BG60996B1

BG60996B1 - Method for the preparation of esters of lower alcohols with fatty acids from oils and fats having high acidity

Info

Publication number: BG60996B1
Application number: BG96517A
Authority: BG
Inventors: Добрин Добрев
Original assignee: Сьбирателно Дружество "Бифора-Сьдружие"
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 1996-08-30
Also published as: BG96517A

Abstract

The method can be used in the chemical industry. It is effected by reduced energy consumption and simplified technological process. According to the method, free fatty acids are pre-esterified with lower aclcohols in the presence of acidic catalyst at temperatures under 120°C and pressure under 0.5 MPa. The reaction water and the acidic catalyst are separated beffore the alkaline pre-esterification, the catalyst being added in portions of 0.1-0.5% to every 5 units of the acidic number. Each subsequent portion is added after the waste catalyst from the previous portion is separed as a heavy fraction. The quantity of the lower alcohol is from 5 to 20 vol. pts. per 100 parts raw material. The alkaline pre-esterification is conducted when the acidic nimber of the mixture falls under 5 units. THe heavy fraction of the acidic catalyst separated is added to the reaction mixture for the neutralization of the alkaline catalyst after the end of the alkaline pre-esterification.

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕСТЕРИ НА НИСШИ АЛКОХОЛИ С МАСТНИ КИСЕЛИНИ ОТ МАСЛА И МАЗНИНИ С ВИСОКА КИСЕЛИННОСТ(54) METHOD OF PREPARATION OF LOW ALCOHOL EFFECTS OF OILS AND FATS WITH HIGH ACIDITY

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТАTECHNICAL FIELD

Изобретението се отнася до метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност, приложим в химическата промишленост.The invention relates to a method for the preparation of lower fatty acid esters of oils and fats with high acidity, applicable in the chemical industry.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТАBACKGROUND OF THE INVENTION

Известен е метод за производство на естери на нисши алкохоли с мастни киселини чрез каталитична преестерификация /алкохолиза/ на масла и мазнини от природен произход, в присъствие на алкален катализатор, при атмосферно налягане и температура 25-100°С (САЩ №2360844).A method is known for the production of lower fatty acid esters by catalytic transesterification (alcoholysis) of oils and fats of natural origin, in the presence of an alkaline catalyst, at atmospheric pressure and temperature of 25-100 ° C (US No. 2360844).

Недостатък на този метод е ограничената му приложимост само за масла и мазнини, които съдържат свободни киселини под 0,5 % (съответстващо на киселинно число 1).A disadvantage of this method is its limited applicability only to oils and fats that contain free acids below 0.5% (corresponding to acid number 1).

Известен е метод за преестерификация на масла и мазнини с висока киселинност, при който получаването на естери се извършва в присъствие на алкални или цинкови катализатори при 240°С и налягане около 10 МРа при 7-8-кратен моларен излишък на метанол (Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 11, s.432).A method for the esterification of oils and fats with high acidity is known, in which the production of esters is carried out in the presence of alkali or zinc catalysts at 240 ° C and a pressure of about 10 MPa at 7-8 molar excess methanol (Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4 Auflage, Band 11, p.432).

Недостатък на този метод е, че използването на високо налягане и температура, както и големият излишък на метанол го оскъпяват.The disadvantage of this method is that the use of high pressure and temperature, as well as the large excess of methanol, make it expensive.

Известен е метод за получаване на метилови естери чрез каталитична преестерификация с метанол на масла и мазнини, съдържащи свободни киселини, при който при температура до 120°С и налягане до 0,5 МРа в присъствие на киселинен катализатор и метанол в количество 20-50 обемни части на 100 части суровина се извършва предварителна естерификация на свободните киселини и отделяне на реакционната вода с алкохолната фаза, с последваща обработка на реакционната смес с глицерин-метанолна смес, като след това се провежда алкалната преестерификация (DEOS 3444893).A method is known for the preparation of methyl esters by catalytic transesterification with methanol of oils and fats containing free acids at which at a temperature up to 120 ° C and a pressure of up to 0.5 MPa in the presence of an acid catalyst and methanol in an amount of 20-50 vol. pre-esterification of the free acids and separation of the reaction water with the alcohol phase, followed by treatment of the reaction with the glycerol-methanol mixture, followed by alkaline esterification (DEOS 3444893 ).

Недостатък на този метод е затрудненото му техническо приложение поради описаните операции. Освен това за предварителното естерифициране се използва голям излишък на метанол /20-50 обемни части на 100 части суровина/, което повишава енергийните разходи за неговото регенериране.The disadvantage of this method is its difficult technical application due to the described operations. In addition, a large excess of methanol (20-50 volume parts per 100 parts of raw material) is used for pre-esterification, which increases the energy costs of its regeneration.

Задачата на изобретението е да се създаде метод за получаване на естери на мастните киселини с нисши алкохоли от масла и мазнини с висока киселинност с намалени енергийни разходи и опростена технология.It is an object of the invention to provide a method for the preparation of fatty acid esters of lower alcohols from oils and fats with high acidity with reduced energy costs and simplified technology.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Задачата се решава с метод за получаване на естери на нисши алкохоли с мастни киселини от масла и мазнини с висока киселинност, при който се извършва предварителна естерификация на свободните мастни киселини с нисши алкохоли в присъствие на киселинен катализатор. Процесът се извършва при температура до 120°С и налягане до 0,5 МРа. Преди алкалната преестерификация се извършва отделяне на киселинния катализатор и реакционната вода. Киселинният катализатор се прибавя на порции в количество от 0,1 до 0,5 % на всеки 5 единици от киселинното число. Всяка следваща порция се добавя, след като отработеният катализатор от предишната порция се отдели като тежка фракция. Количеството на нисшия алкохол е от 5 до 20 обемни части на 100 части суровина. Алкалната преестерификация се провежда, когато киселинното число на сместа спадне под 5 единици. Отделената тежка фракция на киселинния катализатор се прибавя към реакционната смес за неутрализация на алкалния катализатор след приключване на алкалната преестерификация.The problem is solved by a method for the preparation of lower fatty acid esters of oils and fats with high acidity, whereby pre-esterification of free fatty acids with lower alcohols is carried out in the presence of an acid catalyst. The process is carried out at temperatures up to 120 ° C and pressures up to 0.5 MPa. Prior to alkaline esterification, the acid catalyst and the reaction water are separated. The acid catalyst is added portionwise in an amount of 0.1 to 0.5% every 5 units of the acid number. Each subsequent portion was added after the spent catalyst from the previous portion had been separated as a heavy fraction. The amount of lower alcohol is from 5 to 20 volume parts per 100 parts of raw material. Alkaline esterification is performed when the acid number of the mixture drops below 5 units. The separated heavy fraction of the acid catalyst was added to the reaction mixture to neutralize the alkaline catalyst after completion of the alkaline esterification.

По-подробно е пояснено със следната схема, представена със следните етапи:The following scheme is presented in more detail with the following steps:

1. Провеждане на предварително естерифициране на свободните мастни киселини, съдържащи се в суровината с нисш алкохол в присъствие на киселинен катализатор, като както алкохолът, така и киселината се дозират на порции в зависимост от изходното киселинно число на суровината.1. Pre-esterification of the free fatty acids contained in the raw material with lower alcohol in the presence of an acid catalyst, both alcohol and acid being dosed in portions depending on the starting acid number of the raw material.

2. Отделяне на тежката фракция, съдържаща киселинен катализатор и реакционна вода.2. Separation of the heavy fraction containing the acid catalyst and the reaction water.

3. Алкална преестерификация в присъствие на същия алкохол, използван при етап 1, като към нея се пристъпва едва след като киселинното число спадне под 5.3. Alkaline transesterification in the presence of the same alcohol used in step 1, only to be started after the acid number has dropped below 5.

4. Неутрализация на алкалния катализатор с отделената във втори етап тежка фракция на киселинния катализатор.4. Neutralization of the alkaline catalyst with the heavy catalyst fraction separated in the second step.

5. Отделяне на освободения при реакцията глицерин.5. Separation of the glycerol released during the reaction.

Като суровини се използват всякакви масла и мазнини от природен произход с високо киселинно число, т.е. съдържащи свободни мастни киселини дори над 50 %. Използват се всички Cj-C₄ нисши моноалкохоли, предимно метилов алкохол, като количеството му при предварителната естерификация е от 5 до 20 обемни части на 100 части суровина. Като киселинни катализатори се използват известните силни неорганични и органични киселини като сярна киселина, метансулфонова киселина, р-толуенсулфонова киселина и др. в количества от 0,2 до 5 %. При алкалната преестерификация като алкален катализатор се използва калиев или натриев хидроксид или съответните техни алкохолати в количества от 0,05 до 5 %. Дозирането на катализаторите се извършва директно или като предварително се разтварят в съответния алкохол. И двата етапа на естерификация се провеждат при температура от 20 до 120°С, но се предпочита температурата на кипене на реакционната смес. Реакцията се провежда както при атмосферно налягане, така и при леко свръхналягане, но не повече от 0,5 МРа.Raw materials are all kinds of oils and fats of high acid origin, i.e. containing free fatty acids even above 50%. All Cj-C ₄ lower mono-alcohols, mainly methyl alcohol, are used, the amount of which, in the case of pre-esterification, is from 5 to 20 volume parts per 100 parts of raw material. Known strong inorganic and organic acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used as acid catalysts. in amounts of 0.2 to 5%. Potassium or sodium hydroxide or their corresponding alcoholates in an amount of 0.05 to 5% are used as alkaline transesterification as an alkaline catalyst. The catalyst is dosed directly or dissolved in the alcohol. Both esterification steps are carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, but the boiling point of the reaction mixture is preferred. The reaction is carried out under both atmospheric pressure and mild overpressure, but not more than 0,5 MPa.

И двете реакции на предестерификация и преестерификация се провеждат в периодични условия и в непрекъснат режим при използване на съответно известно оборудване.Both pre-esterification and pre-esterification reactions are performed under periodic conditions and in continuous mode using appropriately known equipment.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОEXAMPLES FOR THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Пример 1. Свинска мас 600 ml с киселинно число 7,6 се разтопява и поставя в колба от 11, снабдена с бъркалка и обратен хладник. Прибавят се 80 ml метилов алкохол, съдържащExample 1. Pig 600 ml with an acid number of 7.6 was melted and placed in a flask of 11 equipped with a stirrer and reflux condenser. Add 80 ml of methyl alcohol containing

4,5 g сярна киселина и сместа се нагрява до кипене /65-70°С/ при непрекъснато разбъркване. След 1,5 h сместа се прехвърля в делителна фуния и след престояване се отделят 19 ml тежка фракция. Горният слой, имащ киселинно число 1,2, се връща отново в колбата, загрява се до кипене и при непрекъснато бъркане се прибавят 70 ml метанол с разтворени в тях 3,6 g натриев хидроксид. След 20 min реакцията се спира чрез прибавяне на отделената преди това тежка фракция. Сместа се охлажда до 40°С и се прехвърля в делителна фуния. След престояване се отделят 62 ml глицеринова фракция. В горния слой 97 % от мастните киселини са свързани под формата на метилови естери.4.5 g of sulfuric acid and the mixture was heated to reflux (65-70 ° C) with continuous stirring. After 1.5 h, the mixture was transferred to a separatory funnel and 19 ml of the heavy fraction was removed after standing. The upper layer having an acid number of 1.2 was returned to the flask, heated to reflux and, with continuous stirring, 70 ml of methanol were added with 3.6 g of sodium hydroxide dissolved therein. After 20 min, the reaction was quenched by the addition of the previously separated heavy fraction. The mixture was cooled to 40 ° C and transferred to a separatory funnel. After standing, 62 ml of glycerol fraction was separated. In the upper layer, 97% of the fatty acids are linked in the form of methyl esters.

Пример 2. В стъклен реактор от 25 1, снабден с бъркалка, обратен хладник и серпентина за загряване се поставят 15 1 разтопена екарисажна мас с киселинно число 6,4. Сместа се загрява до 65°С и при непрекъснато бъркане и загряване до кипене се прибавят 1500 ml 10 % разтвор на сярна киселина в метанол. След 1,5 h бъркалката и нагряването се спират и се отделят 380 ml тежка фракция. Пуска се бъркалката и загряването и се прибавят още 500 ml 10 % разтвор на сярна киселина. След 1 h сместа се оставя в покой и се отделят 270 ml тежка фракция. След това се прибавят още 250 ml 10 % разтворена сярна киселина при разбъркване и загряване до кипене. След 1 h се отделят още 100 ml тежка фракция. Киселинното число на горния слой е 2,8. Сместа се неутрализира с 10 % разтвор на натриева хидроксид в метанол и след това се прибавят 1500 ml 10 % разтвор на натриев хидроксид в метанол. Сместа се разбърква 30 min и се прибавят отделените тежки фракции при непрекъснато разбъркване. Сместа се охлажда до 40°С и се отделят 1,3 1 глицеринова фракция. Съдържанието на свързани като метилови естери мастни киселини в горния слой е 93 %.Example 2. In a 25 l glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and heating coil was placed 15 l of a molten skimmer with an acid number of 6.4. The mixture was heated to 65 ° C, and with constant stirring and refluxing, 1500 ml of a 10% solution of sulfuric acid in methanol were added. After 1.5 h, the stirrer and heating were stopped and 380 ml of heavy fraction was recovered. Start the stirrer and heat and add another 500 ml of 10% sulfuric acid solution. After 1 h, the mixture was allowed to stand and 270 ml of the heavy fraction were separated. Then another 250 ml of 10% dissolved sulfuric acid were added with stirring and boiling. After 1 h, another 100 ml of heavy fraction was removed. The acid number of the top layer is 2.8. The mixture was neutralized with 10% sodium hydroxide solution in methanol and then 1500 ml of 10% sodium hydroxide solution in methanol was added. The mixture was stirred for 30 min and the separated heavy fractions were added with continuous stirring. The mixture was cooled to 40 ° C and a 1.3 L glycerol fraction was separated. The content of methyl esters linked to fatty acids in the upper layer is 93%.

Пример 3. Редът на работа е както при пример 1, но вместо свинска мас се използва слънчогледово масло с киселинно число 5,4. След отделяне на глицериновия слой съдържанието на метилови естери е 98 %.Example 3. The procedure is as in Example 1, but sunflower oil with an acid number of 5.4 is used instead of lard. After removal of the glycerol layer, the content of methyl esters is 98%.

Claims

1. A method for the preparation of lower fatty acid esters of oils and fats with high acidity, by which the free fatty acids with lower alcohols are pre-esterified in the presence of an acid catalyst, the process being carried out at temperatures up to 120 ° C and a pressure of up to 0.5 MPa, separating the acid catalyst and the reaction water before the alkaline transesterification, characterized in that the acid catalyst is added in portions 5 in an amount of 0.1 to 0.5% every 5 units of the acid number, to which each subsequent portion is added after the spent catalyst from the previous portion has been separated as a heavy fraction, the amount of lower alcohol being from 5 to 20 volume parts per 100 parts of raw material, and the alkaline transesterification is carried out when the acid number of the mixture drops below 5 units and the separated heavy fraction with the acid catalyst is added to the reaction mixture to neutralize the alkaline catalyst after completion of the alkaline esterification.