BR112014016137B1 - forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição - Google Patents
forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição Download PDFInfo
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Abstract
FORMA CRISTALINA NÃO SOLVATADA, MONOSSOLVATO DE TOLUENO CRISTALINO, SOLVATO DE ACETONA CRISTALINO, COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MONOSSOLVATO DE TOLUENO CRISTALINO, MÉTODO PARA OBTER O SOLVATO DE ACETONA CRISTALINO, USO DE UMA FORMA CRISTALINA, E, CATALISADOR DE METAL DE TRANSIÇÃO. A presente invenção refere-se a uma forma cristalina não solvatada de 6,6'-[[3,3', 5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (composto I) e aos solvatos de tolueno e solvatos de acetona dos mesmos.
Description
[0001] 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (a seguir também chamada de “composto I”) é usada como ligante de catálise homogênea, em particular em catalisadores de ródio para a hidroformilação de olefinas. A estrutura química de composto I é mostrada pela seguinte fórmula:
[0002] A presente invenção refere-se às novas formas cristalinas de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, aos métodos para a sua produção e ao seu uso.
[0003] Para as propriedades de aplicação de substâncias que são usadas na escala industrial, a possível existência de modificações cristalinas (também conhecidas como formas cristalinas) ou de solvatos da substância em questão, o conhecimento das propriedades específicas de tais modificações e solvatos e de métodos para a sua preparação é em muitos casos de importância decisiva. Uma substância pode existir em diferentes modificações cristalinas, mas também em forma amorfa. Estes casos são chamados de polimorfismo. Um polimorfo é uma fase cristalina, sólida do composto, que é caracterizado por uma disposição e um empacotamento uniforme, definida (definido) das moléculas na substância sólida. As modificações diferentes de uma e da mesma substância apresentam propriedades diferentes, por exemplo diferenças nas seguintes propriedades: tamanho e formato do cristal, densidade, solubilidade, taxa de dissolução, estabilidade à conversão de fase em outra modificação, estabilidade durante a moagem, estabilidade de suspensão, propriedades mecânicas e ópticas, pressão de vapor, higroscopicidade, ponto de fusão, estabilidade à decomposição, ou cor.
[0004] Compostos orgânicos de bisfosfito do tipo de composto I, sua preparação e uso como ligante na catálise homogênea são descritos por exemplo em EP 0.214.622 A2, US 4.668.651, US 4.748.261, US 4.769.498, US 4.885.401, US 5.235.113, US 5.391.801, US 5.663.403, US 5.728.861, US 6.172.267, DE 103.60.771 A1. WO 2003/062171 e WO 2003/062251.
[0005] WO 2010/042313 descreve um processo em etapas para a preparação de um bisfosfito. Em etapa (a) um fósforomonocloridito é preparado pela reação de PCl3 com um diol aromático em uma pasta fluida sob condições de reação e na presença de um segundo diol aromático para produzir uma mistura que compreende os fósforomonocloridito, o segundo diol aromático, e excesso de PCl3. A pasta fluida compreende menos que 5 por cento em mol de uma base nitrogenada, e o solvente orgânico é selecionado por causa de sua baixa solubilidade em cloreto de hidrogênio. Após a remoção do excesso de PCl3, uma base nitrogenada é adicionada para realizar a condensação do fósforomonocloridito com o segundo diol aromático para dar o bisfosfito. Uma purificação por recristalização é apenas descrita em termos muito gerais.
[0006] EP 0.285.136 A2 descreve um processo para preparar organofosfitos secundários a partir de organofosfitos terciários que compreende (1) tratar uma composição consistindo em organofosfitos secundário e terciário dissolvidos em um solvente orgânico, com água e uma base adicionadas para seletivamente converter o organofosfito secundário em um sal e (2) separar e recuperar o organofosfito terciário do dito sal. Em exemplos comparativos 8, 28 e 29, um monofosfito terciário bruto (fosfito B), compreendendo uma mistura de o organofosfito terciário e um organofosfito secundário como impureza, é recristalizado em acetonitrila.
[0007] US 2003/0100787 descreve um processo para produzir fosfitos de triarila estericamente impedidos. O produto de reação é precipitado em isopropanol. Não há incentivo para utilizar um processo correspondente para produzir compostos de bisfosfito.
[0008] CN 101684130A descreve um processo para preparar compostos orgânicos de bisfosfito em que: a.) o fósforomonocloridito formador das asas laterais é dissolvido em diclorometano, b.) o diol aromático formador do grupo de ligação é dissolvido em trietilamina ou trietilamina/diclorometano, c.) as soluções são misturadas e reagidas a de -40°C a 20°C, d.) a solução obtida é agitada a de 20 a 30°C durante 10 a 20 h, e e.) água desionizada é adicionada na solução obtida em etapa d.) para induzir uma separação de fases, em que a fase orgânica inferior contém o produto.
[0009] É adicionalmente descrita a recristalização em hexano do bisfosfito obtido.
[00010] US 5.312.996 refere-se a um processo de hidroformilação para produzir 1,6-hexanodiais. Em coluna 18, linha 60 e seguintes é descrita a preparação de vários ligantes, inter alia de composto I (= ligante A), com o uso de da reação de 1,1'-bifenil-3,3'-di-terc-butil-5,5'-di-terc-butoxi-2,2'-diol com cloridito de bifenol como um exemplo. O produto de reação resultante é concentrado para um xarope em um evaporador rotativo e acetonitrila foi adicionada para precipitar o ligante bisfosfito. A mistura foi agitada durante 2 h à temperatura ambiente, filtrada, os sólidos foram lavados com acetonitrila e secos sob vácuo. O procedimento descrito não é adequado para produzir uma forma cristalina não solvatada decomposto I. Os inventores da presente invenção têm descoberto que a partir de composto I e acetonitrila à temperatura ambiente é obtido um solvato de acetonitrila. Contudo, a presença de acetonitrila no retículo cristalino é prejudicial para um uso como ligantes para a catálise homogênea porque acetonitrila coordena com os metais de transição utilizados e desta maneira interfere com a catálise.
[00011] A. van Rooy et al. descrevem em Organometallics 1996, 15(2), 835 - 847 estudos da hidroformilação e da caracterização de catalisadores de ródio modificados com difosfito volumoso. É descrita uma preparação de composto I (= ligante 9), na qual o produto é obtido por precipitação com acetonitrila, recristalizado em tolueno/acetonitrila e seco em vácuo. Condições mais detalhadas da recristalização não são fornecidos e o produto não tem sido caracterizado por dados cristalográficos.
[00012] Compostos I preparados de acordo com tais métodos conhecidos mostram pelo menos as seguintes desvantagens: o produto é pegajoso, tende durante o armazenamento de longa duração à formação de massa compacta ou tende à formação de poeira. Tais propriedades têm um efeito negativo sobre a adequabilidade para o uso daqueles compostos em uma escala industrial, por exemplo para a fabricação de catalisadores.
[00013] Agora tem sido descoberto de modo surpreendente que, pelos processos definidos, é obtida em pureza alta, uma modificação não solvatada, estável, cristalina, previamente desconhecida, de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina, que não apresenta as desvantagens das formas sólidas conhecidas. Em adição, foram encontrados quatro solvatos cristalinos de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, com propriedades vantajosas comparáveis.
[00014] Um primeiro objetivo da presente invenção refere-se à forma cristalina não solvatada e a um solvato cristalino de tolueno e a solvatos cristalinos de acetona de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina.
[00015] Um outro objetivo da presente invenção refere-se a um monossolvato de tolueno cristalino de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,15 ± 0,20°, 7,59 ± 0,20°, 8,56 ± 0,20°, 8,80 ± 0,20°, 8,97 ± 0,20°, 9,65 ± 0,20°, 10,55 ± 0,20°, 11,47 ± 0,20°, 14,76 ± 0,20° e 15,35 ± 0,20.
[00016] Um outro objetivo da invenção refere-se a uma forma cristalina não solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,39 ± 0,20°, 7,04 ± 0,20°, 8,44 ± 0,20°, 8,65 ± 0,20°, 9,08 ± 0,20°, 9,66 ± 0,20°, 10,66 ± 0,20°, 12,60 ± 0,20°, 16,25 ± 0,20° e 17,36 ± 0,20°.
[00017] Um outro objetivo da invenção refere-se a um solvato cristalino de acetona “A” de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 6,67 ± 0,20°, 7,11 ± 0,20°, 7,87 ± 0,20°, 8,31 ± 0,20°, 8,96 ± 0,20°, 9,17 ± 0,20°, 10,68 ± 0,20°, 15,78 ± 0,20°, 16,10 ± 0,20° e 18,63 ± 0,20°.
[00018] Um outro objetivo da invenção refere-se a um solvato cristalino de acetona “B” de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 8,13±0,2 , 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° e 18,08±0,2°.
[00019] Um outro objetivo da invenção refere-se a um solvato cristalino de acetona “C” de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,40 ± 0,20°, 6,97 ± 0,20°, 7,64 ± 0,20°, 8,39 ± 0,20°, 9,24 ± 0,20°, 9,44 ± 0,20°, 11,23 ± 0,20°, 13,46 ± 0,20°, 15,32 ± 0,20° e 18,35 ± 0,20°.
[00020] Outros objetivos da invenção são processos para a preparação das formas cristalinas de composto I.
[00021] Um outro objetivo da invenção é o uso de uma forma cristalina de composto I, conforme definida acima e a seguir, para a produção de um catalisador de metal de transição para hidroformilação, hidrocianação ou hidrogenação.
[00022] Um outro objetivo da invenção é um método para produzir um catalisador de metal de transição, em que uma forma cristalina de composto I, conforme definida acima e a seguir, é obtida e posta em contato com um composto ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte.
[00023] Um outro objetivo da invenção é um catalisador de metal de transição, obtenível por um método em que uma forma cristalina de composto I, conforme definida acima e a seguir, é obtida e posta em contato com um composto ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte.
[00024] As formas cristalinas de composto I de acordo com a invenção têm as seguintes vantagens: - baixa aderência, - menor tendência para formação de massa compacta, - menor tendência para formação de poeira, - alta densidade aparente, - alta pureza que permite um uso como ligantes em processos em escala industrial.
[00025] Em particular, as formas cristalinas de acordo com a invenção são mais fáceis de manusear que as outras formas sólidas conhecidas de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, porque são obtidas sob a forma de cristais ou cristalitos ou aglomerados cristalinos distintos.
[00026] O tema da presente invenção é também uma composição que compreende pelo menos 50% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção. Outros componentes da composição podem ser formas cristalinas de composto I diferentes das formas cristalinas da invenção, composto I sob forma amorfa e componentes diferentes do composto I. Preferencialmente, a composição compreende pelo menos 75% em peso, mais preferencialmente pelo menos 85% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, especialmente pelo menos 95% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção.
[00027] A composição de pelo menos uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção compreende preferencialmente pelo menos 75% em peso, mais preferencialmente pelo menos 85% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, especialmente pelo menos 95% em peso, mais especialmente pelo menos 98% em peso, por exemplo pelo menos 99% em peso, de pelo menos uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção, com base no teor total de componente I.
[00028] Um outro objetivo da invenção refere-se a uma composição de composto I que compreende pelo menos duas (isto é 2, 3, 4 ou 5) formas cristalinas, selecionadas dentre: - o monossolvato de tolueno conforme aqui definido, - a forma cristalina não solvatada conforme aqui definida, - o solvato de acetona “A” conforme aqui definido, - o solvato de acetona “B” conforme aqui definido, - o solvato de acetona “C” conforme aqui definido.
[00029] Em princípio, a síntese de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina (composto I) usada como matéria-prima para a preparação das formas cristalinas solvatadas e não solvatadas da invenção, pode ser realizada por processos conhecidos. Os processos adequados são aqueles para a síntese de difosfitos orgânicos que são descritos por exemplo em EP 0.214.622 A2, US 4.668.651, US 4.748.261, US 4.769.498, US 4.885.401, US 5.235.113, US 5.391.801, US 5.663.403, US 5.728.861, US 6.172.267, DE 103.60.771 A1, WO 2003/062171 e WO 2003/062251. Os ensinamentos destes documentos são aqui incorporados como referências.
[00030] Em uma modalidade adequada, o composto I é preparado por um processo, que compreende as seguintes etapas de: a) reagir um primeiro diol aromático de formula (A1)
com PCl3 para obter o fósforomonocloridito (A2) 
b) reagir o fósforomonocloridito (A2) com um segundo diol aromático (A3) 
para obter o composto I.
[00031] Há vários métodos para remover os haletos de halogênio formados nas reações de condensação. Tais métodos são conhecidos pela pessoa versada na técnica e descritos inter alia nos documentos acima mencionados. Uma possibilidade é a adição de uma quantidade pelo menos estequiométrica de uma base. Bases típicas utilizadas para remover os haletos de halogênio são bases nitrogenadas.
[00032] Em uma modalidade preferida, o composto I é preparado pelo método descrito em WO 2003/062171 e WO 2003/062251 (por exemplo de acordo com o exemplo 17). Os ensinamentos destes documentos são aqui incorporados como referências. De acordo com este método os haletos de halogênio formados em pelo menos uma das reações de condensação são separados da mistura de reação por meio de uma base auxiliar. A dita base forma um sal com os haletos de halogênio que é líquido nas temperaturas nas quais o produto valioso não é significativamente decomposto durante a separação e em que o sal da base auxiliar e o produto valioso ou a solução do produto valioso formam duas fases fluidas imiscíveis. Monossolvato de tolueno cristalino do composto I
[00033] O monossolvato de tolueno cristalino do composto I pode ser identificado por difratometria de raios-X em pó com base em seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) apresenta pelo menos 5, com frequência pelo menos 6, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões declaradas na seguinte Tabela 1 como valores de 2θ, e como espaçamentos interplanares d: Tabela 1:
[00034] Estudos sobre cristais isolados do monossolvato de tolueno de composto I mostram que a estrutura cristalina básica é ortorrômbica. A célula unitária tem o grupo espacial Pbca. Os dados característicos da estrutura cristalina do monossolvato de tolueno de composto I (determinados a -173°C) estão sumariados na Tabela 2. Tabela 2: Propriedades cristalográficas do monossolvato de tolueno de composto I
a,b,c = Comprimento das arestas da célula unitária α, β, Y = Ângulos da célula unitária Z = Números de moléculas, na célula unitária
[00035] O monossolvato de tolueno de composto I mostra picos característicos na calorimetria diferencial de varredura (DSC) (veja a figura 2). A 126°C ocorre dessolvatação e a forma cristalina é convertida em uma forma amorfa. A 184°C é observada recristalização na forma estável não solvatada. Um pico adicional a 243°C pode ser atribuído à fusão da forma não solvatada.
[00036] A preparação do monossolvato de tolueno cristalino de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina de acordo com a invenção é realizada por cristalização em uma solução de tolueno .
[00037] Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino de composto I conforme descrito acima, que compreende: i) preparar uma solução de composto I em tolueno que é supersaturada em uma temperatura de 30°C, e ii) permitir que o composto I cristalize em uma temperatura não maior que 30°C.
[00038] Preferencialmente, em etapa i) é preparada uma solução saturada de composto I em uma temperatura de pelo menos 80°C e na pressão ambiente. Mais preferencialmente, em etapa i) é preparada uma solução saturada de composto I à temperatura de refluxo e à pressão ambiente. É entendido, que esta solução se tornará supersaturada com o composto I em temperaturas mais baixas, desde que não ocorra nenhuma cristalização do composto I.
[00039] Para a preparação da solução por dissolução de composto I, essencialmente qualquer forma conhecida de composto I pode ser usada. Com frequência 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina amorfa ou uma mistura de modificações cristalinas diferentes ou uma mistura de 6,6’-[[3,3’,5,5’- Tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina amorfa e cristalina será utilizada.
[00040] De acordo com uma modalidade especial, a solução de composto I também pode ser preparada por uma reação química que leva a uma mistura de reação que compreende o composto I, se apropriado após a remoção de reagentes e/ou subprodutos. Aqui o procedimento pode ser usado para realizar a reação em tolueno como o solvente orgânico ou por transferência do produto de reação para dentro de tolueno como solvente por métodos conhecidos.
[00041] É de importância crítica para a formação do monossolvato de tolueno cristalino de composto I que a cristalização em etapa ii) seja realizada em uma temperatura não maior que 30°C.
[00042] Em uma primeira modalidade preferida, a cristalização em etapa ii) é realizada por esfriamento de uma solução de composto I em tolueno para uma temperatura não maior que 30°C, na qual a solução tem uma concentração de composto I que está supersaturada em uma temperatura não maior que 30°C. A formação de cristais em temperaturas mais altas pode ser evitada por exemplo pela escolha de uma taxa de esfriamento suficientemente alta e/ou evitação da presença de germes cristalinos. Se germes cristalinos do monossolvato de tolueno cristalino de composto I são utilizados, eles são adicionados em uma temperatura não maior que 30°C.
[00043] Em uma outra modalidade preferida, a cristalização em etapa ii) é realizada pela adição da solução de composto I em tolueno que tem uma temperatura de pelo menos 80°C em um recipiente que contém metanol que tem uma temperatura não maior que 30°C, e em que durante a adição e a cristalização a temperatura da mistura de solventes no recipiente é mantida em um valor não maior que 30°C. A temperatura da mistura de solventes no recipiente pode ser mantida em um valor não maior que 30°C por exemplo por pelo menos um dos seguintes meios: - uso de metanol de uma temperatura inicial suficientemente baixa, - uso de uma quantidade suficientemente grande de metanol, - esfriamento do recipiente durante a adição e a cristalização.
[00044] A cristalização do monossolvato de tolueno cristalino de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina pode ser opcionalmente facilitada ou acelerada pela adição de germes cristalinos do monossolvato de tolueno cristalino de composto I. Os germes cristalinos do monossolvato de tolueno de composto I são habitualmente adicionados antes da cristalização.
[00045] Se os germes cristalinos são utilizados para a cristalização, a quantidade deles é preferencialmente de 0,001 a 10% em peso, mais preferencialmente 0,005 a 5% em peso, em particular 0,01 a 1% em peso e especialmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no composto I dissolvido.
[00046] O isolamento do monossolvato de tolueno cristalino de composto I de um produto de cristalização, isto é a separação do monossolvato de tolueno do licor-mãe, é realizado por técnicas normais para a separação de componentes sólidos de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Em uma modalidade adequada, o sólido isolado será lavado, preferencialmente com tolueno. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30°C, com frequência abaixo de 25°C e em particular abaixo de 20°C, com o objetivo de manter tão baixa quanto possível a perda de produto valioso. A seguir, o monossolvato de tolueno cristalino de composto I pode ser seco e então transferido para processamento adicional.
[00047] O teor de monossolvato de tolueno cristalino de composto I, com base na quantidade total de composto I, é tipicamente pelo menos 90% e com frequência pelo menos 95% e especialmente pelo menos 97%. Forma cristalina não solvatada de composto I
[00048] Surpreendentemente tem sido descoberto, que embora em uma temperatura suficientemente baixa é possível obter o solvato de tolueno de composto I acima mencionado, em uma temperatura mais alta uma forma cristalina não solvatada de composto I pode ser isolada.
[00049] A forma cristalina não solvatada de composto I pode ser identificada por difratometria de raios-X em pó com base em seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) apresenta pelo menos 5, com frequência pelo menos 6, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões declaradas na seguinte Tabela 3 como valores de 2θ, e como espaçamentos interplanares d: Tabela 3:
[00050] Estudos sobre cristais isolados da forma não solvatada de composto I mostram que a estrutura cristalina básica é monoclínica. A célula unitária tem o grupo espacial P 21/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da forma não solvatada de composto I (determinados a -173°C) estão sumariados na Tabela 4. Tabela 4: Propriedades cristalográficas da forma não solvatada de composto I
a,b,c = Comprimento das arestas da célula unitária α, β, Y = Ângulos da célula unitária Z = Números de moléculas, na célula unitária
[00051] O não solvato de composto I mostra na DSC um pico atribuído à fusão a 243°C.
[00052] Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação da forma cristalina não solvatada de composto I, em que 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina é permitida cristalizar em uma temperatura acima de 65°C ou em que 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina é suspensa em um solvente e o material suspenso é agitado na suspensão em uma temperatura de pelo menos 65°C.
[00053] Em uma modalidade preferida, o material suspenso é agitado na suspensão em uma temperatura de pelo menos 75°C, mais preferencialmente pelo menos 85°C, especialmente em uma temperatura acima do ponto de ebulição do tolueno à pressão ambiente.
[00054] Preferencialmente, o solvente é selecionado dentre alquilbenzenos, aril e alquil éter, clorobenzeno e suas misturas. Preferencialmente, o solvente é selecionado dentre solventes e misturas de solventes que têm um ponto de ebulição de pelo menos 100°C a 101,3 kPa.
[00055] Solventes adequados são por exemplo tolueno, di-n-butil éter e suas misturas. Um solvente particularmente preferido compreende ou consiste em tolueno.
[00056] Preferencialmente, o tempo de suspensão é pelo menos 10 minutos, mais preferencialmente pelo menos 30 minutos, em particular pelo menos 1 hora.
[00057] Preferencialmente, a suspensão é separada do licor-mãe em uma temperatura de pelo menos 65°C, mais preferencialmente pelo menos 75°C, em particular pelo menos 85°C.
[00058] O isolamento de sólido suspenso, isto é a forma cristalina não solvatada de composto I do licor-mãe pode ser realizada por técnicas normais para a separação de componentes sólidos de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Em uma modalidade adequada, o sólido isolado será lavado, preferencialmente com tolueno. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas de pelo menos 65°C. A seguir, a forma cristalina não solvatada de composto I pode ser seca e então transferida para processamento adicional.
[00059] O solvato de acetona cristalino “A” de composto I pode ser identificado por difratometria de raios-X em pó com base em seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) apresenta pelo menos 5, com frequência pelo menos 6, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões declaradas na seguinte Tabela 5 como valores de 2θ, e como espaçamentos interplanares d: Tabela 5:
[00060] Estudos sobre cristais isolados do solvato de acetona “A” de composto I mostram que a estrutura cristalina básica é monoclínica. A célula unitária tem o grupo espacial P21/n. Os dados característicos da estrutura cristalina do solvato de acetona “A” de composto I (determinados a -173°C) estão sumariados na Tabela 6. Tabela 6: Propriedades cristalográficas do solvato de acetona “A” de composto I
a,b,c = Comprimento das arestas da célula unitária α, β, Y = Ângulos da célula unitária Z = Números de moléculas, na célula unitária
[00061] Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação do solvato de acetona cristalino “A” de composto I conforme definido acima, que compreende: I) preparar uma suspensão de composto I em acetona, II) aquecer a suspensão para solubilizar o composto I, e III) esfriar a solução obtida em etapa II) e realizar uma cristalização.
[00062] Preferencialmente, em etapa I) a suspensão de composto I em acetona é preparada em uma temperatura de 10 a 30°C.
[00063] Preferencialmente em etapa II) a suspensão é aquecida para uma temperatura de pelo menos 50°C, preferencialmente para a temperatura de refluxo. O aquecimento é preferencialmente realizado à pressão ambiente. Acetona tem um ponto de ebulição de 56°C à pressão atmosférica (101,3 kPa).
[00064] Preferencialmente, em etapa III) a solução obtida em etapa II) é esfriada para uma temperatura desde a temperatura de refluxo (cerca de 56°C) até a temperatura ambiente (cerca de 20°C).
[00065] Para a preparação da solução de composto I, essencialmente qualquer forma conhecida de composto I pode ser usada. Com frequência 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina amorfa ou uma mistura de modificações cristalinas diferentes ou uma mistura de 6,6’-[[3,3’,5,5’-Tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina amorfa e cristalina será utilizada.
[00066] O isolamento do solvato de acetona cristalino A de composto I do licor-mãe, é realizado por técnicas normais para a separação de componentes sólidos de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Em uma modalidade adequada, o solvato de acetona isolado A será lavado, preferencialmente com acetona. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30°C, com frequência abaixo de 25°C e em particular abaixo de 20°C, com o objetivo de manter tão baixa quanto possível a perda de produto valioso.
[00067] O teor de solvato de acetona cristalino A de composto I, com base na quantidade total de composto I é tipicamente pelo menos 90% e com frequência pelo menos 95% e especialmente pelo menos 97%.
[00068] O solvato de acetona cristalino “B” de composto I pode ser identificado por difratometria de raios-X em pó com base em seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) apresenta pelo menos 5, com frequência pelo menos 6, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões declaradas na seguinte Tabela 7 como valores de 2θ, e como espaçamentos interplanares d: Tabela 7:
[00069] Estudos sobre cristais isolados do solvato de acetona “B” de composto I mostram que a estrutura cristalina básica é monoclínica. A célula unitária tem o grupo espacial P21/c. Os dados característicos da estrutura cristalina do solvato de acetona “B” de composto I (determinados a -173°C) estão sumariados na Tabela 8. Tabela 8: Propriedades cristalográficas do solvato de acetona “B” de composto I
a,b,c = Comprimento das arestas da célula unitária α, β, Y = Ângulos da célula unitária Z = Números de moléculas, na célula unitária
[00070] Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação do solvato de acetona cristalino “B” de composto I conforme definido acima, que compreende: I) obter uma solução de composto I em acetona, II) permitir que uma parte do solvente da solução obtida em etapa I evapore e deste modo induza a cristalização.
[00071] Preferencialmente, em etapa I) a solução de composto I em acetona é obtida em uma temperatura de 40°C a 20°C. Em particular a solução de composto I em acetona é obtida à temperatura ambiente.
[00072] A solução de composto I pode ser por exemplo preparada por dissolução de composto I em acetona.
[00073] Preferencialmente em etapa II) a solução é esfriada para uma temperatura de no máximo 15°C, preferencialmente no máximo 10°C.
[00074] O isolamento do solvato de acetona cristalino “B” de composto I do licor-mãe é realizado por técnicas normais para a separação de componentes sólidos de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Em uma modalidade adequada, o sólido isolado será lavado, preferencialmente com acetona. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30°C, com frequência abaixo de 25°C e em particular abaixo de 20°C, com o objetivo de manter tão baixa quanto possível a perda de produto valioso.
[00075] O teor de solvato de acetona cristalino “B” de composto I, com base na quantidade total de composto I é tipicamente pelo menos 90% e com frequência pelo menos 95% e especialmente pelo menos 97%.
[00076] O solvato de acetona cristalino “C” de composto I pode ser identificado por difratometria de raios-X em pó com base em seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) apresenta pelo menos 5, com frequência pelo menos 6, em particular pelo menos 7, e especialmente todas as reflexões declaradas na seguinte Tabela 9 como valores de 2θ, e como espaçamentos interplanares d: Tabela 9:
[00077] Estudos sobre cristais isolados do solvato de acetona “C” de composto I mostram que a estrutura cristalina básica é triclínica. A célula unitária tem o grupo espacial P-1. Os dados característicos da estrutura cristalina do solvato de acetona “C” de composto I (determinados a -173°C) estão sumariados na Tabela 8. Tabela 10: Propriedades cristalográficas do solvato de acetona “C” de composto I
a,b,c = Comprimento das arestas da célula unitária α, β, Y = Ângulos da célula unitária Z = Números de moléculas, na célula unitária
[00078] Um outro objetivo da invenção é um método para obter o solvato de acetona cristalino “C” de composto I conforme definido acima, que compreende: I) preparar em uma temperatura de cerca de 15°C a 25°C uma solução saturada de composto I em acetona, II) aquecer a solução obtida em etapa I) para uma temperatura que é de cerca de 15°C a 25°C mais alta que a temperatura em etapa I), III) permitir que a solução aquecida obtida em etapa II) esfrie para uma temperatura que é de cerca de 5°C a 15°C mais baixa que a temperatura de etapa I), em que as etapas I) a III) são repetidas por pelo menos 10 vezes.
[00079] Preferencialmente, em etapa I) a solução saturada de composto I em acetona é preparada à temperatura ambiente.
[00080] Preferencialmente, em etapa II) a solução é aquecida para uma temperatura que é cerca de 20°C mais alta que a temperatura em etapa I).
[00081] Preferencialmente, em etapa III) a solução é permitida esfriar para uma temperatura que é cerca de 5°C a 15°C mais baixa que a temperatura de etapa I).
[00082] Preferencialmente, as etapas I) a III) são repetidas 10 a 15 vezes, mais preferencialmente 10 vezes.
[00083] O isolamento do solvato de acetona cristalino “C” de composto I do licor-mãe é realizado por técnicas normais para a separação de componentes sólidos de líquidos, por exemplo por filtração, centrifugação ou por decantação. Em uma modalidade adequada, o solvato de acetona isolado “C” será lavado, preferencialmente com acetona. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas abaixo de 30°C, com frequência abaixo de 25°C e em particular abaixo de 20°C, com o objetivo de manter tão baixa quanto possível a perda de produto valioso.
[00084] O teor de solvato de acetona cristalino “C” de composto I, com base na quantidade total de composto I é tipicamente de pelo menos 90% e com frequência pelo menos 95% e especialmente pelo menos 97%.
[00085] As formas cristalinas solvatadas e não solvatadas de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina de acordo com a invenção são especialmente adequadas como ligantes de um catalisador de metal de transição para uma hidroformilação, hidrocianação ou hidrogenação.
[00086] Como mencionado antes, as formas cristalinas de composto I de acordo com a invenção, incluindo os solvatos de composto I, e suas composições que compreendem uma quantidade maior daquelas formas cristalinas têm propriedades vantajosas, em partículas as seguintes propriedades: - a baixa aderência, - baixa tendência para formação de massa compacta, - baixa tendência para formação de poeira, - a alta densidade aparente e - uma alta pureza do composto I.
[00087] Surpreendentemente, também foi descoberto que as formas cristalinas da invenção que contêm solvente no retículo cristalino podem ser utilizadas como ligantes para catalisadores de metal de transição sem um efeito adverso do solvente sobre a formação de catalisadores homogêneos e/ou a reação catalisada.
[00088] As formas cristalinas de a invenção também são caracterizadas por boa fluxibilidade.
[00089] A baixa tendência para formação de massa compacta permite que as formas cristalinas da invenção possam ser armazenadas durante períodos de tempo até mesmo mais longos antes de seu uso. Vantajosamente, uma desintegração mecânica antes do uso é em muitos casos desnecessária.
[00090] As formas cristalinas da invenção permitem manuseio mais fácil, por exemplo procedimentos de pesagem, enchimento, e dosagem, nos quais é minimizada a formação de poeira, que pode ser perigosa para a saúde sob inalação ou contato com a pele ou os olhos.
[00091] Como um resultado destas propriedades, as formas cristalinas da invenção são em particular adequadas para a fabricação de metal de transição.
[00092] Em contraste com a acetonitrila contida nos solvatos de acetonitrila de composto I, tolueno e acetona contidos nos solvatos de tolueno ou de acetona de composto I sob condições de catálise homogênea não interagem com centros metálicos cataliticamente ativos dos catalisadores de metal de transição formados a partir de um metal de transição e o composto I e como consequência não interferem com a catálise de metal de transição, por exemplo por redução da atividade ou da seletividade catalítica.
[00093] Um outro objetivo da invenção é o uso de uma forma cristalina de composto I como definida acima para a produção de um catalisador de metal de transição para hidroformilação, hidrocianação ou hidrogenação.
[00094] Um outro objetivo da invenção é um método para produzir um catalisador de metal de transição, em que uma forma cristalina de composto I conforme definida acima é obtida e posta em contato com um composto ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte.
[00095] Um outro objetivo da invenção é um catalisador de metal de transição, obtenível por um método em que uma forma cristalina de composto I, conforme definida acima e a seguir, é obtida e posta em contato com um composto ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte.
[00096] As seguintes declarações aplicam-se igualmente aos catalisadores da invenção e também ao método para a sua produção e ao uso do mesmo.
[00097] Preferencialmente, o catalisador da invenção é preparado a partir de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que é composta de pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, de pelo menos uma forma cristalina, selecionada dentre formas solvatadas e não solvatadas de 6,6'-[[3,3',5,5'- tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina de acordo com a invenção e suas misturas.
[00098] Em uma primeira modalidade, o catalisador compreende monossolvato de tolueno cristalino de composto I como ligante. Então, preferencialmente o catalisador compreende pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, do monossolvato de tolueno cristalino de composto I, com base no peso total de composto I utilizado como ligante.
[00099] Em uma segunda modalidade, o catalisador compreende a forma cristalina não solvatada de composto I como ligante. Então, preferencialmente o catalisador compreende pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, da forma cristalina não solvatada de composto I, com base no peso total de composto I utilizado como ligante.
[000100] Em uma terceira modalidade, o catalisador compreende solvato de acetona cristalino “A” de composto I como ligante. Então, preferencialmente o catalisador compreende pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, do solvato de acetona cristalino “A” de composto I, com base no peso total de composto I utilizado como ligante.
[000101] Em uma quarta modalidade, o catalisador compreende solvato de acetona cristalino “B” de composto I como ligante. Então, preferencialmente o catalisador compreende pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, do solvato de acetona cristalino “B” de composto I, com base no peso total de composto I utilizado como ligante.
[000102] Em uma quinta modalidade, o catalisador compreende solvato de acetona cristalino “C” de composto I como ligante. Então, preferencialmente o catalisador compreende pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% em peso, em particular pelo menos 90% em peso, do solvato de acetona cristalino “C” de composto I, com base no peso total de composto I utilizado como ligante.
[000103] Em geral, a concentração de metal no meio reacional está na faixa de cerca de 1 ppm a 10.000 ppm. A razão molar entre ligante e metal de transição está em geral na faixa de 0,5:1 a 1.000:1, preferencialmente de 1:1 a 500:1.
[000104] Uma pessoa versada na técnica escolherá o metal de transição dependendo da reação a ser catalisada. O metal de transição é preferencialmente um metal dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencialmente dos grupos 9 e 10 (isto é, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt).
[000105] Em adição aos ligantes descritos acima, os catalisadores da invenção podem ter pelo menos um outro ligante que é preferencialmente selecionado dentre, carboxilatos, acetilacetonato, arilsulfonatos e alquilsulfonatos, hidreto, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, como ciclooctadieno e norbornadieno, nitrilas, aromáticos e heteroaromáticos, éteres, e ligantes monodentados, bidentados e polidentados de fosforoamidito e fosfito. Especialmente, os outros ligantes são selecionados dentre hidreto, CO e olefinas (isto é, espécies que são capazes de formar o catalisador ativo sob a reação de hidroformilação).
[000106] Os catalisadores da invenção (ou preparados pelo método da invenção ou produzidos pelo uso de uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção) são particularmente adequados como catalisadores para uma reação de hidroformilação. Um outro objetivo da invenção é um processo para a hidroformilação de compostos que contêm pelo menos uma ligação etilenicamente insaturada dupla pela reação com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador que compreende pelo menos um complexo de um metal, selecionado de cobalto ou ródio. Preferência específica é dada ao uso de ródio.
[000107] Em uma modalidade preferida, os catalisadores de hidroformilação são preparados in situ, no reator usado para a reação de hidroformilação. Entretanto, os catalisadores de acordo com a invenção podem, se desejado, também ser preparados separadamente e serem isolados por processos costumeiros. Para preparar os catalisadores de acordo com a invenção in situ, por exemplo, pelo menos uma forma cristalina de composto I de acordo com a invenção, um composto ou um complexo de um metal de transição, opcionalmente pelo menos um outro ligante adicional e opcionalmente um ativador podem ser reagidos em um solvente inerte sob as condições de hidroformilação.
[000108] Os compostos ou complexos de ródio adequados para a preparação dos catalisadores de hidroformilação são, por exemplo, sais de ródio(II) e ródio(III) como carboxilato de ródio(II) ou ródio(III), acetato de ródio(II) e ródio(III), etc. Também são adequados os complexos de bis(carbonil)-acetilacetonato de ródio, acetilacetonato-bisetileno-ródio(I), acetilacetonato-ciclooctadienil-ródio(I), acetilacetonato-norbornadienil- ródio(I), acetilacetonato-carbonil-trifenilfosfina-ródio(I) etc.
[000109] Os compostos de ródio adequados para a preparação dos catalisadores de hidroformilação são, por exemplo, sulfato de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), their seus complexos de amina ou de hidrato, carboxilatos de cobalto como acetato de cobalto, etil-hexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, e também o complexo de caproato de cobalto. Os complexos de carbonila de cobalto como octacarbonil-dicobalto, dodecarbonil-tetracobalto e hexadecarbonil-hexcobalto também podem ser aqui usados.
[000110] Os compostos de cobalto ou ródio que têm sido mencionados e são outros compostos adequados são conhecidos em princípio e adequadamente descritos na literatura, ou podem ser preparados por aquelas pessoas versadas na técnica em uma maneira similar à dos compostos já conhecidos.
[000111] Para a hidroformilação e/ou o processamento do catalisador cuidados devem ser tomados para intensificar a atividade catalítica e/ou prevenir uma decomposição do catalisador. Tais métodos são descritos inter alia em EP 0.590.613, EP 0.865.418, EP 0.874.796, EP 0.874.797, EP 0.876.321, EP 0.876.322, EP 0.904.259, EP 1.019.352, EP 1.019.353. Os ensinamentos destes documentos são aqui incorporados como referências.
[000112] Os solventes são preferencialmente os aldeídos que são formados na hidroformilação das olefinas específicas, e também seus subsequentes produtos de reação de ebulição mais alta, por exemplo os produtos da condensação aldol. Os solventes que provavelmente são adequados são aromáticos como tolueno e xilenos, hidrocarbonetos ou misturas de hidrocarbonetos, também para diluir os aldeídos acima mencionados e os subsequentes produtos dos aldeídos. Outros solventes são éteres de ácidos carboxílicos alifáticos com alcanóis, por exemplo Texanol™ e éteres de ácidos carboxílicos aromátidos, por exemplo ftalatos de dialquila C8-C13.
[000113] Com relação à preparação e ao uso dos catalisadores de hidroformilação, e ao seu uso na catálise homogênea referência é feita por exemplo a EP 0.214.622 A2, US 4.668.651, US 4.748.261, US 4.769.498, US 4.885.401, US 5.235.113, US 5.391.801, US 5.663.403, US 5.728.861, US 6.172.267, DE 103.60.771 A1, WO 2003/062171 e WO 2003/062251.
[000114] Os substratos úteis para o processo de hidroformilação de acordo com a invenção são em princípio todos os compostos que contêm uma ou mais ligações etilenicamente insaturadas duplas. Estes incluem, por exemplo, olefinas como α-olefinas, olefinas internas de cadeia linear e olefinas internas de cadeia ramificada, olefinas cíclicas e olefinas com substituintes que são essencialmente inertes sob as condições de hidroformilação. São preferidas as alimentações de olefina que compreendem olefinas que têm 2 a 12, em particular 3 a 8 átomos de carbono.
[000115] As α-olefinas adequadas são, por exemplo, etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, etc. As olefinas internas, ramificadas preferidas são olefina C4-C20 como 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, misturas de heptenos internos, ramificados, misturas de octenos internos, ramificados, misturas de nonenos internos, ramificados, misturas de decenos internos, ramificados, misturas de undecenos internos, ramificados, misturas de docecenos internos, ramificados, etc. Outras olefinas adequadas para a hidroformilação são os cicloalquenos C5-C8 como ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, cicloocteno e derivados dos mesmos, por exemplo derivados alquilados C1-C20 dos mesmos que têm 2 a 5 substituintes alquila. Outras olefinas adequadas para a hidroformilação são vinilaromáticos como estireno, α-metilestireno, 4-isobutilestireno, etc. Outras olefinas adequadas para a hidroformilação são os éteres e as amidas de ácidos monocarboxílicos e/ou dicarboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, por exemplo 3-pentenoato de metila, 4-pentenoato de metila, oleato de metila, acrilato de metila, metacrilato de metila, nitrilas insaturadas como 3-pentenonitrila, 4- pentenonitrila, acrilonitrila, vinil éteres como metil e vinil éter, etil e vinil éter, propil e vinil éter, etc., alcanóis C1-C20, alcanodióis C1-C20 e alcadienóis como 2,7-octadien-1-ol. Outros substratos adequados são dienos ou polienos que têm ligações duplas conjugadas ou isoladas. Estes incluem, por exemplo, 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, vinilciclo-hexeno, diciclopentadieno, 1,5,9-ciclooctatrieno e também homopolímeros e copolímeros de butadieno.
[000116] Em uma modalidade preferida, uma mistura de olefinas industrialmente disponível é utilizada na hidroformilação. São por exemplo adequadas as misturas de olefinas que resultam do craqueamento de hidrocarbonetos em processamento de petróleo, por exemplo do craqueamento catalítico como craqueamento catalítico fluido (FCC), craqueamento térmico ou hidrocraqueamento com subsequente desidrogenação.
[000117] Uma mistura de olefinas industrial preferida é a fração C3. A alimentação de propileno que é adequada como matéria prima para o processo da presente invenção pode compreender uma proporção de propano em adição ao propileno. Ela contém, por exemplo, de 0,5 a 40% em peso, preferencialmente de 2 a 30% em peso e em particular de 3 a 10% em peso, de propano. Um exemplo preferido é “propileno de grau químico” que contém de 3 a 10% em peso de propano. Ele é obtido, por exemplo, pela reação de nafta ou gás natural em um craqueador a vapor de água e subsequente processamento por destilação. Um outro exemplo de uma alimentação de propileno adequada é “propileno de grau de refinaria” que tem teor de propano de 20 a 30%.
[000118] Uma outra mistura de olefinas industrial preferia é a fração C4. As frações C4 podem ser obtidas, por exemplo, por craqueamento catalítico fluido ou craqueamento a vapor de água de gasóleo ou por craqueamento a vapor de água de nafta. Dependendo da composição da fração C4, uma distinção é feita entre a fração C4 total (fração C4 bruta), o rafinado I obtido após a remoção de 1,3-butadieno e o rafinado II obtido após a remoção de isobuteno. Rafinado II é particularmente preferido.
[000119] Um outro objetivo da invenção é o uso de um catalisador de metal de transição compreendendo como um ligante uma forma cristalina de composto I para uma hidrocianação.
[000120] Os catalisadores usados para a hidrocianação, também compreendem complexos de um metal de transição do grup VIII, em particular níquel, rutênio, ródio, paládio, platina, preferencialmente níquel, paládio ou platina e muito particularmente preferencialmente níquel. A preparação dos complexos de metal pode ser realizada como descrito acima. O mesmo aplica-se à preparação in-situ dos catalisadores de hidrocianação da invenção. Processos de hidrocianaçãol são descritos em J. March, “Advanced Organic Chemistry”,4a edição, págs. 811 - 812, que é por meio deste aqui incorporado como referência.
[000121] Com relação à preparação e ao uso dos catalisadores de hidrocianação, e ao uso do mesmo na catálise homogênea referência é feita por exemplo a US 6.127.567.
[000122] Um outro objetivo da invenção é o uso de um catalisador de metal de transição que compreende como um ligante uma forma cristalina de composto I para uma hidrogenação.
[000123] Os catalisadores de acordo com a invenção usados para hidrogenação preferencialmente compreendem pelo menos um metal do grupo 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos, isto é, dentre Rh, Ir, Ni, Co, Pd e Pt.
[000124] A quantidade de catalisador a ser usada depende, inter alia, do respectivo metal cataliticamente ativo e da forma na qual ele é usado e pode ser determinada em cada caso individual por uma pessoa versada na técnica. Desta forma, por exemplo, um catalisador de hidrogenação compreendendo Ni ou Co é utilizado em uma quantidade de preferencialmente de 0,1 a 70% em peso, particularmente preferencialmente de 0,5 a 20% em peso e em particular de 1 a 10% em peso, com base no peso do composto a ser hidrogenado. A quantidade de catalisador indicada é baseada na quantidade de metal ativo, isto é, no componente cataliticamente ativo do catalisador. Quando catalisadores de metal nobre, compreendendo, por exemplo, ródio, rutênio, platina ou paládio são usados, eles são utilizados em quantidades que são um fator de cerca de 10 menor.
[000125] A hidrogenação é preferencialmente realizada em uma temperatura na faixa 0°C a 250°C, particularmente preferencialmente na faixa de 20°C a 200°C e em particular na faixa de 50°C a 150°C.
[000126] A pressão de reação na reação de hidrogenação está preferencialmente na faixa de 100 a 30.000 kPa, particularmente preferencialmente na faixa de 5.000 a 25.000 kPa e em particular na faixa de 15.000 a 23.000 kPa.
[000127] Tanto a pressão de reação quanto a temperatura de reação dependem, inter alia, da atividade e da quantidade do catalisador de hidrogenação usado e podem ser determinadas no caso individual por uma pessoa versada na técnica.
[000128] A hidrogenação pode ser realizada em um solvente adequado ou em massa. Os solventes adequados são aqueles que são inertes sob as condições de reação, isto é não reagem com a matéria-prima ou com o produto nem eles mesmos modificam-se, e podem ser separados sem problemas dos isoalcanos obtidos. Os solventes adequados inclue, por exemplo, éteres de cadeia aberta ou cíclicos, por exemplo dietil éter, metil e terc-butil éter, tetra-hidro-furano ou 1,4-dioxano e álcoois, em particular alcanóis C1-C3 como metanol, etanol, n-propanol ou isopropanol. Misturas dos solventes acima mencionados também são adequadas.
[000129] O hidrogênio necessário para a hidrogenação pode ser usado quer sob forma pura quer sob a forma de misturas gasosa que contêm hidrogênio. Entretanto, as últimas precisam não compreender quantidades interferentes de venenos de catalisador como compostos que contêm enxofre ou CO. Exemplos de misturas gasosas que compreendem hidrogênio adequadas são aquelas do processo de reforma. Entretanto, preferência é dada ao uso de hidrogênio sob a forma pura.
[000130] A hidrogenação pode ser realizada no modo quer contínuo quer em batelada.
[000131] A hidrogenação é em geral realizada inicialmente por carregamento do composto a ser hidrogenado, se apropriado em um solvente. Esta solução de reação é então preferencialmente misturada com o catalisador de hidrogenação antes de o hidrogênio ser introduzido. Dependendo do catalisador de hidrogenação usado, a hidrogenação é realizada em temperatura elevada e/ou em pressão superatmosférica. Quando a reação é realizada sob pressão, é possível usar os recipientes de pressão costumeiros conhecidos da técnica anterior, por exemplo autoclaves, autoclaves agitáveis e reatores de pressão. Se a hidrogenação é realizada sob uma pressão superatmosférica de hidrogênio, os aparelhos de hidrogenação costumeiros da técnica anterior que são adequados para pressão atmosférica são possíveis. Exemplos são os recipientes agitados convencionais que estão preferencialmente equipados com resfriamento evaporativo, misturadores adequados, introdução de aparelhos, se apropriados elementos trocadores de calor e aparelhos para tornar o interior inerte. No caso de reação contínua, a hidrogenação pode ser realizada sob pressão atmosférica em recipientes de reação, reatores tubulares, reatores de leito fixo e semelhantes que são costumeiros para este propósito.
[000132] As seguintes figuras e os seguintes exemplos servem para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitadores.
[000133] A Figura 1 mostra um difratograma de raios-X em pó do monossolvato de tolueno cristalino de 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina (composto I). O difratograma de raios-X em pó foi registrado com as condições declaradas a seguir.
[000134] A Figura 2 Mostra a DSC do monossolvato de tolueno cristalino de composto I.
[000135] A Figura 3 mostra um difratograma de raios-X em pó de a forma cristalina não solvatada de composto I. O difratograma de raios-X em pó foi registrado com as condições declaradas a seguir.
[000136] A Figura 4 mostra um difratograma de raios-X em pó do solvato de acetona cristalino “A” de composto I. O difratograma de raios-X em pó foi registrado com as condições declaradas a seguir.
[000137] A Figura 5 mostra um difratograma de raios-X em pó do solvato de acetona cristalino “B” de composto I. O difratograma de raios-X em pó foi registrado com as condições declaradas a seguir.
[000138] A Figura 6 mostra um difratograma de raios-X em pó do solvato de acetona cristalino “C” de composto I. O difratograma de raios-X em pó foi registrado com as condições declaradas a seguir.
[000139] Os difratogramas de raios-X em pó foram registrados com um difratômetro Panalytical X'Pert Pro (fabricado por: Panalytical) em geometria de reflexão na faixa de 2θ= 3° a 35° com incrementos de 0,0167° com o uso de radiação Cu-Kα (1,54178 Â) a 25°C. Os valores de 2θ registrados foram usados para calcular os espaçamentos interplanares d declarados. A intensidade dos picos (eixo-y: contagens de intensidade lineares) é apresentada em gráfico versus o ângulo 2θ (eixo-x em graus 2θ).
[000140] Os dados de difração de raios-C de cristal isolado foram coletados a 100 K em um detector Bruker AXS SMART 6000 CCD com o uso de radiação Cu-Kα de um anodo rotativo ou de uma microfonte, ambos equipados com espelhos em multicamadas. As estruturas foram solucionadas com o uso de métodos de reciclo de espaço dual e refinados contra F2com o pacote de programas de computador SHELX TL (Bruker AXS, 2003). Uma correção Multi-scan para erros sistemáticos foi aplicada com o uso de SADABS (G. M. Sheldrick, University de Gottingen, 2010).
[000141] DSC (calorimetria diferencial de varredura) foi realizada em um módulo Mettler Toledo DSC 822e. A amostra foi posicionada dentro de cadinhos de alumínio crimpados mas com abertura (tamanho de amostra foi de 10 mg). O comportamento térmico foi analisado na faixa de 30°C a 280°C pelo uso de uma taxa de aquecimento de 5°C/min e uma corrente de nitrogênio fluindo a 150 mL/ durante o experimento.
[000142] Os valores de pontos de fusão e as transições polimórficas foram confirmados por um Mettler Hot Stage em combinação com um microscópio de luz.
[000143] Em um frasco de três bocas agitado, com condensador, e entrada de nitrogênio, 30 g de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina foram suspensos em 50 mL de tolueno à temperatura ambiente e aquecidos em um banho de óleo durante 3 h para a temperatura de refluxo (temperatura do banho de óleo: 120°C). A solução saturada obtida foi filtrada quente e o filtrado foi então esfriado para uma temperatura de cerca de 25°C. Após repouso de um dia para outro, os cristais formados foram filtrados, e secos em vácuo a 30°C durante 13 h.
[000144] O produto de cristalização apresentou um difratograma de raios-X em pó mostrado na figura 1 e a DSC mostrada na figura 2. Após dessolvatação (pico a 126°C) é obtida a forma amorfa. Por aquecimento, a forma amorfa cristaliza para a forma estável não solvatada (pico de recristalização a 184°C) que se funde a 243°C.
[000145] Em um frasco de três bocas agitado, com condensador, e entrada de nitrogênio, 50,41 g de 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetraquis(1,1-dimetiletil)- [1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina foram suspensos em 30,67 g de tolueno à temperatura ambiente e aquecidos em um banho de óleo durante 3 h à temperatura de refluxo (temperatura do banho de óleo: 120°C). a mistura contendo cristais quente foi passada através de um filtro de sucção que foi aquecido para cerca de 80°C. Os cristais obtidos foram então esfriados para a temperatura ambiente, e secos em vácuo a 30°C durante 20 h.
[000146] O produto de cristalização apresentou um difratograma de raios-X em pó mostrado na figura 3.
[000147] Em um frasco de três bocas de 500 mL, agitado, com condensador, esfriador, e entrada de argônio e nitrogênio, 20 g de 6,6'- [[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina foram suspensos em 300 g mL de acetona à temperatura ambiente e aquecidos em um banho de óleo durante 3 h à temperatura de refluxo (temperatura do banho de óleo: 70°C). A solução obtida foi filtrada enquanto quente e o filtrado foi então esfriado para a temperatura ambiente. Após agitação de um dia para outro, o produto cristalizado foi separado, seco em vácuo (0,015 kPa) a 30°C durante 2 h e analisado.
[000148] O produto de cristalização apresentou um difratograma de raios-X em pó mostrado na figura 4.
[000149] Célula: P 2i/n, Z = 4, Z' = 1; a = 12,755(2)Â, b = 26,444(5)Â, c = 14,490(3)Â; α = 90,00, β = 103,655(8), Y = 90,00; V = 4749,24 Â3, Fator- R = 6,6%.
[000150] Um frasco foi carregado com 0,5 mL de acetona e cerca de 2 mg de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]- bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina. A solução transparente foi lentamente evaporada a t 5°C em um refrigerador durante vários dias. Após alguns dias formação de cristais foi observada na solução. Então um cristal adequado foi isolado sob o microscópio e submetido à elucidação da estrutura por raios-X.
[000151] Célula: monoclínica P21/c, Z = 4, Z' = 1; a = 19,597(6)Â, b = 11,849(4)Â, c = 21,936(7) Â; α = 90,00, β = 115,865°(14), y = 90,00; V = 4583(3) Â3, Fator-R 5,4%.
[000152] O produto de cristalização apresentou um difratograma de raios-X em pó mostrado na figura 5.
[000153] Em um frasco 500 mg de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]-bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina foram dissolvidos em 20 mL de acetona. O frasco com a solução transparente foi vedado e submetido a ciclos de aquecimento/esfriamento de 10°C a 40°C durante 10 vezes. Após os 10 ciclos foi observada formação de cristais na solução. Então um cristal adequado foi isolado sob o microscópio e submetido à elucidação da estrutura por raios-X.
[000154] Célula: triclínica P-1, Z = 2, Z' = 1; a = 11,568(3)Â, b = 12,738(3)Â, c = 16,419(4)Â; α = 95,632(10), β = 90,723(9), Y = 92,197(10); v = 2405,6 (10)Â3, Fator-R = 3,6%.
[000155] O produto de cristalização apresentou um difratograma de raios-X em pó mostrado na figura 6.
[000156] Um reator de vidro encamisado de 2 L foi carregado sob uma atmosfera inerte com 6-cloro-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (445,6 g de uma solução 90% em peso em tolueno, 1,60 mols), e esta solução foi aquecida para 85°C. Enquanto isso, um frasco Erlenmeyer de 2 L com barra agitadora magnética foi carregado com1-metilimidazol (141,0 g, 1,60 mol) e tolueno (791,5 g). 3,3',5,5'-Tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1'-bifenil-2,2'-diol (320,5 g, 0,78 mol) foi adicionado na mistura agitada resultando em uma solução quase incolor. Esta solução foi adicionada via funil de adição por gotejamento sob uma atmosfera inerte durante 80 minutos para dentro do reator de vidro. A mistura de reação marrom que tinha se formado foi mantida a 80°C durante mais 50 minutos. Então, a mistura foi aquecida para 90°C, e após agitar durante mais dez minutos, o agitador foi interrompido. Duas fases haviam se formado, e foram permitidas se separarem durante 70 minutos. A camada inferior (cloridrato de 1-metilimidazólio) foi removida através da válvula de fundo para dar 182,7 g de um líquido viscoso que imediatamente se solidificou (p.f. é cerca de 80°C). A camada superior foi aquecida sob refluxo (115°C) e agitada durante mais três horas. Enquanto isso, um reator de vidro encamisado de 4 L com agitador foi montado abaixo do reator de 2 L em uma tal maneira que a saída de fundo do reator de 2 L fosse conectada via a tubulação de Teflon termicamente isolada através de uma boca do reator de 4 L. O reator de 4 L foi carregado sob uma atmosfera inerte com metanol (2000 mL), que foi esfriado para 20°C. O agitador foi então ajustado a 355 rpm, e a solução de tolueno do ligante do reator de 2 L foi escorrida durante 70 através da tubulação de Teflon para dentro do metanol em uma tal maneira que a corrente saindo da tubulação de Teflon não contatasse as paredes do reator de 4 L nem o eixo ou as pás do agitador. O produto precipitou instantaneamente como um sólido branco, e após adição completa da solução de ligante a suspensão resultante do produto foi mantida sob agitação a 20°C durante mais uma hora. O produto foi filtrado, e o reator de 4 L foi lavado com metanol (1.000 mL). As lavagens de metanol foram transferidas para cima do bolo do filtro, que foi ressuspenso e filtrado de novo. Após mais três lavagens com metanol (1.000 mL cada porção), o bolo do filtro foi seco sob sucção e o produto obtido foi seco de um dia para outro a 70°C/1,0 kPa para dar 605,3 g de um pó incolor, livremente fluente. O produto obtido diretamente após a filtração foi o monossolvato de tolueno de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina.
[000157] Dependendo da severidade das condições de secagem o monossolvato de tolueno pode ser convertido na forma não solvatada de I. O monossolvato de tolueno e misturas destas duas formas de I com composição variada dependendo das condições de secagem são livremente fluentes e não tendem a endurecer durante armazenagem prolongado. Cloreto (cromatografia iônica) 2 mg/kg, Nitrogênio (ASTM D 5762-02) 4 mg/kg.
Claims (27)
1. Forma cristalina não solvatada, caracterizadapelo fato de ser de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]- bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (composto I) e solvatos de tolueno e solvatos de acetona dos mesmos.
2. Monossolvato de tolueno cristalino, caracterizadopelo fato de ser de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,15 ± 0,20°, 7,59 ± 0,20°, 8,56 ± 0,20°, 8,80 ± 0,20°, 8,97 ± 0,20°, 9,65 ± 0,20°, 10,55 ± 0,20°, 11,47 ± 0,20°, 14,76 ± 0,20° e 15,35 ± 0,20.
3. Forma cristalina não solvatada, caracterizadapelo fato de ser de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]- bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,39 ± 0,20°, 7,04 ± 0,20°, 8,44 ± 0,20°, 8,65 ± 0,20°, 9,08 ± 0,20°, 9,66 ± 0,20°, 10,66 ± 0,20°, 12,60 ± 0,20°, 16,25 ± 0,20° e 17,36 ± 0,20°.
4. Forma cristalina de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que a forma cristalina apresenta em calorimetria diferencial de varredura um pico atribuído à fusão a 243°C.
5. Solvato de acetona cristalino “A”, caracterizadopelo fato de ser de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]- bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 6,67 ± 0,20°, 7,11 ± 0,20°, 7,87 ± 0,20°, 8,31 ± 0,20°, 8,96 ± 0,20°, 9,17 ± 0,20°, 10,68 ± 0,20°, 15,78 ± 0,20°, 16,10 ± 0,20° e 18,63 ± 0,20°.
6. Solvato de acetona cristalino “B”, caracterizado pelo fato de ser de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]- bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 8,13±0,2 , 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° e 18,08±0,2°.
7. Solvato de acetona cristalino “C”, caracterizado pelo fato de ser 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,40 ± 0,20°, 6,97 ± 0,20°, 7,64 ± 0,20°, 8,39 ± 0,20°, 9,24 ± 0,20°, 9,44 ± 0,20°, 11,23 ± 0,20°, 13,46 ± 0,20°, 15,32 ± 0,20° e 18,35 ± 0,20°.
8. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 75% em peso de pelo menos uma forma cristalina de composto I como definida na reivindicação 1.
9. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 95% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos uma forma cristalina de composto I como definida na reivindicação 1.
10. Composição de composto I, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos duas formas cristalinas, selecionadas dentre - o monossolvato de tolueno de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfe- pina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,15 ± 0,20°, 7,59 ± 0,20°, 8,56 ± 0,20°, 8,80 ± 0,20°, 8,97 ± 0,20°, 9,65 ± 0,20°, 10,55 ± 0,20°, 11,47 ± 0,20°, 14,76 ± 0,20° e 15,35 ± 0,20, - a forma cristalina não solvatada de 6,6'-[[3,3',5,5'- tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2] -dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 5,39 ± 0,20°, 7,04 ± 0,20°, 8,44 ± 0,20°, 8,65 ± 0,20°, 9,08 ± 0,20°, 9,66 ± 0,20°, 10,66 ± 0,20°, 12,60 ± 0,20°, 16,25 ± 0,20° e 17,36 ± 0,20°, - o solvato de acetona cristalino “A” de 6,6'-[[3,3',5,5'- tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2] -dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 6,67 ± 0,20°, 7,11 ± 0,20°, 7,87 ± 0,20°, 8,31 ± 0,20°, 8,96 ± 0,20°, 9,17 ± 0,20°, 10,68 ± 0,20°, 15,78 ± 0,20°, 16,10 ± 0,20° e 18,63 ± 0,20°, - o solvato de acetona cristalino “B” de 6,6'-[[3,3',5,5'- tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2] -dioxafosfepina, que em um difratograma de raios-X em pó a 25°C com radiação Cu-Kα apresenta pelo menos 5 das seguintes reflexões, declaradas como valores de 2θ: 8,13±0,2 , 8,70±0,2°, 8,95±0,2°, 10,02±0,2°, 10,98±0,2°, 11,71±0,2°, 14,16±0,2°, 15,65±0,2°, 16,98±0,2° e 18,08±0,2°, ou - o solvato de acetona “C” como definido na reivindicação 7.
11. Processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino de composto I, como definido na reivindicação 2, caracterizadopelo fato de compreender: i) preparar uma solução de composto I em tolueno que é supersaturada em uma temperatura de 30°C, e ii) permitir que o composto I cristalize em uma temperatura não maior que 30°C.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que em etapa i) é preparada uma solução saturada de composto I em uma temperatura de pelo menos 80°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que em etapa i) é preparada uma solução saturada de composto I à temperatura de refluxo.
14. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a cristalização em etapa ii) é realizada por esfriamento de uma solução de composto I em tolueno até uma temperatura não maior que 30°C, na qual a solução tem uma concentração de composto I que está supersaturada em uma temperatura não maior que 30°C.
15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a cristalização em etapa ii) é realizada pela adição da solução de composto I em tolueno que tem uma temperatura de pelo menos 65°C em um recipiente que contém metanol que tem uma temperatura não maior que 30°C, e em que durante a adição e a cristalização a temperatura da mistura de solventes dentro do recipiente é mantida em um valor não maior que 30°C.
16. Processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada de composto I como definida na reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina é permitida cristalizar em uma temperatura acima de 65°C ou, em que 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1- dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina é suspensa em um solvente e o material suspenso é agitado na suspensão em uma temperatura de pelo menos 65°C.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado dentre tolueno, di-n-butil éter e misturas dos mesmos.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tempo de suspensão é pelo menos 10 minutos.
19. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tempo de suspensão é pelo menos 1 hora.
20. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a suspensão é separada do licor-mãe em uma temperatura de pelo menos 65°C.
21. Processo para a preparação do solvato de acetona cristalino “A” de composto I conforme definido na reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende: I) preparar uma suspensão de composto I em acetona, II) aquecer a suspensão para solubilizar o composto I, e III) esfriar a solução obtida em etapa II) e realizar uma cristalização.
22. Processo para a preparação do solvato de acetona cristalino “B” de composto I como definido na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende: I) fornecer uma solução de composto I em acetona, II) permitir que uma parte do solvente da solução fornecida em etapa I evapore e desta forma permita a cristalização do composto I.
23. Método para obter o solvato de acetona cristalino “C” de composto I conforme definido em reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende: I) preparar em uma temperatura de 15°C a 25°C uma solução saturada de composto I em acetona, II) aquecer a solução obtida até uma temperatura que é de 15 a 25°C mais alta que a temperatura em etapa I), III) permitir que a solução obtida em etapa II) esfrie até uma temperatura que é de 5 a 15°C mais baixa que a temperatura de etapa I), em que as etapas I) a III) são repetidas pelo menos 10 vezes.
24. Uso de uma forma cristalina de composto I, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um catalisador de metal de transição para hidroformilação, hidrocianação ou hidrogenação.
25. Método para produzir um catalisador de metal de transição, caracterizado pelo fato de que compreende fornecer e colocar em contato uma forma cristalina de composto I como definida na reivindicação 1, com um composto ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte.
26. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é selecionado dos grupos 8, 9 ou 10 da Tabela Periódica dos Elementos.
27. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é ródio, cobalto ou níquel.
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