BE1008947A3

BE1008947A3 - Werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine.

Info

Publication number: BE1008947A3
Application number: BE9401088A
Authority: BE
Inventors: Keijzer Augustinus Eugene H De; Bernardus Jozef Harme Dijkstra
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-10-01
Also published as: CN1131263C; CN1173173A; DE69514544T2; US6051708A; ES2181796T3; ATE224378T1; JPH10509998A; EP0794976B1; US6342548B2; JPH10511409A; EP0794976A1; EP0794948B1; DE69528282D1; EP0794948A1; CN1075534C; CN1174563A; JP3743572B2; CA2206535A1; US20010008913A1; CN1288906A

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van condensatieprodukten van melamine door het laten condenseren van melamine onder invloed van een katalysator welke katalysator een organisch zuur en/of de ammonium- of melaminezouten daarvan is. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd in een nagenoeg horizontaal opgestelde geroerde reactor. De melamine condensatieprodukten zijn bijzonder geschikt als vlamdover in polymeer samenstellingen.

Description

WERKWIJZE VOOR DE VAN
CONDENSATIEPRODUCTEN VAN MELAMINE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine door het laten condenseren van melamine onder invloed van een katalysator.

Een dergelijke werkwijze wordt onder andere
EMI1.1
beschreven in V. en N. Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7, No. 11, pp. 2431-2432,1971. In dit artikel werd op kleine schaal (enkele grammen) melamine omgezet in melam met
EMI1.2
behulp van ZnCI als katalysator bij een temperatuur tussen 290 en 320 Bij het hierin beschreven experiment werd 3, 3 gram melamine gemengd met 1, 7 gram watervrij zinkchloride en in een open buis, een zogenaamd stationair systeem, gedurende 1 uur verhit bij een temperatuur van 290 OC. Het verkregen produkt werd gewassen met kokend methanol voor het verwijderen van het niet omgezette zinkchloride en met verdund zoutzuur voor het verwijderen van het niet omgezette melamine. Het op deze wijze
EMI1.3
verkregen zinkzout van melam bevatte 87, melam en 11, zink.

Het verkregen zinkzout werd gedurende 5-7 minuten gekookt in een 1% oplossing van natriumhydroxide.

De oplossing werd daarna afgefiltreerd en gekoeld. Het neerslag werd gewassen met heet water en gedroogd bij een temperatuur van 1700C gedurende 2 uren. Verkregen werd 2, 7 gram melam.

Het nadeel van het gebruik van ZnCl2 als katalysator is de aanwezigheid van zink en chloride in het eindprodukt, welke stoffen zieh door uitwassen maar moeizaam laten verwijderen. Aangetoond werd dat bij deze

bereidingswijze een restgehalte van 3, 5 gew. % zink en 1, 6 gew. % chloride ontstaat. Uitwassen van dit zink en chloride met een natriumhydroxide oplossing resulteerde bovendien in een vergaande hydrolyse van het gevormde melam.

Ook met anorganische zuren zoals HC1, HBr, zwavelzuur, salpeterzuur en/of fosforzuur of de overeenkomstige ammoniumzouten of melaminezouten hiervan kunnen op kleine schaal in bijvoorbeeld een open buis (enkele miligrammen tot grammen) condensatieproducten van melamine zoals melam uit melamine worden bereid. Dit gaat echter gepaard met diverse nadelen zoals hoge benodigde reactietemperaturen, lage opbrengsten, verregaande melaminesublimatie, bijproduktvorming en/of halogeenresten in het eindprodukt enz., welke deze bereidingswijze voor grotere schaalgroottes (kilogrammen of tonnen) ongeschikt maakt.

Aanvraagster heeft nu gevonden dat de bereiding van condensatieprodukten van melamine zoals melam uit melamine eenvoudig kan worden uitgevoerd met organische
EMI2.1
zuren of de ammonium-en/of melaminezouten hiervan als katalysator bij een temperatuur tussen 250 en 350oC. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een temperatuur tussen 280 en 320 C. In het bijzonder wordt de reactie uitgevoerd met sulfonzuren zoals paratolueensulfonzuur of de ammonium-en/of melaminezouten hiervan als katalysator.

Meer in het bijzonder wordt paratolueensulfonzuur als katalysator toegepast. De hoeveelheid toegepaste katalysator bedraagt 0, 05-5, 0 mol. katalysator ten opzichte van het melamine. Bij voorkeur past men 0, 1-3, 0 mol. toe. De reactie wordt uitgevoerd door een mengsel van melamine en een katalysator zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur en/of de ammonium-of melaminezouten daarvan gedurende een aantal uren al roerend te verwarmen op circa 280-320 C. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd in een nagenoeg horizontaal opgestelde geroerde reactor. Tijdens de reactie wordt NH3

gevormd, hetgeen afgevoerd wordt door de reactor te spoelen met een inert gas zoals bijvoorbeeld stikstof.

Bij de onderhavige werkwijze ontstaat hoofdzakelijk het melamzout welk zout eenvoudig met een base zoals ammonia, natronloog en/of natriumbicarbonaat te ontleden is waarbij melam vrijkomt. Het voordeel van deze werkwijze is dat geen moeizame verwijdering van katalysatorresten nodig is.

Naast melam ontstaan afhankelijk van reactiecondities en gebruikte katalysator ook hogere condensatieprodukten zoals melem, melon en methon. Verrassenderwijs werd eveneens gevonden dat bij gebruik van een nagenoeg horizontaal opgestelde geroerde reactor tussen 250 en 3500C ook metaalzouten (onder andere Lewiszuren), anorganische zuren zoals halogeenwaterstofzuren, zwavelzuur en fosforzuur en hun ammonium- of melaminezouten en/of hoogkokende organische zuren zoals vetzuren of sulfonzuren als katalysator bij de onderhavige uitvinding toe te passen zijn.

De verkregen melamine condensatieprodukten zoals melam zijn bijzonder geschikt als vlamdover in polymeersamenstellingen. Deze bijzondere geschiktheid is het gevolg van de hoge thermostabiliteit in vergelijking met andere vlamdovers zoals halogeenverbindingen, melamine enz.. Melam en hogere condensatieproducten van melamine zoals melem, melon en methon sublimeren en ontleden nagenoeg niet bij temperaturen beneden 3500C hetgeen een positieve invloed heeft op de stabiliteit van de polymeersamenstelling en nagenoeg geen matrijsaanslag tijdens het spuitgieten tot gevolg heeft. De toegepaste hoeveelheid melam en/of hogere condensatieprodukten in polymeersamenstellingen bedraagt tussen 5 en 35 gew. %, meer in het bijzonder tussen 10 en 25 gew. %.

De vlamdovende polymeersamenstellingen kunnen worden bereid door een of meer polymeren tezamen met een melamine condensatieprodukt zoals melam in een extrusieinrichting bij een temperatuur van 150-450 C te mengen en het mengsel op bekende wijze om te zetten in bijvoorbeeld

granules.

Van de verkregen granules werden volgens het
EMI4.1
spuitgietproces bij een temperatuur van 250-400 C proefstaven verkregen met de afmetingen 127x12, mm, 127x12, mm en 127x12, mm. De proefstaven (10 stuks voor elk experiment) werden onderworpen aan de proefmethode volgens Underwriters Laboratories, Inc.

Bulletin 94, Combustion Test for the classification of Materials.

Volgens deze proefmethode werden de aldus onderzochte materialen geklasseerd met UL94 VO, UL94 VI of UL94 V2 op basis van de resultaten verkregen met de 10 monsters per experiment. De criteria voor elk van deze classificaties volgens UL94 zijn als volgt : UL94 VO : de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan 10 seconden en gemiddeld niet groter dan 5 seconden en geen van de monsters mag druppels van deeltjes geven, die absorberend katoen ontsteken.

UL94 VI : de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan 30 seconden en gemiddeld niet groter dan 25 seconden en geen van de monsters mag druppels van deeltjes geven, die absorberend katoen ontsteken.

UL94 V2 : de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan 30 seconden en gemiddeld niet groter dan 25 seconden en de monsters geven druppels van brandende deeltjes, die absorberend katoen ontsteken.

Proefstaven die meer dan 30 seconden en gemiddeld meer dan 25 seconden branden na verwijdering van de ontstekingsvlam worden niet geklasseerd volgens UL94 maar aangeduid als'brandend'. UL94 vereist voorts dat alle proefstaven van een proef moeten voldoen aan de V-eisen.

Polymeersamenstellingen welke met behulp van de bereide condensatieprodukten van melamine zoals melam

vlamdovend gemaakt kunnen worden zijn : 1. Polymeren van mono- en diolefinen, bijvoorbeeld polypropeen (PP), polyisobutyleen, polybuten-1, polymethylpenteen-1, polyisopreen of polybutadieen ; verder polyetheen (dat eventueel gecrosslinkt kan zijn) zoals bijvoorbeeld hoge dichtheid polyetheen (HDPE), lage dichtheid polyetheen (LDPE) of lineair lage dichtheid polyetheen (LLDPE) of mengsels van deze polymeren.

2. Copolymeren van mono- en diolefinen eventueel met andere vinylmonomeren zoals bijvoorbeeld ethyleen- propyleen-copolymeren, lineair lage dichtheid polyetheen en mengsels daarvan met lage dichtheid polyetheen, evenals terpolymeren van ethyleen met propyleen en een dieen zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen ; vorder mengsels van dergelijke copolymeren met de onder 1 genoemde polymeren zoals bijvoorbeeld polypropyleen/ethyleen-propyleen-copolymeren.

3. Polystyreen, poly- (p-methyl-styreen), poly- (a- methylstyreen) en copolymeren van styreen of a- methylstyreen met dienen of acrylderivaten, zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen, styreen-acrylonitril, styreen-alkylmethacrylaat, styreen-butadieen- alkylacrylaat, styreen-maleinezuuranhydride, styreen- acrylonitril-methylacrylaat evenals blokcopolymeren van styreen zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen- styreen, styreen-isopreen-styreen, styreen- ethyleen/butyleen-styreen of styreen- ethyleen/propyleen-styreen.

4. Entcopolymeren van styreen of a-methylstyreen op
EMI5.1
polybutadieen, polybutadieen-styreen-of polybutadieen-acrylonitril-copolymeren en acrylonitril (of methacrylonitril) op polybutadieen ; styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat op
EMI5.2
polybutadieen styreen en maleinezuuranhydride op polybutadieen styreen, acrylonitril en

maleinezuuranhydride of maleinezuurimide op polybutadieen ; styreen en maleinezuurimide op polybutadieen ; styreen en alkylacrylaat (of alkylmethacrylaat) op polybutadieen ; styreen en acrylonitril op ethyleen-propyleen-dieen-terpolymeer, polyalkylacrylaat of polyalkylmethacrylaat of op acrylaat-butadieen-copolymeer, evenals mengsels met de onder 3. genoemde copolymeren, zoals deze bijvoorbeeld als zogenaamde ABS-, MBS-, ASA- of AES- polymeren bekend zijn.

5. Polymeren afgeleid van a, -onverzadigde zuren en derivaten hiervan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten en polyacrylamide en copolymeren hiervan met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld arylonitril-butadieen-copolymeren, acrylonitril-alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril- alkoxyalkylacrylaat-copolymeren of acrylonitril- alkylmethacrylaat-butadieen-terpolymeren.

6. Polymeren afgeleid van onverzadigde alkoholen en aminen of hun acylderivaten of acetalen, zoals polyvinylalkohol, polyvinylacetaat, polivinylstearaat, polyvinylbenzoaat, polyvinylmaleaat, polyvinylbutyral, polyallylphthalaat, polyallylmelamine ; evenals de copolymeren met de onder punt 1. genoemde olefinen.

7. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalkyleenglykolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of hun copolymeren met bisglycidylethers.

8. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen, evenals dergelijke polyoxymethylenen welke comonomeren zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide bevatten ; polyacetalen die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS gemodificeerd zijn.

9. Polyphenyleenoxide en-sulfide en hun mengsels met styreenpolymeren of met polyamiden.

10. Polyurethanen welke afgeleid zijn van polyethers,

polyesters en polybutadieen met eindstandige hydroxylgroepen enerzijds en aliphatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds, evenals hun voorprodukten.

11. Polyamiden en copolyamiden welke afgeleid zijn van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6,6/10, 6/9,6/12, 4/6,
Polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden uitgaande van een aromatisch diamine en adipinezuur ; polyamiden vervaardigd uit hexamethyleendiamine en iso- en/of terephthaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-2, 4, 4- trimethylhexamethyleenterephthaalamide, poly-m- phenyleen-isophthalamide. Blok-copolymeren van de hier genoemde polyamiden met polyolefinen, olefin- copolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geente elastomeren ; of met polyethers, zoals bijvoorbeeld met polyetyleenglykol, polypropyleenglykol of polytetramethyleenglykol.

Verder met EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden ; verder eveneens tijdens de verwerking ontstane polyamiden ("RIM"-polyamidesystemen).

12. Polyureas, polyimiden, polyamide-imiden, polybenzimidazolen en polysiloxanen.

13. Polyesters, afgeleid van dicarbonzuren en dialkoholen en/of van hydroxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen zoals polyethyleenterephthalaat, polybutyleenterephthalaat, poly-1, 4- dimethylolcyclohexaanterephthalaat, polyhydroxybenzoaten, evenals block-polyether-ester welke afgeleid zijn van polyethers met hydoxyl eindgroepen ; vorder met polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

14. Polycarbonaten, polyestercarbonaten, polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

15. Een thermohardende hars zoals bijvoorbeeld een

onverzadigde polyester, verzadigde polyester, alkydhars, polyacrylaat of polyether of samenstellingen die een of meerdere van deze polymeren en een crosslinking agent bevatten.

De vlamdovende polymeersamenstellingen kunnen tevens verbindingen bevatten die normaal in polymeersamenstellingen worden toegepast zoals vulstoffen, weekmakers, glijmiddelen, stabilisatoren en versterkende vezels zoals koolstofvezels of glasvezels.

De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

Veraeliikend voorbeeld A
5 gram melamine en 2, 5 gram watervrij
EMI8.1
zinkchloride werden gedurende 1 uur verhit in een open buis bij een temperatuur van 290oC. Het verkregen produkt werd gewassen met kokend methanol en daarna met verdund zoutzuur. Het verkregen zinkzout van melam werd gedurende 6 minuten gekookt in een 1% NaOH oplossing. Na filtratie en afkoelen werd het produkt gedroogd bij 1700C gedurende twee uren. Verkregen werd 3, 95 gram melam waarin nog 3, 5 gew. % zink en 1, 6 gew. % chloride werd aangetoond.

Voorbeeld I
In een 2 liter kolf welke geplaatst was in een oven bij een temperatuur van 2900C werd een mengsel van 252 gram melamine en 174 gram paratolueensulfonzuur onder roeren verwarmd. Het bij de reactie ontstane NHg werd met behulp van stikstof uit het reactiemengsel verdreven en opgevangen in 1 molair HSO oplossing. Na een reactietijd van 2 uur bij 2900C werd de inhoud van de kolf gekoeld en gewassen met 1 liter 3% ammoniakoplossing. Na affiltreren en drogen werd 235 gram melam verkregen. Het gehalte aan zwavel in het eindprodukt lag beneden 0, 015 gew. %. Dat betekent dat het gehalte aan paratolueensulfonzuur kleiner dan 0, 08 gew. % is.

Voorbeeld II
Een horizontaal opgestelde dubbelwandige geroerde reactor met een effectieve inhoud van 120 liter werd met behulp van olie van 3500C uit een thermostaat via de reactormantel verwarmd. De reactor werd gevuld met 37, 2 kg melamine en 25, 3 kg paratolueensulfonzuur. De reactor werd onder lichte stikstofoverdruk (0, 6 m3/uur) bedreven om alle ammoniak af te voeren. De temperatuur van de reactorinhoud werd geleidelijk opgevoerd tot 3000C waarna de inhoud werd afgekoeld. De totale reactieduur bedroeg 260 minuten. De reactorinhoud werd gewassen met een 3%ammoniakoplossing waarna het verkregen melam werd gedroogd bij een temperatuur van 1750C gedurende 3 uren. Er werd 36, 1 kilogram droog melampoeder verkregen.

Voorbeeld III
Een poedervormig mengsel bestaande uit 80 gew. % nylon 4, 6 (Stany18 van DSM) en 20 gew. % melam bereid volgens voorbeeld 2 werd in een dubbelschroefsextruder bij een temperatuur van 3200C geextrudeerd. Verkregen werd een polymeersamenstelling in granulaatvorm waarvan proefstaven werden vervaardigd volgens UL-94. De proefstaven werden onderworpen aan de UL-94 vlamdovendheidstest. Gevonden werd V-0 bij 1, 6 mm volgens UL-94.

Voorbeeld IV
Analoog aan voorbeeld 2 werd een poedervormig mengsel van 90 gew. % nylon 4, 6 en 10 gew. % melam tot granulaat verwerkt. De hieruit vervaardigde proefstaven voldeden aan de eis UL-94 V-0 bij 1, 6 mm.

Voorbeeld V
Analoog aan voorbeeld 2 werd een poedervormig mengsel bestaande uit 80 gew. % nylon 6, 6 (Akulon8 van DSM) en 20 gew. % melam bereid volgens voorbeeld 2 tot granulaat verwerkt. Deze proefstaven voldeden aan de eis UL-94 V-0 bij 1, 6 mm.

Voorbeeld VI
Een poedervormig mengsel bestaande uit 80 gew. % Ronfalin ABS (met een rubbergehalte van 20 gew. %) en 20 gew. % melam uit voorbeeld 2 werd bij een temperatuur van 2750C op een dubbelschroefsextruder verwerkt tot granulaat. Van het granulaat werden proefstaven gespuitgiet en getest volgens UL-94. Alle staven voldeden aan de UL-94 V-0 eis bij 1, 6 mm.

Voorbeeld VII
Een mengsel bestaande uit 80 gew. % Polyurethaan en 20 gew. % melam bereid volgens voorbeeld 2 werd bij een temperatuur van 2900C op een dubbelschroefsextruder verwerkt tot granulaat. Van het verkregen granulaat werden proefstaven gespuitgiet en op vlamdovendheid getest. Alle staven voldeden aan de UL-94 V-0 eis bij 1, 6 mm dikte van de proefstaven.

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van condensatieprodukten van melamine door het laten condenseren van melamine onder invloed van een katalysator, met het kenmerk, dat als katalysator een organisch zuur en/of de ammonium-of melaminezouten daarvan wordt toegepast.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als katalysator een sulfonzuur en/of het ammonium-of melaminezout hiervan wordt toegepast.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als katalysator paratolueensulfonzuur wordt toegepast.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een nagenoeg horizontaal opgestelde geroerde reactor.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 250 en 350 C.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 280 en 320 C.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid toegepaste katalysator 0, 05-5, 0 mol ten opzichte van het melamine bedraagt.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid toegepaste katalysator 0, 1-3, 0 mol ten opzichte van het melamine bedraagt.
9. Werkwijze voor de bereiding van condensatieprodukten van melam uit melamine onder invloed van een katalysator in een nagenoeg horizontaal opgestelde geroerde reactor, met het kenmerk, dat als katalysator metaalzouten, anorganische zuren en/of ammonium- of melaminezouten daarvan en/of hoogkokende organische zuren worden toegepast. <Desc/Clms Page number 12>
10. Toepassing van melamine condensatieprodukten zoals melam bereid volgens een der voorgaande conclusies als vlamdover in polymeer samenstellingen.
11. Werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.
12. Toepassing van melamine condensatieprodukten zoals melam als vlamdover in polymeer samenstellingen zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.