei 20 °C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen, 40 -140 s.

Beispiel 3

Zu 165 Masseteilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyfettsäureester-Lösung wird ein Masseteil Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (III) gegeben, worin Rj, R2 und R4 gleich sind und für die aus der Stearinsäure stammende Alkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen. Zu diesem Gemisch werden unter Inertgasatmosphäre am Rückfluß bei 165 -170 °C innerhalb von 4 Stunden 72,5 Masseteile eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung gegeben: 53 Masseteile Styrol, 17,5 Masseteile Methacrylsäure, 2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd. Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur noch zwei Stunden erwärmt, bis die Säurezahl einen Wert von 50 - 65 mg KOH/g festes Harz und die Auslaufzeit (gemessen an der 60 masse%igen Lösung in Butylglycol, bei 20 °C im DIN-Becher mit4 mm Düse) den Bereich von400 - 600 Sekunden erreicht hat. Der Ansatz wird auf 150 °C zurückgekühlt und mit Butylglycol ein Trockensubstanzgehalt von 70 Masse % eingestellt.

Die erhaltene Harzlösung kann wasserlöslich gemacht werden, indem man auf 100 Masseteile Lösung abhängend von der Säurezahl 8-8,5 Masseteile Triäthylamin zusetzt und dadurch einen pH-Wert von 8 - 9 einstellt. Die Harzlösung hat nun einen Feststoffgehalt von 65 Masse % und ist zur Herstellung von Emailfarben geeignet

Beispiel 4

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, setzt der Lösung des Epoxyfettsäureesters jedoch 0,5 Masseteile Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (II) zu, in dem R j und R2 identisch sind und für die von der Ölsäure ableitbare ungesättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen, während R3 eine Älhylgruppe bedeutet Dem Gemisch werden 72,5 Masseteile eines Monomergemisches zugesetzt, das 53 Masseteile Vinyltoluol, 15 Masseteile Acrylsäure, 2,5 Masseteile Methylmethacrylat und 2 Masseteile Di-tert-butylperoxyd enthält. Neutralisiert wird mit Dimethyläthanolamin, das zur Einstellung eines pH-Wertes von 8 - 9 auf 100 Masseteile der 70 %igen Lösung gerechnet in einer Menge von 8,5 - 9 Masseteilen zugesetzt wird.

Beispiel 5

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 angegebene Weise, verwendet jedoch als Vinyloxazolinverbindung ein Vinyloxazolin der allgemeinen Formel (I), worin R3 für Methyl und R2 für Phenyl stehen.

Beispiel 6

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, verwendet als Vinyloxazolinverbindung jedoch ein Gemisch aus zwei Vinyloxazolinen der allgemeinen Formel (I): 0,98 Masseteile einer Verbindung (I), in der R2 für -6-

AT 394 566 B die von der Stearinsäure stammende Alkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen und R3 für Methyl stehen, und 0,20 Masseteile einer Verbindung (I), in derR2 für die von der Hydroxystearinsäure stammende Hydroxyalkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen und R3 für Äthyl stehen.

Beispiel 7

Zu 500 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu wenigstens 20 % konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsäure werden 490 Masseteile eines Vinyloxazolinesters der allgemeinen Formel (III) gegeben, worin Rj, R2 und R4 identisch sind und für die von der Ölsäure stammende ungesättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen. Zu dem Gemisch wird bei 165 °C gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden unter Inertgasatmosphäre ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben: 910 Masseteile Styrol, 300 Masseteile Methacrylsäure, 62 Masseteile Di-tert-butylperoxyd. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann werden 810 Masseteile Epoxyharz mit 450 Epoxyäquivalenten und 5 Masseteüe einer Zinkoctoatlösung mit 6 % Zinkgehalt zugegeben. Das Gemisch wird bei 160 °C so lange gerührt, bis die Säurezahl einen Wert von 60 mg KOH/g Harz erreicht hat Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in 1200 Masseteilen Butylglycol gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Triäthylamin auf 8,5 eingestellt. Der Trockensubstanzgehalt der neutralisierten Harzlösung wird durch Verdünnen mit Wasser auf 50 Masse % eingestellt.

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Zu 100 Masseteilen Sojaöl wird unter Inertgasatmosphäre bei 170 °C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben: 3 Masseteile Styrol, 3 Masseteile Methylmethacrylat, 0,2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd und 0,5 Masseteile eines Vinyloxazolinesters der allgemeinen Formel (II), worin Rj und R2 für je eine Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen stehen und R3 eine Methylgruppe bedeutet. Das Gemisch wird bei 170 °C 2 Stunden lang gerührt und dann auf eine Temperatur von unter 140 °C zurückgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 10 Masseteüe Maleinsäureanhydrid zugegeben. Dann wird das Gemisch unter Inertgasatmosphäre auf 220 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang erwärmt. Danach hat die Säurezahl einen Wert von 105 g KOH/g Harz erreicht. Das Gemisch wird auf unter 150 °C abgekühlt, sein Feststoffgehalt wird durch Zusatz von Butylglycol auf 70 Masse % eingestellt Dann wird die Harzlösung mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt

Beispiel 9

Zu 100 Masseteilen Leinöl werden unter Inertgasatmosphäre unter ständigem Rühren 10 Masseteile Maleinsäuieanhydrid gegeben. Das Gemisch wird auf230°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis seine Säurezahl 95 mg KOH/g beträgt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Dipropylenglycolmethylälher verdünnt Dann wird unter Inertgasatmosphäre bei 170 °C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch aus 3 Masseteilen Styrol, 3 Masseteilen Äthylacrylat 0/2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,5 Masseteüen der gemäß Beispiel 8 verwendeten Vinyloxazolinverbindung zugesetzt Nach 2 Stunden bei 170 °C wird der pH-Wert des Harzes mit Triäthylamin auf 8 eingestellt Die erhaltene Harzlösung kann mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 204 Masseteüen linolsäurehaltiger, wenigstens zu 20 % konjugierter Fettsäure, 15 Masseteilen Pentaerythrit 36 Masseteüen Glycerin, 90 Masseteilen Phthalsäureanhydrid und 10 Masseteilen Trimellith-säureanhydrid wird auf 180 °C aufgeheizt wobei das Wasser mit Toluol azeotrop abdestilliert wird. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur kondensiert, bis seine Säurezahl unter 35 mg KOH/g Harz abgesunken ist. Das Harz wird mit Propylenglycolmo nomethyläther auf 60 Masse % Feststoffgehalt verdünnt.

Zu 333 Masseteilen der Harzt isung wird bei 80 °C innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig ein Monomergemisch der folgenden Zusammensetzung gegeben: 51 Masseteile Styrol, 10 Masseteile Methylmethacrylat 17 Masseteüe Methylacrylsäure, 1 Masseteü Azo-bis-isobutyronitril und 1 Masseteil des gemäß Beispiel 4 verwendeten Vinyloxazolinesters. Man beläßt das Gemisch drei Stunden lang bei der angebenen Temperatur und stellt dann den pH-Wert des eine Säurezahl von 45 - 55 mg KOH/g aufweisenden Harzes mit Triäthylamin auf 9 ein.

Beispiel 11

Zu 324 Masseteilen linolsäureialtiger, wenigstens zu 20 % konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsäure wird bei 165 °C unter Inertgasatmosphäre innerhalb von4 Stunden gleichmäßigein Gemisch derfolgendenZusammensetzung gegeben: 8 Masseteile (Hydroxy tropyl)-acrylat, 63 Masseteile Methylmethacrylat, 17 Masseteile Styrol, 2 Masseteile Methacrylsäure, 10 Masseteüe des gemäß Beispiel 3 verwendeten Vinyloxazolinesters, 1 Masseteil n-Dodecylmercaptan und 3 Masseteile Di-tert.-butyIperoxyd. Das Gemisch wird nach Beendigung der Zugabe noch -7-

AT 394 566 B 2 Stunden bei der angebenen Temperatur gehalten. Dann werden 270 Masseteile Isophthalsäure, 260 Masseteile Trimethylolpropan zugegeben. Das Gemisch wird auf 240 °C aufgeheizt, wobei das Wasser mit Xylol azeotrop abdestilliert wird. Das Harz wird so lange gekocht, bis seine Säurezahl auf unter 20 mg KOH/g abgesunken ist. Das Harz wird auf 170 °C gekühlt, mit 40 Masseteilen Trimellithsäureanhydrid versetzt und so lange bei 180 °C gehalten, bis die Säurezahl bei 40 - 50 mg KOH/g liegt. Das Harz wird auf unter 150 °C gekühlt. Durch Zusatz eines im Verhältnis 1 : 1 bereiteten Gemisches aus Dipropylenglycolmonomethyläther und n-Butanol wird eine 70 %ige Lösung hergestellt. Durch Zusatz von auf festes Harz gerechnet 10 Masseteilen Triäthylamin erhält man eine mit Wasser verdünnbare, an der Luft schnell trocknende Harzlösung.

Beispiel 12

Ein als Innen- und Außenanstrich für Holzflächen gleichermaßen geeignetes Überzugsmaterial wird gemäß dem folgenden Rezept zusammengestellt.

Masseteile a) Harzlösung gemäß Beispiel 3 (65 %ige) 90,0 b) Co-octoat (6 % Kobaltgehalt) 1,0 c) Ca-octoat (10 % Calciumgehalt) 0,5 d) Methyläthylketoxim 0,5 e) mikronisierte Kieselsäure 15,0 f) Konservierungsmittel (N-Methylolchloracetamid) 25,0 g) Polyacrylsäure (Verdickungsmittel) 14,0 h) destilliertes Wasser 250,0 i) Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer 500,0 j) transparente Eisenoxydrotpaste 104,0 1000,0

Parameter der Copolymer-Dispersion: durchschnittliche Teilchengröße: 0,06 μτη minimale Filmbildungstemperatur: 19 °C Feststoffgehalt: 40 Masse %

Viskosität (bei 20 °C): max. 2000 mPas

Zur Herstellung des Überzugsmaterials werden die Komponenten a) - d) miteinander vermischt, und in dem Gemisch wird mit Hilfe eines Schnellrührers die Kieselsäure dispergiert Dann werden die Komponenten f) - j) in der angegebenen Reihenfolge langsam und kontinuierlich eingerührt. Man erhält ein mit dem Pinsel streichbares Überzugsmaterial von 30 Masse % Feststoffgehalt das einen ästhetischen Film büdet.

Beispiel 13

Eine vor Korrosion schützende rote Grundierungsfarbe wird gemäß dem folgenden Rezept hergestellt

Masseteile a) feindisperse Acrylatdispersion I 100,0 b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanolaminsalz) 1,0 c) destilliertes Wasser 25,0 d) mikronisiertes Eisenoxydrotpigment 65,0 e) Zinkferrit 135,0 f) feindisperse Acrylatdispers.on Π 480,0 g) Harzlösung gemäß Beispie· 4 (65 %ig) 151,0 h) Äthylenglycolmonomethyläiher 30,0 i) Polyurethan (Verdickungsmittel) 13,0 1000,0 -8-

AT 394 566 B

Parameter der Acrylatdispersion:

Zusammensetzung: Äthylacrylat-Homopolymer durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 μτη Feststoffgehalt: 42 %

Viskosität (bei 25 °C): max. 22 mPas minimale Filmbildungstemperatur: 30 °C

Zur Herstellung der Grundierungsfaibe werden die Komponenten a) - e) in einer Kugelmühle miteinander vermahlen. Die übrigen Komponenten werden nacheinander zugegeben, und das Gemisch wird noch eine Zeit lang in der Kugelmühle homogenisiert.

Der Grundieranstrich ist elastisch und haftet gut an Metall. Prüfung in der Dampfkammer (ungarischer Standard 9640/34) beziehungsweise durch Eintauchen in destilliertes Wasser (ungarischer Standard 9640/32) ergab, daß der Überzug nach 1000 Stunden unverändert war. Auch die Widerstandsfähigkeit gegen Salzwasser (bestimmt nach DIN 50021) ist gut; nach 96 Stunden ist noch keine Veränderung wahrzunehmen. Das Anstrichmittel ist zum Schutz von Metallflächen ausgezeichnet geeignet Es wird auf die saubere Metallfläche in einer Schichtdicke von 30 - 40 pm aufgetragen.

Beispiel 14

Einen an der Luft oder bei erhöhter Temperatur trocknenden, seidenglänzenden schwarzen Film ergibt die Komposition gemäß der folgenden Zusammensetzung: a) Harzlösung gemäß Beispiel 4 Masseteile (neutralisiert, 65 %ig) 360,0 b) Flammruß 25,0 c) Kreide 80,0 Φ modifiziertes Aluminiumsilikat 36,0 e) Butylenglycolmonomethyläther 18,0 f) Co-octoat (6 % Co) 3,0 g) Bleioctoat (20 % Pb) 12,0 h) Antischäummittel (modif. Polysiloxan) 2,0 i) Siloxancopolymer (Verlaufmittel) 3,0 j) destilliertes Wasser 225,0 k) Polyurethandispersion 316,0 1000,0

Parameter der Polyurethandispersion:

Teilchengröße: 0,4 |im Feststoffgehalt: 35 %

Viskosität (bei 25 °C): max. 250 mPas minimale Filmbildungstemperatur: < 10 °C

Zur Herstellung des Anstrichmittels werden die Komponenten a) - d) auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Das Gemisch der Komponenten e) - i) wird zu der Paste gegeben. Anschließend werden die Komponenten j) und k) eingerührt. Das Überzugsmaterial kann in der Maschinen- und Geräteindustrie zum Schutz von Metallflächen verwendet werden.

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Eine insbesondere zum Schutz von Metallflächen geeignete, an derLuft trocknendeoder einbrennbare orangerote Farbe von hohem Glanz wird nach folgendem Rezept hergestellt: -9-

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Masseteile a) Harzlösung gemäß Beispiel 6 (65 %ig, neutralisiert) 570 b) Molybdänorange-Pigme 85 c) Co-octoat (6 % Co) 4 d) Pb-octoat (20 % Pb) 25 e) Polysiloxan (Verlaufmittel) 3 f) Butylenglycolmonomethyläther 73 g) destilliertes Wasser 190 h) feindisperse Acrylatpolymer-Dispersion 50

Parameter der Dispersion:

Zusammensetzung: Hydroxyäthylmethacrylat/Propylacrylat Teilchengröße: unter 0,4 |im Feststoffgehalt: 45 Masse %

Viskosität (bei 25 °C): max. 500 mPas minimale Filmbildungstemperatur: 25 °C

Die Komponenten a) - d) werden auf einem Drei walzenstuhl angerieben. Dann wird zu der Paste das Gemisch der Komponenten e) und f) gegeben, und schließlich werden die Komponenten g) und h) zugesetzt.

Aus der Farbe können hochglänzende, innerhalb von 2 Stunden staubtrockene, nach 48 Stunden ausgehärtete Überzüge hergestellt werden. Der Überzug ist elastisch und gegen Wasser, Mineralöle und sonstige Chemikalien dauerbeständig. Die Farbe kann mit der Spritzpistole, mit dem Pinsel oder durch Tauchen aufgebracht werden. Durch Zusatz von 6 Masse % Tetramethoxy-methylmelamin härtet der Überzug bei 115 °C innerhalb von 30 Minuten aus, d. h. ist bei relativ niedrigen Temperaturen einbrennbar.

Beispiel 16

Eine weiße, zum Schutz von Holz- und Metallflächen gleichermaßen geeignete Grundfarbe wird gemäß folgendem Rezept hergestellt:

Masseteile a) Acrylamid-Homopolymer enthaltende

Dispersion 130 b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanolaminsalz) 1 c) destilliertes Wasser 230 d) TiC^rutil 180 e) Kreide 100 f) Polymethacrylamid-Dispersion 300 g) Harzlösung gemäß Beispiel 7 (65 %ig) 16 h) Äthylenglycolmonoäthyläther 30 i) Polyacrylsäure (Verdickungsmittel) 13 1000

Parameter der Dispersion:

Teilchengröße: 0,4 μτη Feststoffgehalt: 46 Masse %

Viskosität (bei 23 °C): 1000 - 3000 mPas minimale Filmbildungstemperatur. 40 °C

Die Herstellung der Farbe erfolgt gemäß Beispiel 13. -10-

AT 394 566 B

Beispiel 17

Eine an der Luft trocknende, zum Schutz von Holz- und Metallflächen geeignete, einen seidenglänzenden Film ergebende Farbe wild gemäß folgendem Rezept hergestellt: a) Harzlösung gemäß Beispiel 8 Masseteile (65 %ig, neutralisiert) 20 b) Eisenoxydgelb 180 c) Kreide 100 d) modifiziertes Aluminiumsilikat 16 e) Butylenglycolmonomethyläther 16 f) Co-octoat (6 % Co) 0,2 g) Pb-octoat (20 % Pb) 0,8 h) Antischäummittel (modif. Polysiloxan) 2 i) destilliertes Wasser 219 j) Polymerdispersion (Styrol/Acrylat) 440 1000

Parameter der Dispersion:

Zusammensetzung: Styrol-Acrylat-Copolymer

Feststoffgehalt: 50 Masse %

Viskosität (bei 20 °C): max. 1500 mPas

Teilchengröße: 0,1 pm

minimale Filmbildungstemperatur: 22 °C

Die Komponenten a) - d) werden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, dann wird das Gemisch der Komponenten e) - h) zugesetzt. Schließlich werden die Komponenten i) und j) zugegeben. Der mit dieser Farbe herstellbare Überzug ist hochglänzend, nach 2 Stunden staubtrocken und nach 48 Stunden durchgehärtet.

Beispiel 18

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 9.

Beispiel 19

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 10 und setzt statt des Aluminiumsilikates 16 Masseteile eines wasserverdünnbaren, nicht-modifizierten Alkydharzes des Feststoffgehaltes von 65 Masse % zu.

Beispiel 20

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 11 und setzt statt des Styrol-Acrylat-Copolymers in der gleichen Menge die wäßrige Dispersion von Vinylacetat-Vinylpropionat-Copolymer zu.

Beispiel 21

Man arbeitet auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise, setzt jedoch statt der 20 Masseteile Harzlösung gemäß Beispiel 11 mit 65 % Feststoffgehalt 440 Masseteile 50 %ige Harzlösung gemäß Beispiel 11 zu.

Beispiel 22 (VergleichsbeispieO

Gemäß Beispiel 3 wird die wasserverdünnbare Lösung eines vinylierten Epoxyfettsäureesters hergestellt, statt des einen Masseteils Vinyloxazolinester wird jedoch Styrol zugesetzt. Die Menge der Monomeren beträgt demnach: 17,5 Masseteile Methacrylsäure und 54 Masseteile Styrol.

Nach dem Zusatz des Trimethylamins wird der Feststoffgehalt der Harzlösung auf 65 Masse % eingestellt. Aus der Harzlösung wird gemäß folgendem Rezept eine hochglänzende weiße Farbe hergestellt: -11-

Claims (3)

1. AT 394 566 B Masseteile Harzlösung (ohne Vinyloxazolinester) 48,0 Titanweiß rutil 22,0 Co-octoat (6 % Co) 0,5 Pb-octoat (20 % Pb) 2,0 Polysiloxan (Verlaufmittel) 0,3 Wasser 37,2 100,0 Dispersion aus Styrol-Acrylat-Copolymer 5,0 105,0 Das Titanweiß wird mit der Harzlösung in einer Kugelmühle dispergiert, dann werden die übrigen Komponenten der Paste zugemischt. In das homogene Gemisch wird die Polymerdispersion eingerührt. Als Kontrolle wird eine Farbe der gleichen Zusammensetzung bereitet, diese jedoch mit einer Harzlösung, die gemäß Beispiel 3 in Gegenwart einer Vinyloxazolinverbindung vinyliert wurde. Beim Vergleich der beiden Farben konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß hergestellte 9 Monate lang lagerstabil blieb, die mit dem herkömmlichen Harz hergestellte Farbe nur 6 Monate. Unter einem Lichteinfallswinkel von 60° hatte die erfindungsgemäß hergestellte Farbe eine Glanzzahl von 92, die andere eine Glanzzahl von nur 80. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, an der Luft trocknenden oder einbrennbaren, eine wäßrige Lösung von mit Fettsäuren oder Öl modifizierten Kondensationsharzen und wäßrige Polymerdispersionen enthaltenden Überzugsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man A) - zu einem aus 40 bis 60 Masseteilen konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren der Jodzahl 110 bis 180 oder Gemischen solcher Fettsäuren und aus 60 bis 40 Masseteilen Epoxyharz mit400 bis 1100 Epoxyäqui-valenten aufgebauten Epoxyfettsäureester in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und einer Jodzahl von 110 bis 180 enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Alkydharz in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem aus konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren der Jodzahl 110 bis 180 aufgebauten, mit ungesättigten Polycarbonsäuren umgesetzten Öl in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung ein Vinylmonomergemisch gibt, das auf 100 Masseteile 0,2 bis 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (ΠΙ) I3 ! Ϊ3 CH,— C CH, 1 1 RjCHgCOCHj-C -CH2 1 1 1 1 C-CH (I) 1, 0 C-CH, (II) 1 ‘ R2 12- (III) AT 394 566 B o o ii !! I RjCH2C0CH2-C CH. 2 ch2occh2r4

   - worin Rj, R2 und R4 gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet - und 1 bis 6 Masseteile Peroxydkatalysator enthält, wobei man bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Lösungen auf 35 bis 75 Masseteile Epoxyfettsäureester beziehungsweise Alkydharz 25 bis 65 Masseteile Monomergemisch und auf 70 bis 95 Masseteile mit Polycarbonsäure umgesetzten Öles 5 bis 30 Masseteile Monomergemisch rechnet, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 bis 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, das Harz bei der genannten Temperatur unter ständigem Rühren wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g vinyliert und dann mit einem wassermischbaren polaren Lösungsmittel verdünnt, oder B) zu 15 bis 95 Masseteilen einer konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäure der Jodzahl 110 bis 180 beziehungsweise zu Gemischen solcher Fettsäuren oder deren Triglyceriden 5 bis 150 Masseteile eines Vinylmonomergemisches der unter A) genannten Zusammensetzung gibt, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 bis 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, nach Beendigung des Zusetzens bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren noch wenigstens zwei Stunden lang vinyliert und zu dem erhaltenen Produkt 5 bis 85 Masseteile Epoxyharz mit400bis 1100 Epoxyäquivalenten oderein Gemischaus Polycarbonsäuren, Polyolen bzw. ungesättigten Monocarbonsäuren undgegebenenfalls-bezogenauf die zugesetzte Menge-0,01bis0,05 Masseteile Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, gibt und das Gemisch unter Inertgasatmosphäre bei 200 bis 240 °C unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g kondensiert und das Harz dann mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, den pH-Wert des nach A) oder B) erhaltenen Produktes durch Zusatz von Alkylaminen, Alkylaminderivaten oder Ammoniumhydroxyd auf 6 bis 10 einstellt, das Harz dann, auf Trockensubstanzgehalt bezogen, im Verhältnis 98:2 bis 2:98 mit wäßriger Polymerdispersion, vorzugsweise mit Acrylat- oder Methacrylatpolymere enthaltender Dispersion und/oder mit wäßriger Polyurethandispersion vermischt, gegebenenfalls dem Gemisch - auf seinen Trockensubstanzgehalt bezogen - höchstens 80 Masseteile Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe, das Absetzen hemmende Zusätze, Verlaufmittel, Sikkativ und gegebenenfalls Wasser zusetzt,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz die wäßrige Dispersion eines Methylmethacrylat-Copolymers zumischt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz die wäßrige Dispersion eines Styrol-Acrylat-Copolymers zumischt. -13-