BR112019014946A2

BR112019014946A2 - processos para produzir uma fibra elástica, para produzir um artigo elástico, fibra elástica e artigo elástico

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Publication number: BR112019014946A2
Application number: BR112019014946A
Authority: BR
Inventors: Suzuki Yasuyuki
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2020-04-07
Also published as: JP2020515725A; KR20190107694A; KR102520789B1; TW201833399A; US11339504B2; CN110300820A; EP3580378A1; TWI771366B; JP7094966B2; US20190368075A1; WO2018146192A1

Abstract

um processo para produzir uma fibra elástica compreendendo: fiação por fusão de uma composição de matéria-prima, que compreende um elastômero de poliuretano termoplástico, a uma velocidade de fiação de 2.500 m/min a 10.000 m/min. o elastômero de poliuretano termoplástico compreende segmentos moles obtidos por reação de um poliol poliéter como um poliol de cadeia longa.

Description

“PROCESSOS PARA PRODUZIR UMA FIBRA ELÁSTICA, PARA PRODUZIR UM ARTIGO ELÁSTICO, FIBRA ELÁSTICA E ARTIGO ELÁSTICO” Descrição

Campo Técnico da Invenção [001] A presente invenção refere-se, em particular, a um método, também referido como processo, para produzir fibra elástica utilizando poliuretano termoplástico, um método, também referido como processo para produzir um artigo de fibra elástica usando a fibra elástica e fibra elástica e artigos de fibra elástica.

Antecedentes da Invenção [002] Fibras com elasticidade semelhante à borracha, nomeadamente fibras elásticas (JIS L0204-3), têm sido largamente utilizadas em vários campos, envolvendo materiais industriais, bem como materiais de vestuário; como as matérias-primas para tais fibras elásticas, por exemplo, poliuretano termoplástico (TPU), amida poliéter éster termoplástica (TPA) e poliolefina termoplástica (TPO) são amplamente conhecidas.

[003] Entre estas, em particular, as fibras que utilizam TPU são excelentes em, por exemplo, resistência química, resistência ao desgaste, economia de peso de artigos e adesividade com outros materiais. O TPU é geralmente obtido pela reação de um isocianato orgânico, um poliol de cadeia longa e um extensor de cadeia. Entre as fibras de TPU, especialmente quando se utiliza um poliol poliéter como o poliol de cadeia longa, é possível obter fibras de TPU sendo excelentes em resistência a baixas temperaturas, resistência à corrosão por microrganismos e resistência à água, tal como resistência à hidrólise.

[004] No entanto, as fibras de TPU geralmente não são suficientes com relação às propriedades mecânicas, tais como o módulo

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2/37 elástico de tração e a resistência à tração, em comparação com as fibras de náilon (como PA66) e de poliéster (como PET). Além disso, quando se utiliza poliol poliéter como o poliol de cadeia longa, as fibras tendem a ser inferiores nas propriedades mecânicas, tais como a tenacidade, comparando outros polióis de cadeia longa, tais como poliol poliéster e poliol de policarbonato.

Descrição Resumida da Invenção [005] Consequentemente, um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo capaz de produzir TPU melhorado em propriedades mecânicas, mesmo quando se utiliza um poliol(óis) poliéter como o poliol de cadeia longa.

[006] Como revelado na Literatura Patentária 1 (Patente Japonesa exposta n^s 2005-281901), a velocidade de fiação de uma fibra de TPU sendo aproximadamente de 450 m/ min a 1.000 m/ min é geralmente considerada adequada do ponto de vista de, por exemplo, a melhoria da tenacidade (parágrafo 0055, Literatura Patentária 1). A Literatura Patentária 2 (Patente Japonesa exposta n^s 2013-241701) revela uma resina de poliuretano, como um exemplo de uma resina que pode ser fiada a alta velocidade para uma fibra elástica; no entanto, a divulgação sugere apenas a capacidade de ser utilizada em conjunto com uma pluralidade de resinas, tais como resina de poliéter éster, e a fiação a alta velocidade da resina de poliuretano nunca foi investigada. Além disso, a Literatura Patentária 2 revela apenas um TPU à base de poliéster compreendendo um poliol de polialquileno éster preparado a partir do ácido adípico e 1,4-butanodiol, como uma unidade de cadeia longa para um segmento mole (parágrafo 0060 da Literatura Patentária 2).

[007] A Literatura Patentária 3 (WO 2004/092241 A1) revela uma fibra de TPU e um método de fiação por fusão das mesmas. Contudo, a Literatura Patentária 3 necessita essencialmente da utilização de um agente de reticulação específico e esse agente de reticulação pode deteriorar as

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3/37 propriedades desejáveis das fibras. Além disso, a Literatura Patentária 3 revela meramente uma fiação a velocidade mais baixa de 300-1.200 m/min para o TPU fiado por fusão (parágrafo 0040) e o seu exemplo de trabalho prova a velocidade apenas a 480 m/min.

[008] A Literatura Patentária 4 (EP 0548364 A1) mostra uma fiação por fusão a uma velocidade de fiação mais elevada. No entanto, a Literatura Patentária 4 reconhece a dificuldade da fiação de poliuretano e consegue a fiação de alta velocidade incorporando resina de poliéster (filamento composto). Tal filamento composto requer um bocal complicado para a fiação e o custo é aumentado enquanto o rendimento é diminuído.

[009] A Literatura Patentária 5 (US 2005/106982 A1) revela um método de fiação e o uso de poliuretano Huntsman. No entanto, o poliuretano Huntsman é preparado usando poliol poliéster como o poliol de cadeia longa. Além disso, o método da Literatura Patentária 5 é para preparar um tecido fibroso não tecido coerente. Embora a velocidade do filamento seja igual a 2.800 m/ min ou mais, é para fiar filamentos muito finos como intermediários do produto final (tecido) e o tecido é enrolado por um rolo 23 a uma velocidade muito menor.

[010] A Literatura Patentária 6 (US 6096252 A) revela fibras de TPU e o método de fiação das mesmas. Contudo, a Literatura Patentária 6 revela meramente um método de fiação geral a velocidade mais baixa, 2.000 m/ min ou menos. Além disso, qualquer uma das Literaturas Patentárias 1 a 6 reconhece problemas quando o poliol poliéter é principalmente utilizado como o poliol de cadeia longa.

[011] Os presentes inventores fizeram um estudo diligente contínuo, e surpreendentemente verificaram que o aumento da velocidade de fiação conduz a uma melhoria significativa das propriedades mecânicas da fibra de TPU, mesmo quando se utiliza um poliol poliéter como o poliol de

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4/37 cadeia longa, e assim aperfeiçoaram a presente invenção.

[012] Especificamente, a presente invenção refere-se a um processo para produzir fibra elástica, e o processo é um método para produzir uma fibra elástica usando como matéria-prima um elastômero de poliuretano termoplástico, ou seja, um TPU contendo segmentos moles e segmentos duros, e fiando por fusão uma composição de matéria-prima incluindo o TPU a uma velocidade de fiação de mais de 2.000 m/ min a 10.000 m/ min, preferivelmente 2.500 m/ min ou mais, mais preferencialmente 3.000 m/ min ou mais, especialmente mais de 3.000 m/ min, particularmente 3.500 m/ min ou mais, até mesmo 4.000 m/ min ou mais.

[013] O modo preferido da presente invenção é o seguinte.

[014] Os segmentos moles de TPU são geralmente produzidos por reação de um poliol de cadeia longa e um isocianato, e o poliol de cadeia longa utilizado como matéria-prima é preferencialmente deixado a incluir polióis tendo pesos moleculares numéricos médios (Mn) inferiores a 3.000, de preferência inferiores a 2.000, em um teor de 50% em massa ou mais. O poliol de cadeia longa, a seguir, é também referido como poliol.

[015] De preferência, um ou mais agentes de reticulação são adicionados à composição de matéria-prima. É preferível usar um agente de reticulação de poliéter compreendendo uma ou mais unidades de poliéter dentro de sua estrutura química. Alternativamente ou adicionalmente, pode ser utilizado outro agente de reticulação tal como um agente de reticulação não poliéter, no entanto, é melhor reduzir a quantidade de agente de reticulação não poliéter para menos de 5% em massa (5% em peso), com base na quantidade total da composição de matéria-prima.

[016] A dureza do TPU não é particularmente limitada, mas de preferência tem uma dureza Shore de 74 D ou menos. Além disso, a dureza Shore de TPU de 70 D ou menos, preferencialmente 64 D ou menos, melhora a

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5/37 recuperação elástica e a perda de energia.

[017] O teor de segmento duro do TPU não é particularmente limitado e é, por exemplo, de 10% em massa a 90% em massa, de preferência menos de 60% em massa, até mesmo menos de 50% em massa.

[018] A presente invenção também inclui fibra elástica obtida pelo processo acima descrito, um processo para produzir um artigo de fibra elástica usando a fibra elástica, e o artigo de fibra elástica obtido pelo processo de produção.

[019] De acordo com a presente invenção, é possível obter uma fibra elástica de TPU melhorada em propriedades mecânicas, enquanto as propriedades da fibra de TPU, tais como resistência química, estão sendo mantidas.

Descrição das Figuras [020] [Fig. 1] A Figura 1 é uma vista lateral que ilustra um exemplo de um aparelho para produzir fibra.

[021] [Fig. 2] A Figura 2 é uma vista parcial em corte transversal que ilustra um aparelho experimental.

[022] [Fig. 3] A Figura 3(a) até Figura 3(d) são gráficos mostrando as variações de diâmetro externo das fibras.

[023] [Fig. 4] A Figura 4 é um gráfico mostrando os resultados das medidas das contrações elásticas.

[024] [Fig. 5] A Figura 5(a) é um gráfico do módulo de Young inicial (módulo de Young inicial), a Figura 5(b) é um gráfico da resistência, a Figura 5(c) é um gráfico de alongamento na ruptura, e a Figura 5(d) é um gráfico mostrando tenacidades.

[025] [Fig. 6] A Figura 6(a) até Figura 6(d) são gráficos mostrando as curvas de tensão-deformação.

[026] [Fig. 7] A Figura 7(a) até Figura 7(c) são gráficos

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6/37 mostrando as porções crescentes das curvas de tensão-deformação.

[027] [Fig. 8] A Figura 8(a) até Figura 8(d) mostram imagens de difração de difração de raios X a altos ângulos (WAXD).

[028] [Fig. 9] A Figura 9(a) até Figura 9(d) mostram imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS).

[029] [Fig. 10] A Figura 10(a) é um gráfico que ilustra a recuperação elástica, e a Figura 10(b) é um gráfico que ilustra a taxa de perda de energia.

[030] [Fig. 11] A Figura 11(a) é um gráfico mostrando recuperações elásticas, e a Figura 11 (b) é um gráfico mostrando as taxas de perda de energia.

[031] [Fig. 12] A Figura 12(a) até Figura 12(d) são gráficos mostrando as variações de diâmetro externo das fibras para as amostras n^s 2-1 a2-IV.

[032] [Fig. 13] A Figura 13 é um gráfico que mostra os resultados da medição da contração elástica.

[033] [Fig. 14] A Figura 14(a) até Figura 14(d) são os gráficos que mostram as curvas de tensão-deformação.

[034] [Fig. 15] A Figura 15(a) é um gráfico do módulo de Young inicial, a Figura 15(b) é um gráfico de resistência, a Figura 15(c) é um gráfico de alongamento na ruptura e a Figura 15(d) é um gráfico mostrando tenacidade.

[035] [Fig. 16] A Figura 16(a) até Figura 16(d) mostram imagens de difração de difração de raios X a altos ângulos (WAXD).

[036] [Fig. 17] A Figura 17(a) até Figura 17(d) mostram imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS).

[037] [Fig. 18] A Figura 18(a), Figura 18(c) e Figura 18(d) mostram recuperações elásticas e a Figura 18(b) mostra a taxa de perda de

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7/37 energia.

Descrição Detalhada da Invenção [038] A seguir, a presente invenção é especificamente descrita, mas a presente invenção não está limitada aos exemplos específicos.

[039] O processo para produzir fibras elásticas da presente invenção inclui uma etapa de fiação por fusão de uma composição de matériaprima, incluindo um elastômero de poliuretano termoplástico (TPU). A seguir, o processo de produção (método) é descrito em mais detalhes.

Fiação por Fusão [040] A fiação por fusão é uma técnica na qual uma composição de matéria-prima, em um estado fundido, obtida aquecendo a composição de matéria-prima a uma temperatura igual ou superior àquela do ponto de fusão usando uma extrusora ou similar, é descarregada a partir de um bocal de fiação (fieira) em uma fase gasosa (por exemplo, no ar ou no ar resfriado, se necessário). O posicionamento do bocal não é limitado, no entanto, é preferível direcionar o bocal para baixo de modo que a composição fundida (fio, fibra) seja descarregada para baixo (puxada para baixo). O fio fundido descarregado é arrefecido e solidificado na fase gasosa enquanto é feito fino, e depois é retomado a uma certa velocidade.

[041] É também possível fundir um componente principal (elastômero) da composição de matéria-prima separadamente de outro(s) componente(s) da composição de matéria-prima, de modo que o componente principal fundido seja misturado com outros imediatamente antes da descarga do bocal.

[042] O aparelho utilizado na presente invenção não é particularmente limitado, e um exemplo do mesmo é mostrado na Figura 1. Um aparelho (1) para produzir fibra inclui uma extrusora (2), uma cabeça de fiação (3) e um enrolador (7). Uma composição de matéria-prima ou o principal

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8/37 componente da mesma, por exemplo, formado como grânulos são alimentados a partir de uma abertura de alimentação (9) para a extrusora (2), fundidos na extrusora (2) e, em seguida, descarregados para ser um fio fundido a partir do bocal (bocal de fiação) de uma cabeça de fiação (3) em uma fase gasosa.

[043] Quando se utiliza um ou mais aditivos (o outro componente) tal como um agente de reticulação, pelo menos um misturador tal como um misturador estático ou dinâmico, de um modo preferido, pode ser fornecido um misturador estático no aparelho (1). Neste caso, o componente principal compreendendo o elastômero, em uma forma de realização preferida que consiste no elastômero, ele é fundido na extrusora separadamente do agente de reticulação; o agente de reticulação é misturado com o componente principal fundido usando o misturador; e depois a composição misturada em um estado fundido (isto é, a composição de matéria-prima no estado fundido) é descarregada a partir do bocal da cabeça de fiação (3). O elastômero da composição de matéria-prima é reticulado com o agente de reticulação durante o processo de fiação por fusão.

[044] A fase gasosa não é particularmente limitada, pode haver várias fases gasosas, tais como uma atmosfera de gás inerte e a atmosfera de ar, e é a atmosfera de ar (ar) do ponto de vista do custo. A temperatura da fase gasosa pode ser qualquer temperatura inferior ao ponto de fusão da composição de matéria-prima, e é de -10 °C a 50 °C e mais preferivelmente de 10 °C a 40 °C, em consideração ao custo.

[045] O fio fundido descarregado é tornado fino enquanto é arrefecido enquanto o fio está se deslocando na fase gasosa, deste modo transforma-se em uma fibra elástica e é enrolado por um enrolador (7). O enrolador (7) não está particularmente limitado; o enrolador (7) tem normalmente um ou mais cilindros de tração (godef) (4) e (5).

[046] Em um exemplo preferido, pelo menos uma parte do

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9/37 enrolador (7), em um exemplo preferido, um cilindro de tração (4) está disposto por baixo da cabeça de fiação (3) de modo que o fio fundido é puxado para baixo a partir do bocal da cabeça de fiação (3) para o enrolador (7). Aqui, o significado de “puxar para baixo” não é especificamente limitado a uma direção de deslocamento paralela à direção vertical (verticalmente para baixo). A direção de deslocamento do fio/ fibra pode ser inclinada, em um exemplo preferido, em um ângulo de 10 graus ou menos, de preferência 5 graus ou menos, em relação à direção vertical.

[047] O fio fundido (inclusive de uma fibra elástica sendo resfriada ou depois do resfriamento) se desloca pela rotação dos cilindros de tração (4) e (5), e então o fio é enrolado ao redor de um rolo esticador (take-up roll) (6) (bobina) a uma velocidade de enrolamento (take-up) (velocidade de fiação), em um exemplo preferido, de 2.500 m/ min ou mais. Como resultado, o fio (fibra) desloca-se desde o bocal da cabeça de fiação (3) até o rolo esticador (6) do enrolador (7) a uma velocidade de fiação de 2.500 m/ min ou mais. A velocidade de fiação pode preferivelmente ser de 3.000 m/ min ou mais, especialmente mais de 3.000 m/ min, particularmente 3.500 m/ min ou mais, ainda mais preferencialmente 4.000 m/ min ou mais.

[048] Deve notar-se que a constituição do enrolador (7) não está limitada ao que foi descrito acima. Na presente invenção, a fim de melhorar as propriedades das fibras pelo controle da velocidade de fiação, é permitido que pelo menos um cilindro de tração (4) seja um rolo nelson, e a variação da velocidade de fiação devida ao deslizamento entre o rolo e o fio também pode ser suprimida.

[049] A fibra elástica de TPU tem sido, até agora, geralmente fiada a uma velocidade de algumas centenas de m/min a menos de 1.000 m/ min. Na presente invenção, ajustando a velocidade de fiação como acima, as propriedades mecânicas da fibra elástica de TPU podem ser melhoradas

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10/37 mesmo quando se utiliza um poliol poliéter como uma unidade de poliol de cadeia longa para o elastômero de TPU da composição de matéria-prima.

[050] O limite superior da velocidade de fiação não é particularmente limitado; como descrito abaixo, o limite superior da velocidade de fiação pode ser apropriadamente variado de acordo com o TPU usado para a composição de matéria-prima, mas é de 10.000 m/ min ou menos, preferencialmente 9.000 m/ min ou menos para o propósito de controlar, de forma estável, o aparelho.

[051] Na presente invenção, a velocidade de fiação significa, por exemplo, a velocidade entre o bocal da cabeça de fiação (3) e o primeiro rolo esticador (6) do enrolador (7), e é quase igual à velocidade de enrolamento.

[052] As condições de fiação diferentes da velocidade de fiação não são particularmente limitadas, mas são de preferência definidas como a seguir.

Comprimento da Trajetória de Fiação [053] O caractere de referência (L) da Figura 1 indica o comprimento da trajetória de fiação, a distância do bocal da cabeça de fiação (3) ao enrolador (7); do ponto de vista do arrefecimento da resina fundida, o comprimento da trajetória de fiação (L) é normalmente de 50 cm ou mais e é mais preferivelmente definido para ser de 100 cm ou mais. Quando o comprimento da trajetória de fiação (L) é alongado, a tensão de resistência do ar também é aumentada, e assim o comprimento da trajetória de fiação é normalmente definido para ser de 800 cm ou menos, de preferência para ser de 500 cm ou menos e, mais preferivelmente, para ser de 300 cm ou menos.

Temperatura de Fiação [054] A temperatura de fiação é definida como, por exemplo, a temperatura de aquecimento na extrusora (2). A temperatura de fiação não é particularmente limitada, e pode ser adequadamente variada de acordo com o

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11/37 ponto de fusão da composição de matéria-prima; do ponto de vista da capacidade de fiação, a temperatura de fiação é geralmente de 180 °C ou superior, de preferência 200 °C ou superior, mais preferencialmente de 230 °C ou superior e particularmente preferida de 235 °C ou superior. Especialmente quando se utiliza um elastômero de TPU com elevada dureza (por exemplo, Shore 50D ou mais), uma temperatura de fiação mais alta (por exemplo, mais de 230 °C, preferencialmente 235 °C ou mais) permite a fiação a uma velocidade de fiação mais elevada. Do ponto de vista da supressão da decomposição térmica da composição de matéria-prima, a temperatura de fiação é geralmente de 260 °C ou inferior e, de preferência, de 250 °C ou inferior.

[055] Quando a temperatura de fiação é ajustada para ser alta, a taxa de cristalização é suprimida e, devido ao efeito da taxa de cristalização suprimida, o diâmetro na linha de fiação tende a ser aumentado. Quando a temperatura de fiação é ajustada para ser alta, o alongamento na ruptura tende a diminuir e a contração elástica C tende a ser pequena. Dependendo das diferenças das propriedades (tais como a dureza Shore, o teor de segmento duro, e o peso molecular do (b) poliol de cadeia longa) do TPU, a variação da capacidade de fiação devido ao efeito da temperatura de fiação é diferente e, assim, a temperatura de fiação pode ser adequadamente variada dentro da faixa preferida acima descrita, de acordo com as propriedades do TPU.

Diâmetro do Bocal [056] Do ponto de vista da pressão de descarga, o diâmetro do bocal (diâmetro) da cabeça de fiação (3) é de 0,2 mm ou mais, preferencialmente de 0,3 mm ou mais, mais preferivelmente de 0,5 mm ou mais e particularmente de preferência de 0,8 mm ou mais; do ponto de vista da estabilidade da descarga, o diâmetro do bocal da cabeça de fiação (3) é usualmente de 3,0 mm ou menos, preferencialmente 2,0 mm ou menos, mais

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12/37 preferivelmente 1,5 mm ou menos e particularmente preferencialmente 1,2 mm ou menos.

[057] O tipo de bocal não é limitado. Por exemplo, não é necessário usar um bocal que tenha uma estrutura complicada, tal como um bocal de fiação conjugado, para descarregar dois ou mais componentes separadamente (uma fibra composta). Em outras palavras, a invenção pode usar um bocal de fiação comum, como um exemplo preferido, um bocal para descarregar apenas uma composição de matéria-prima. Como resultado, é possível obter uma fibra elástica feita a partir de apenas uma composição de matéria-prima. Tal fibra tem uma seção transversal onde nenhuma fase ou ilha é observada e 99% ou mais da área da seção transversal é ocupada por apenas um material. Em outras palavras, 99% em volume ou mais da fibra é ocupada por apenas uma composição de matéria-prima, de preferência a fibra consiste essencialmente em uma única composição de matéria-prima.

Taxa de Descarga [058] Do ponto de vista da estabilidade da fiação, a taxa de descarga por um orifício de bocal único (orifício único) é usualmente definida como sendo 0,2 g/ min ou mais e preferivelmente 0,4 g/ min ou mais; do ponto de vista do controle de finura, a taxa de descarga por um orifício de bocal único é normalmente definida como sendo 7,0 g/ min ou menos, de preferência 5,0 g/ min ou menos e mais preferivelmente 3,0 g/ min ou menos.

[059] Tais condições de fiação, como descrito acima, podem ser opcionalmente selecionadas de acordo com as relações mútuas entre as condições, os tipos de TPU e os tipos de aditivos usados na composição de matéria-prima, o projeto de todo o aparelho de fiação (1) e as propriedades do artigo de fibra (tal como o diâmetro da fibra e o número dos filamentos). Em seguida, é descrita a composição de matéria-prima utilizada na presente invenção.

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Composição de Matéria-Prima [060] A matéria-prima pode compreender um elastômero compreendendo, mais preferencialmente, consistindo essencialmente em um TPU. O termo “consistindo essencialmente” significa que o elastômero compreende o TPU e, opcionalmente, materiais não intencionais, tais como resíduos, contaminantes ou similares. Em outras palavras, o elastômero compreende 95% em massa (% em peso) ou mais de TPU(s), preferencialmente 99% em peso ou mais, mais preferivelmente 99,5% em peso ou mais, especialmente 99,9% em peso ou mais, mesmo 100% em peso de TPU(s). Tal TPU não é limitado e um ou mais dos TPUs podem ser usados como um elastômero. A seguir, os TPUs preferidos serão explicados.

TPU (Elastômero de Poliuretano Termoplástico) [061] O TPU é geralmente obtido, sem ser particularmente limitado, permitindo que um (a) isocianato, preferivelmente, um diisocianato orgânico, um (b) poliol de cadeia longa, de preferência um poliol poliéster ou um poliol poliéter, mais preferencialmente poliol poliéter e, em formas de realização preferidas, um (c) extensor de cadeia (um poliol mais curto no comprimento de cadeia em comparação ao poliol de cadeia longa, usualmente um diol de cadeia curta) como os componentes essenciais para reagir uns com os outros, se necessário, na presença de um (d) catalisador e/ ou um (e) auxiliar (agente auxiliar). O diol de cadeia curta é também referido como extensor de cadeia. Em uma forma de realização preferida, o extensor de cadeia tem um peso molecular de 50 g/ Mol a 499 g/ Mol. O poliol, também referido como poliol de cadeia longa, tem um peso molecular numérico médio de 500 g/ Mol a 10 x 10³ g/ Mol. A reação pode ser uma reação de uma só etapa, permitindo que o conjunto dos componentes essenciais (a) a (c) reajam uns com os outros em uma etapa, em uma forma de realização preferida, na presença dos componentes opcionais (d) e (e), ou uma reação com uma

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14/37 pluralidade de etapas permitindo que dois ou mais componentes de (a) e (b) reajam um com o outro para formar um pré-polímero e depois permitir que o pré-polímero e o resto dos componentes essenciais reajam uns com os outros, de preferência na presença dos componentes (d) e (e).

[062] A dureza do TPU é afetada pela razão (razão em massa) entre os segmentos duros formados pela reação de (c) extensor de cadeia e (a) isocianato e os segmentos moles formados pela reação de (b) poliol de cadeia longa e (a) isocianato, e é afetado pela estrutura (por exemplo, a fração do isocianato) dos segmentos duros. A fórmula (1) a seguir mostra um exemplo dos segmentos duros.

[Fórmula 1] [063] A metade superior da fórmula (1) mostra (a) isocianato e (c) extensor de cadeia, e a reação entre estes componentes origina a estrutura de segmento duro mostrada na metade inferior da fórmula (1). A razão do segmento duro/ mole pode ser definida, por exemplo, pela proporção da massa total da estrutura do segmento duro acima descrita na massa de todo o TPU (o teor do segmento duro, % em massa). Mais especificamente, o teor do segmento duro pode ser definido como a proporção do total da massa de (c) extensor de cadeia e a massa de (a) isocianato para reagir com o extensor de cadeia (usualmente, a quantidade molar de (a) é a mesma que a quantidade molar de (c)) na massa de todo o TPU. No TPU utilizado na presente invenção, o teor de segmento duro é, por exemplo, 10% em massa até 90% em massa,

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15/37 preferencialmente 25% em massa até 75% em massa e mais preferivelmente 30% em massa até 60% em massa, especialmente menos de 50% em massa.

[064] O teor de segmento duro também referido como fração de fase rígida é calculado pela seguinte fórmula: k

Fração de fase rígida = +^mKv^}^/m _ges com os seguintes significados:

Mkv_x: massa molar do extensor de cadeia x em g/ mol;

ΠΊκνχ: massa do extensor de cadeia x em g;

Mi_so: massa molar do isocianato utilizado em g/ mol;

rriges: massa total de todas as matérias-primas em g;

k: número de extensores de cadeia.

[065] A dureza do TPU não é particularmente limitada, mas é geralmente Shore 70 A a Shore 80 D e, preferencialmente, Shore 75 A a Shore 74 D. No entanto, quando a dureza é muito alta, a obtenção de uma alta velocidade de fiação é difícil, a recuperação elástica e a taxa de perda de energia tendem a ser degradadas; assim, quando estas propriedades são necessárias, a dureza Shore do TPU é ajustada para ser 74 D ou menos e, preferivelmente, 70 D ou menos, mais preferencialmente 64 D ou menos.

[066] Como (a) isocianato, é possível usar isocianatos aromáticos, alifáticos, alicíclicos e/ ou aralifáticos geralmente conhecidos, e preferivelmente diisocianatos são usados. Especificamente, é possível utilizar um ou mais selecionados a partir, por exemplo, dos seguintes: diisocianato de 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3’-dimetildifenila, diisocianato de 1,2-difeniletano e/ou diisocianato de fenileno, diisocianato de tri, tetra, penta, hexa de hepta e/ou octametileno, 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2-etilbutileno-1,4

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16/37 diisocianato, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1diisocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de -1-metil-2,4- e/ou 2,6-ciclohexano e/ou diisocianato de 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-diciclohexilmetano. Os isocianatos mais preferidos são diisocianato de 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4e/ou 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de hexametileno e/ ou IPDI, em particular, 4,4’-MDI e/ou diisocianato de hexametileno e o isocianato mais preferido é MDI.

[067] Como (b) poliol de cadeia longa, compostos geralmente conhecidos como compostos reativos com isocianato podem ser utilizados. Por exemplo, poliesterol, polieterol e/ ou policarbonatodiol podem ser usados; estes são habitualmente abrangidos pelo termo “poliol”; os polióis geralmente utilizados têm pesos moleculares numéricos médios de, por exemplo, 500 g/ Mol a 8000 g/ Mol, preferivelmente 600 g/ Mol a 6,000 g/ Mol. No entanto, como descrito abaixo, a fim de aumentar a velocidade de fiação, o peso molecular numérico médio do (b) poliol de cadeia longa é de preferência inferior a 3.000 e mais preferencialmente inferior a 2.000 g/ Mol, especialmente inferior a 1.500 g/ Mol, mais especialmente 1.200 g/ Mol ou menos e até mesmo 1.000 ou menos. O limite inferior do peso molecular é, de um modo preferido, 500, de um modo mais preferido, 600 e, de um modo particularmente preferido, 700. Em uma forma de realização preferida, o poliol tem um peso molecular entre 800 g/ Mol e 1,2 x 10³ g/ Mol. Massas moleculares de polióis referidas neste pedido são pesos moleculares numéricos médios.

[068] Quando dois ou mais tipos de (b) polióis de cadeia longa são utilizados como matérias-primas de TPU, o teor dos polióis, tendo cada um peso molecular apropriado tal como descrito acima (por exemplo, menos do

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17/37 que 3.000 g/ Mol), é preferencialmente 50 partes em massa ou mais, mais preferivelmente 70 partes em massa ou mais e particularmente preferencialmente 90 partes em massa ou mais, em relação a 100 partes em massa da quantidade total de (b) polióis de cadeia longa; é mais preferível usar (b) poliol de cadeia longa composto substancialmente dos polióis tendo os pesos moleculares apropriados.

[069] As outras propriedades de (b) poliol de cadeia longa não são particularmente limitadas; no entanto, por exemplo, o valor funcional médio em relação ao isocianato é preferivelmente 1,8 a 2,3, mais preferivelmente 1,9 a 2,2 e particularmente preferencialmente 2 (diisocianato). Deve notar-se que, salvo indicação em contrário, o peso molecular significa o peso molecular numérico médio Mn (g/ mol).

[070] Quando se foca a atenção na estrutura química diferente do peso molecular, um ou dois ou mais tipos de (b) polióis de cadeia longa podem ser usados. É inferido que, mesmo quando qualquer um dos (b) polióis de cadeia longa, nomeadamente, um poliol à base de poliéster, à base de poliéter ou à base de policarbonato é utilizado, teoricamente é obtido um efeito elevado. Entre esses polióis, pode-se utilizar preferencialmente poliol à base de poliéter (poliol poliéter), considerando as desejáveis propriedades da fibra tais como resistência a baixas temperaturas, resistência à corrosão por microrganismos e resistência à água.

[071] Quando (b) poliol de cadeia longa à base de poliéter é utilizado, é possível utilizar pelo menos um dentre poliesterol e policarbonato diol juntamente com polieterol (poliol poliéter). No entanto, é preferível usar o poliol poliéter como componente principal de (b) poliol de cadeia longa (TPU à base de poliéter), em outras palavras, pelo menos 50% em massa (% em peso) de (b) poliol de cadeia longa podem consistir em um ou mais polióis poliéter. Mais preferencialmente, o (b) poliol de cadeia longa compreende 80% em peso

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18/37 ou mais de poliol poliéter, especialmente 95% em peso ou mais de poliol poliéter, e mesmo o (b) poliol de cadeia longa pode consistir essencialmente em poliol poliéter. Exemplos do polieterol útil incluem os chamados polieteróis insaturados inferiores.

[072] Na presente invenção, o poliol insaturado inferior é, em particular, um álcool de poliéter incluindo um composto insaturado em um teor inferior a 0,02 meg/ g, de preferência inferior a 0,01 meg/ g. Exemplos de tal álcool de poliéter incluem: um polímero de abertura de anel de tetra-hidrofurano (politetrametilenoglicol, PTMEG), óxidos de alquileno (em particular, óxido de etileno, óxido de propileno e misturas destes) e adutos de álcool. Como o poliol de cadeia longa (b), o PTMEG é mais preferível do ponto de vista, por exemplo, da flexibilidade, tenacidade e durabilidade do TPU produzido usando PTMEG. No entanto, quando a resistência ao calor e semelhantes são necessárias, um poliol preferível não está limitado apenas ao PTMEG.

[073] O (c) extensor de cadeia é um poliol de cadeia curta com um peso molecular menor que o peso molecular do poliol de cadeia longa (b) e é especificamente um composto bifuncional (diol) com um peso molecular de 50 a 499. Exemplos do poliol de cadeia curta utilizado como (c) extensor de cadeia incluem compostos alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ ou alicíclicos geralmente conhecidos. Exemplos específicos do poliol de cadeia curta incluem alcanodióis (tendo 2 a 10 átomos de carbono no grupo alquileno), em particular, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, e/ ou di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ ou decaalquilenoglicol (tendo de 3 a 8 átomos de carbono) e o correspondente oligo e/ou polipropilenoglicol. Os (c) extensores de cadeia podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais dos mesmos. Um extensor de cadeia (c) particularmente preferido é o 1,4-butanodiol.

[074] De modo a regular a dureza do TPU, as razões molares

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19/37 entre os componentes unitários constitucionais (b) e (c) podem ser variadas em faixas relativamente largas de razões molares. A razão molar do componente (b) para a quantidade total do extensor de cadeia (c) é de 10: 1 a 1:10, em particular a faixa de 1: 1 a 1: 4 é útil, e com o aumento do teor de (c), a dureza do TPU é aumentada.

[075] Exemplos de (d) catalisador, um componente opcional, sem estar particularmente limitado a: trimetilamina, dimetilciclo-hexilamina, Nmetilmorfolina, Ν,Ν'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo (2,2,2)octano e análogo dos mesmos; além disso, em particular, compostos organometálicos tais como éster de titânio; compostos de ferro tais como acetil aceto nato de ferro (III); compostos de estanho tais como diacetato de estanho, dioctoato de estanho e dilaurato de estanho; e sais de dialquila de estanho de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como diacetato de dibutilestanho e dilaurato de dibutilestanho e os seus equivalentes. O catalisador é normalmente utilizado em uma quantidade de 0,0001 a 0,1 parte em massa em relação a 100 partes em massa de (b) poliol de cadeia longa.

[076] Exemplos do auxiliar (e), um componente opcional, incluem: um tensoativo, um agente de nucleação, auxiliares de deslizamento e desmoldagem, um corante, um pigmento, um antioxidante (por exemplo, em relação a hidrólise, luz, calor e descoloração), um retardador de chama, um agente de reforço e um plastificante, um desativador de metal e um agente de reticulação; um ou mais selecionados a partir destes podem ser usados.

[077] Como o TPU produzido a partir dos componentes (a) a (c) e, opcionalmente, de (d) e (e), também podem ser utilizados produtos comercialmente disponíveis. Como produtos comercialmente disponíveis, podem utilizar-se as seguintes resinas de elastômero à base de poliuretano termoplástico comercialmente disponíveis: Pandex T-1185N e T-1190N fabricadas por DIC Bayer Polymer Ltd.; Miractran fabricado por Nippon

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Miractran Co., Ltd.; Pandex fabricado pela DIC Corp.; Pellethane fabricado por Dow Chemical Japan Ltd.; Elastollan fabricado pela BASF Japan Ltd.; Estane fabricado pela Kyowa Hakko Co., Ltd.; Lezamine P fabricado por Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.; Hiprene fabricado por Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.; Mobilon fabricado por Nisshinbo Inc.; Kuramiron U fabricado pela Kuraray Co., Ltd.; U-Fine fabricado por Asahi Glass Co.; Sumiflex fabricado pela Apco Co.; e Toyobo Urethane fabricado pela Toyobo Co., Ltd.

[078] A composição de matéria-prima pode compreender ο elastômero de TPU acima como o componente principal. Em outras palavras, no entanto, outros aditivos também podem ser usados para a composição de matéria-prima. O aditivo não é particularmente limitado; no entanto, é possível adicionar e utilizar um ou mais dos aditivos utilizados no campo das fibras, tais como um retardador de chama, uma carga, um pigmento, um corante, um antioxidante, um absorvente de ultravioletas e um estabilizador de luz. Se necessário, um TPU diferente dos TPUs apropriados acima descritos, por exemplo, TPU não à base de poliéter, pode também ser adicionado à composição de matéria-prima, e um diluente tal como um solvente orgânico pode também ser adicionado à composição de matéria-prima.

[079] No entanto, o TPU não à base de poliéter, especialmente o TPU à base de poliéster, é inferior na resistência à água e na resistência à corrosão por microrganismo, uma vez que as ligações éster são facilmente quebradas por microrganismos (enzima daí) e hidrólise. Assim, é melhor suprimir a quantidade de TPU não à base de poliéter, por exemplo, 10% em peso ou menos, de um modo preferido, 5% em peso ou menos, mesmo 1% em peso ou menos com base na quantidade total da composição de matéria-prima. Aqui, o termo “TPU à base de poliéster” significa um TPU preparado usando um ou mais polióis poliéster como componente principal (por exemplo, 50% em

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21/37 peso ou mais) de (b) poliol de cadeia longa. O termo “TPU não à base de poliéter” significa um TPU preparado usando poliol(óis) diferente de poliol poliéter como um componente principal (por exemplo, 50% em peso ou mais) de (b) poliol de cadeia longa.

[080] Além disso, outros elastômeros/ resinas, tais como uma resina de poliéster, também devem ser excluídos, por exemplo, a quantidade de tal elastômero/ resina deve ser de 1% em peso ou menos na composição de matéria-prima.

[081] Entre os aditivos, pode ser preferencialmente utilizado um agente de reticulação a seguir juntamente com o elastômero de TPU.

Agente de Reticulação [082] Qualquer tipo de agente de reticulação pode ser utilizado, no entanto, é preferível utilizar um ou mais agentes de reticulação selecionados a partir de compostos reagidos que sejam feitos de um ou mais (i) polióis; um ou mais (ii) isocianatos, e opcionalmente outro(s) composto(s). Considerando as propriedades do produto final (fibra), um ou mais dentre agente de reticulação de poliéter pode ser preferencialmente usado. Normalmente, o peso molecular do agente de reticulação é menor do que o do elastômero de TPU acima.

[083] O agente de reticulação de poliéter é preparado usando (i) poliol, onde pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de (i) poliol é selecionado a partir de um ou mais polióis poliéter. Em outras palavras, o agente de reticulação de poliéter contém uma ou mais unidades derivadas do poliol poliéter (unidade de poliol poliéter).

[084] Não é particularmente limitado, mas o (i) poliol poliéter pode ser selecionado a partir de um polímero de abertura de anel de tetrahidrofurano (politetrametilenoglicol, PTMEG), óxidos de alquileno (em

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22/37 particular, óxido de etileno, óxido de propileno e misturas destes) e adutos de álcool. Mais preferivelmente, (i) o poliol poliéter tern urn peso molecular numérico médio (Mn) de 500 g/ mol a 4,0 x 10³ g/ mol, mais preferivelmente de 500 g/ mol a 2,0 x 10³ g/ mol, particularmente 0,8 x 10³ g/ mol a 1,5 x 10³ g/ mol.

[085] O (ii) poliisocianato não é particularmente limitado, mas pode ser selecionado a partir de um diisocianato alifático e/ ou cicloalifático e opcionalmente também aromático. Por exemplo, o (ii) poliisocianato pode ser selecionado a partir de compostos explicados acima para (a) isocianato dos TPUs preferidos. Entre os isocianatos, MDI pode ser preferencialmente usado para o agente de reticulação.

[086] Tal agente de reticulação preferencialmente tem um teor de grupo isocianato (teor de NCO) de 1,5% a 20%, preferivelmente 2% a 10%, particularmente 5% a 6%.

[087] A quantidade do agente de reticulação de poliéter não é limitada, mas é preferível definir a quantidade para 1% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, até mesmo 5% em peso ou mais com base na quantidade total da composição de matéria-prima. Quando da fusão do componente principal (elastômero de TPU) separadamente do(s) outro(s) (um ou mais agentes de reticulação e/ ou um ou mais outros aditivos), a quantidade total da composição de matéria-prima pode ser obtida pela soma das quantidades do componente principal e outros.

[088] O limite superior da quantidade do agente de reticulação não é particularmente limitado, mas em formas de realização preferidas o limite superior é de 25% em peso ou menos, 20% em peso ou menos, mais preferivelmente 15% em peso ou menos, com base na quantidade total da composição de matéria-prima.

[089] Também é possível usar um agente de reticulação não

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23/37 poliéter em que pelo menos 50% em peso de (i) poliol é selecionado a partir do poliol não-poliéter (poliol diferente do poliol poliéter), tal como poliol poliéster, poliol policaprolactum e/ou poliol policarbonato. No entanto, este agente de reticulação não poliéter pode deteriorar as propriedades preferíveis do produto final. Assim, é preferível ajustar a quantidade do agente de reticulação não poliéter para menos de 5% em peso, de preferência 3% em peso ou menos, mais preferivelmente 1% em peso ou menos, com base na quantidade total da composição de matéria-prima.

[090] De acordo com o processo da invenção, mesmo quando a quantidade de agente de reticulação não poliéter é reduzida, é possível produzir fibras melhoradas em propriedades mecânicas com um elevado rendimento de fabricação.

Produto Final (Fibra) [091] De acordo com o processo descrito acima, pode ser obtida uma fibra elástica. Não há limitação específica relacionada às propriedades mecânicas e outras, tais como forma ou tamanho da fibra elástica. Por exemplo, é possível obter a fibra elástica com um diâmetro médio de mais de 20 micrômetros, preferencialmente 25 micrômetros ou mais, mais preferencialmente 30 micrômetros ou mais, especialmente 40 micrômetros ou mais, até mesmo 50 micrômetros ou mais. O limite superior do diâmetro médio não é limitado, mas pode ser de 1.000 micrômetros ou menos, de um modo preferido, 300 micrômetros ou menos, de um modo mais preferido 200 micrômetros ou menos. O diâmetro médio pode ser obtido, por exemplo, calculando a finura (denier) e a densidade da fibra.

[092] A fibra elástica produzida pela presente invenção pode ser utilizada como uma fibra de material de vestuário, uma fibra industrial e artigos de fibra tais como um filtro. Além disso, a fibra elástica produzida pela presente invenção é também adequada para os artigos de fibra utilizados no interior de

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24/37 veículos.

[093] Daqui em diante, o método de fiação usando TPU é descrito mais especificamente com referência aos Exemplos, mas a presente invenção não está limitada a estes Exemplos.

Exemplos

A) Investigação do Teor do Segmento Duro [094] Foram preparados vários tipos de TPUs usando as matérias-primas de MDI como (a) um isocianato, politetrametilenoglicol como (b) um poliol de cadeia longa, e 1,4-butanodiol como (c) um extensor de cadeia. Para cada um dos TPUs, a dureza Shore, o teor de HS (segmento duro) e o peso molecular de (b) poliol de cadeia longa estão descritos na Tabela 1 apresentada abaixo.

Produção de Fibra Elástica Fiada a Alta Velocidade [095] A Figura 2 é um diagrama que ilustra esquematicamente a configuração do aparelho de medição de fiação por fusão utilizado nos Exemplos, os mesmos elementos que os da Figura 1 são indicados pelos mesmos números de referência que na Figura 1 e a descrição de tais elementos é omitida. Utilizando o aparelho de medição de fiação por fusão mostrado na Figura 2 e utilizando cada TPU como a composição de matériaprima, à temperatura de fiação e à pressão de descarga mostradas na Tabela 1, realizou-se uma fiação por fusão a partir de um bocal (bocal de um orifício com diâmetro de 1 mm) para produzir uma fibra.

[096] Aqui, a velocidade de fiação relacionada à formação da estrutura da fibra é a velocidade entre o orifício do bocal e o enrolador (7) (rolo esticador), ou seja, a velocidade de enrolamento do rolo esticador. A distância do bocal de fiação ao rolo esticador mostrada na Figura 2 corresponde ao comprimento da trajetória de fiação (L) na Figura 1. A velocidade de enrolamento foi aumentada de tal forma que a velocidade de enrolamento foi

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25/37 ajustada em 0,27 km/ min no início, a 0,5 km/ min no segundo estágio, a 1 km/ min no terceiro estágio, e sucessivamente repetidamente com incrementos de 1 km/ min; assim, o enrolamento foi realizado, finalmente, na velocidade mais alta, e a velocidade máxima de enrolamento foi avaliada como a capacidade de fiação.

[Tabela 11

Tabela 1. Propriedades e Condições de Fiação das Amostras I a VII de TPU

	Propriedades do TPU	Condições de fiação
N^e	Durez a Shore	HS (% em massa )	Peso molécula r de (b) poliol	Densida de (g/cm³)	MFI (g/10 min)	Velocidade máxima de enrolament 0	Temperatur a de fiação	Pressã o de descar ga MPa
1	74D	60	1.000	1,19	NA	4 km/min	240 °C	4,3
II	64D	49	1.000	1,18	NA	2 km/min	230 °C	14
II	64D	49	1.000	1,18	NA	6 km/min	240 °C	4,1
III	54D	44	1.000	1,16	NA	5 km/min	235 °C	18
IV	90A	33	1.000	1,13	10-40	6 km/min	210 °C	20
V	85A	25	1.000	1,12	1-20	7 km/min	210 °C	21
VI	80A	22	1.000	1,11	20-50	9 km/min	210 °C	23
VII	75A	17	1.000	1,10	NA	8 km/min	210 °C	18

*HS: segmento duro, MFI: índice de fluidez a quente, NA: não disponível [097] Como pode ser visto a partir da Tabela 1 apresentada acima, há uma tendência para a velocidade máxima de enrolamento ser diminuída com o aumento do teor de segmento duro do TPU e o aumento da dureza do TPU. Quando a temperatura de fiação é de 230 °C, a amostra n^s II é menor na velocidade máxima de enrolamento do que a amostra n^s I. Para as outras amostras, a temperatura de fiação foi determinada aumentando a

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26/37 temperatura até que a capacidade de fiação fosse capaz de ser assegurada; assim, infere-se que, para a amostra n^s II, a temperatura de fiação não foi suficiente e a velocidade máxima de enrolamento da amostra n^s II será ainda mais melhorada quando a temperatura de fiação for ajustada a uma temperatura mais alta (por exemplo, 235 °C ou superior). Na verdade, a velocidade máxima de enrolamento da amostra n^s II foi de 6 km/ min quando a temperatura de fiação foi de 240 °C.

[098] Em seguida, investigou-se o efeito da fiação a alta velocidade na fibra elástica.

Investigação do Perfil de Variação de Velocidade durante Fiação por Fusão a Alta Velocidade [099] A fim de investigar o perfil de variação de velocidade na linha de fiação, foi realizada uma medição de velocidade de diâmetro externo na linha durante a fiação por fusão da resina elástica. O diâmetro externo da fibra foi medido usando um medidor de diâmetro externo (Zimmere OHG, Modelo 460/ A10), a partir de uma posição 10 cm a jusante do bocal de descarga (bocal de fiação) da cabeça de fiação (bocal) para uma posição de 260 cm a jusante do bocal de descarga em intervalos de 10 cm. A frequência de amostragem foi definida em 1 kHz e o tempo de medição foi definido em 6 segundos. A medição da velocidade da fibra foi realizada usando um Velocímetro laser Doppler (TSI, Ls520), a partir de uma posição 20 cm a jusante do bocal de descarga do bocal para uma posição 280 cm a jusante do bocal de descarga em intervalos de 10 cm, e ainda nas posições de 285 cm e 289 cm a jusante do bocal de descarga. A frequência de amostragem foi estabelecida em 1 kHz, e a medição foi continuada até que uma amostragem de 2.000 pontos fosse alcançada em cada posição. As temperaturas de fiação foram conforme mostradas na Tabela 1 apresentada acima.

[0100] A Figura 3(a) a Figura 3(d) mostra os resultados da fiação

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27/37 das amostras de TPU I a IV. Os TPUs de alta dureza (n^s I a III) sofreram a diminuição do diâmetro da fibra (diâmetro externo) no lado mais a montante do que o TPU de baixa dureza (n^s IV), e mantiveram os pequenos diâmetros externos após o corte. Como mostrado na Figura 3(c), é possível aumentar a velocidade de fiação para TPU, Shore 50 D ou mais (por exemplo, Shore 64D), quando se aumenta a temperatura de fiação.

[0101] A Figura 4(a) mostra as contrações elásticas C quando as fibras foram cortadas do rolo esticador (bobina); a contração elástica C é derivada de (l-l’)/l, em que I representa o comprimento da fibra (o comprimento circunferencial da bobina: 72,25 cm) antes do corte, e I’ representa o comprimento da fibra após cortar a fibra da bobina. Por exemplo, quando os TPUs n^s. II, III e IV são comparados uns com os outros sob a condição da mesma velocidade de enrolamento, o TPU n^s I tendo uma maior dureza Shore foi menor na contração elástica do que os TPUs n^s II, III e IV, cada um com uma menor dureza Shore, especialmente quando a temperatura de fiação é suficientemente alta. Entre estes, o TPU n^s I com a maior dureza Shore apresentou uma contração elástica particularmente pequena, de modo a estar aproximadamente a 3% no máximo. Assim, pode-se verificar que quanto maior a dureza Shore do TPU, menor é a contração elástica.

[0102] Em seguida, o módulo de Young inicial, a resistência à ruptura, o alongamento na ruptura e a tenacidade à ruptura foram determinados usando o “AUTOGRAPH AG-1” fabricado pela Shimadzu Corp. Como amostras, as fibras elásticas de TPU respectivas de 20 mm de comprimento foram utilizadas. Para cada uma das amostras, as áreas da seção transversal de três posições foram previamente medidas, e como área da seção transversal, foi calculada a área calculada a partir do valor médio das áreas resultantes com base na suposição de um círculo perfeito. A velocidade de teste foi estabelecida em 100%/ min (a saber, 20 mm/ min). O módulo de

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Young inicial foi lido a partir do gradiente da curva tensão-deformação no aumento da tensão. A resistência à ruptura foi tomada como o valor integrado da curva de tensão-deformação. Esses testes foram, cada um, realizados cinco vezes para cada uma das amostras e os valores médios foram utilizados.

[0103] A Figura 5(a) mostra os resultados da medição do módulo de Young inicial, a Figura 5(b) mostra os resultados da medição da resistência à ruptura, a Figura 5(c) mostra os resultados da medição do alongamento na ruptura, e a Figura 5(d) mostra os resultados da medição da tenacidade na ruptura; no gráfico de cada uma dessas figuras, a abscissa representa a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação).

[0104] A taxa de aumento do módulo de Young inicial foi baixa mesmo quando a velocidade de fiação foi alta, e foi encontrado um caso do TPU n^s III, onde o módulo de Young inicial foi reduzido na região da velocidade de enrolamento de 2 km/ min ou mais (Figura 5(a)). Aumentando a temperatura de fiação para o TPU n^s II, o módulo de Young inicial torna-se alto o suficiente a uma velocidade de enrolamento mais alta > 3.000 m/ min.

[0105] A tenacidade à ruptura do TPU n^s II a uma temperatura de fiação inferior de 230 °C foi reduzida em pequena medida mesmo quando a velocidade de enrolamento foi aumentada; para cada uma das outras amostras de TPU, a taxa de redução da resistência foi diminuída na região de velocidade de enrolamento de 2 km/ min ou mais (Figura 5(b)). Entretanto, quando a temperatura de fiação do TPU n^s II se torna mais alta (240 °C), a resistência do TPU n^s II foi diminuída como as outras amostras de TPU.

[0106] Em fibras de TPU convencionais (velocidade de fiação inferior a 1.000 m/ min), o alongamento à ruptura é de 500 a 1.000% e a tenacidade é de 50 a 100 MPa; no entanto, foi possível verificar que na região da velocidade de fiação de 2 km/ min ou mais, o alongamento na ruptura é particularmente pequeno, e a tenacidade é particularmente alta (Figuras 5(c),

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Figura 5(d)).

[0107] A Figura 6(a) até Figura 6(d) mostram as curvas de tensãodeformação (curvas S-S). Entre essas figuras, a Figura 6(c) mostra resultados de TPU II onde a temperatura de fiação é de 230 °C. Em cada uma dessas figuras, a abscissa representa a deformação nominal e a ordenada representa a tensão nominal; em cada uma dessas figuras, os numerais 0,5, 1,2, 3, 4, 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/ min). A deformação nominal é o valor obtido dividindo a variação do comprimento (ΔΙ) pelo comprimento original Lo. Como pode ser visto a partir da Figura 6(a) a Figura 6(d), verificou-se que quando a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação) é de 2 km/ min ou mais, a tendência para a deformação nominal diminuir é notavelmente aumentada.

[0108] Figura 7(a) a Figura 7(c) são os gráficos que mostram as porções crescentes das curvas tensão-deformação, e em cada um dos gráficos, os números 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/ min), similarmente à Figura 6(a) até a Figura 6(d). No TPU n^sV tendo um baixo teor de segmento duro e uma baixa dureza, as curvas de tensão-deformação seguiram quase as mesmas curvas, independentemente da velocidade de enrolamento dentro do intervalo de tensão nominal de aproximadamente 40% ou menos; no TPU n^s III, com alto teor de segmento duro e alta dureza, as curvas de tensão-deformação variaram diferentemente umas das outras; no TPU n^s I possuindo um teor de segmento duro mais elevado e uma dureza maior, limites de elasticidade foram encontrados.

Investigação da Difracão de Raios X a Altos Ângulos (WAXD) e Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) de Fibra Elástica [0109] A fim de investigar a difração de raios X a altos ângulos (WAXD) e o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) das fibras elásticas de fiação a alta velocidade, usando o gerador de raios X (Rigaku,

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RMT-18HFVE), os raios X foram emitidos a uma voltagem de 45 kV e uma corrente de 60 mA, e imagens de difração foram obtidas usando uma câmera CCD (Rigaku, CCD MERCURY). Na difração de raios X a altos ângulos (WAXD), cada uma das imagens de difração foi obtida com um tempo de irradiação de 10 segundos e um acúmulo de cinco vezes. No espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), cada uma das imagens de difração foi obtida com um tempo de irradiação de 5 minutos e um acúmulo de 6 vezes.

[0110] Para as fibras elásticas produzidas utilizando os TPUs n^s I a IV, a Figura 8(a) a Figura 8 (d) mostram as imagens de difração de raios X a altos ângulos, respectivamente, e a Figura 9(a) até a Figura 9(d) mostram as imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos, respectivamente. Deve notar-se que nas Figuras 8 e 9, os valores numéricos acompanhados de “km/ min” representam as taxas de fiação das respectivas fibras elásticas. Como pode ser visto a partir da Figura 8(a) até a Figura 8(d), nas imagens difração de raios X a altos ângulos, mesmo quando o teor de segmento duro foi aumentado, nenhum pico definido que manifesta um cristal foi encontrado. Além disso, como pode ser visto nas Figuras 9(a) a 9(d), nas imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos, a tendência para as imagens se dividirem para a direção equatorial em termos do ângulo azimutal foi pequena.

Investigação de Recuperação Elástica (Histerese) [0111] Exceto que a tensão inicial (pré-tensão) estava ausente, e a deformação de carga foi ajustada a 100%, segundo ASTM-D2731, a recuperação elástica (histerese) após o alongamento duplo (após 100% de alongamento) foi investigada pelo seguinte procedimento, para cada um dentre o primeiro alongamento e o quinto alongamento, e a taxa de perda de energia (o primeiro alongamento) e a recuperação elástica (o quinto alongamento) foram determinadas.

[0112] 1. A uma velocidade de deformação de 100%/ min, uma

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31/37 deformação de 1,0 (uma deformação de 100% do comprimento inicial) é dada a uma fibra, e então o comprimento da fibra é deixado voltar ao comprimento inicial na mesma velocidade.

[0113] 2. A etapa do acima descrito 1 é repetida quatro vezes (cinco vezes no total), e na quinta etapa, depois de fornecer deformação, a fibra é mantida durante 30 segundos.

[0114] 3. O comprimento da fibra é deixado voltar ao comprimento inicial e, finalmente, a fibra é esticada até que a fibra é quebrada (a sexta etapa).

[0115] Quando a fibra foi esticada até a fibra ser quebrada na sexta etapa, a grandeza de deformação Ee na qual a tensão começou a subir foi determinada (Figura 10(a)), e a partir da grandeza de deformação Ee (%) e da deformação de carga Em (%), a recuperação elástica foi determinada com base na seguinte fórmula.

Recuperação elástica [%] = (Em - Ee)/ Em x 100 [0116] A taxa de perda de energia foi determinada da seguinte forma: no primeiro ciclo de deformação, a partir do valor integrado da tensão no processo de adição de deformação, o valor integrado da tensão no processo de descarregamento foi subtraído; o valor resultante foi tomado como a perda de energia Wl (ou seja, a área cercada por OabcdO na Figura 10(b)), e a taxa de perda de energia foi determinada com base na seguinte fórmula.

[0117] Taxa de perda de energia [%] = Wl/ (Wl + Ws) x 100.

[0118] Aqui, Ws representa a área circundada por dcbed na Figura 10(b).

[0119] Na Figura 11 (a) e na Figura 11 (b), I a V correspondem aos números de amostra do TPU na Tabela 1, respectivamente. Como pode ser visto a partir da Figura 11(a) e Figura 11(b), verificou-se que quanto menor o teor de segmento duro e menor a dureza, maior a recuperação elástica (a

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32/37 quinta operação) e menor é a perda de energia. O TPU n^s I tendo a maior dureza Shore foi notavelmente menor na recuperação elástica quando comparado com os outros TPUs; entretanto, verificou-se que no TPU n^s I, com o aumento da velocidade de enrolamento, a recuperação elástica é aumentada e a perda de energia também é diminuída.

[0120] Verificou-se que a birrefringência torna-se bastante alta aumentando a velocidade de enrolamento, especialmente mais de 3.000 m/ min, e entende-se que o grau de orientação de cada amostra tornou-se maior. Além disso, foi encontrado um índice de refração média mais alto diminuindo a dureza, especialmente Shore 64D ou menos, do TPU e, assim, a menor dureza aumenta o grau de cristalização.

Resumo do Teor de Segmento Duro [0121] Ao aumentar o teor de segmento duro do TPU a ser utilizado para a fiação por fusão a alta velocidade, foi possível obter fibras elásticas de TPU tendo uma menor contração elástica, mesmo a uma velocidade de fiação por fusão mais alta. Embora a fibra de TPU com o maior teor de segmento duro mostrasse o módulo de Young maior, sua característica de recuperação piorou. Além disso, suas porções crescentes de curvas de tensão-deformação diferem umas das outras. Assim como outras fibras de TPU, a fibra de TPU com alto teor de segmento duro não apresentou um ponto definido na imagem WAXD, entretanto, o resultado da DSC (Calorimetria Diferencial de Varredura) mostrou um pico endotérmico em torno de 200 °C, supostamente um pico derivado da fusão do segmento duro.

B) Investigação do Peso Molecular do Poliol [0122] Como mostrado na Tabela 2 abaixo, as propriedades das fibras elásticas foram testadas em condições iguais às da “A) Investigação do teor do Segmento Duro”, usando amostras de TPU onde (b) pesos moleculares de poliol de segmentos moles eram diferentes um do outro.

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33/37 [Tabela 21

Tabela 2. Propriedades e Condições de Fiação das Amostras de TPU 2-1 a 2V

	Pro	priedades do TPU	Condições de fiação
N^e	Durez a Shore	HS (% em massa )	Peso molecul ar de (b) poliol	Densida de (g/cm³)	Peso molécula r do TPU	Temperatur a de fiação	Pressã o de descar ga MPa	Velocidade máxima de enrolament 0
2-1	85A	21	700	1,13	17,9χ10⁴	230 °C	11	6 km/min
2-11	85A	25	1.000	1,12	36,0χ10⁴	215 °C	21	7 km/min
2-V	90A	29,5	1.500	1,11	37,2x10⁴	240 °C	12	6 km/min
2-111	85A	25	2.000	1,11	31,5χ10⁴	240 °C	19	3 km/min
2-IV	85A	27	3.000	1,10	16,0χ10⁴	275 °C	17	2 km/min

[0123] Para cada amostra de TPU 2-I a 2-V, o peso molecular ponderai médio (conversão de poliestireno padrão) de todo o TPU foi medido usando um dispositivo de cromatografia de permeação em gel HLC-8820GPC (produzido por Tosoh, foram usadas as duas colunas seguintes: TSKgel SuperHZM-H). Os resultados também são mostrados na Tabela 2.

[0124] A Figura 12(a) até a Figura 12(d) mostram resultados de medições de diâmetro online e valor de Mn para amostras n^s 2-1 a 2-IV e 2-V, entre parênteses mostram o peso molecular de poliol em cada Figura. Comparando as Figuras 12(a) a 12(d), o maior peso molecular do poliol como o componente do segmento mole tornou o ponto de solidificação mais próximo do bocal (fieira) e, portanto, a região onde o diâmetro foi inalterado tornou-se mais ampla.

[0125] Embora a dureza Shore fosse baixa (85A), a fiação a alta velocidade, mais do que 2 km/min, tornou-se difícil mesmo ajustando a

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34/37 temperatura de fiação ao usar (b) poliol de cadeia longa com 3.000 ou mais do peso molecular. Embora todo o peso molecular do TPU 2-IV não fosse tão diferente dos outros TPU 2-1 a 2-111 e 2-V, o TPU 2-IV mostrou uma viscosidade de fusão muito alta e uma propriedade de fiação fraca em alta velocidade. Portanto, o peso molecular preferido de (b) poliol de cadeia longa é inferior a 3.000, mais preferivelmente inferior a 2.000 quando é necessária uma velocidade de fiação mais elevada para melhorar as propriedades da fibra.

[0126] Verificou-se que, quanto maior o diâmetro do bocal, maior é a razão de estiramento do fundido e, portanto, a solidificação por cristalização de forma orientada ocorre no lado do fluxo superior (isto é, mais próximo do bocal), como mostrado pelos resultados das medições de diâmetro on-line para TPU n^s 2-V, onde o diâmetro do bocal foi alterado de 1,0 mm para 0,5 mm.

[0127] Descobriu-se que quando a velocidade de enrolamento se tornou alta o suficiente (3km/ min), as amostras n^s 2-I, 2-II e 2-V (poliol Mn < 2.000) mostram curvas muito semelhantes, como mostrado pelos resultados de medições de diâmetro on-line para comparar os TPUs n^s 2-I a 2-V.

[0128] A Figura 13 mostra os resultados de medição das contrações elásticas C quando as fibras foram cortadas da bobina. Na Figura 13, a ordenada representa a contração elástica C, a abcissa representa a velocidade de enrolamento e 2-I a 2-V representam o número de amostra de TPUs, respectivamente. De acordo com os resultados de medição das contrações elásticas C, confirmou-se que o peso molecular do poliol de cadeia longa no segmento mole se torna menor, a contração elástica C torna-se maior.

[0129] As Figuras 14(a) a 14(d) mostram os resultados da medição das curvas de tensão-deformação; em cada uma dessas figuras, a abscissa representa a deformação nominal e a ordenada representa a tensão nominal; em cada uma dessas figuras, os numerais 0,5, 1..., 5 e 6 representam as velocidades de enrolamento (km/ min). Como mostrado nas Figuras 14(a) a

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14(d), o peso molecular do poliol de cadeia longa no segmento mole torna-se maior, a tenacidade da fibra torna-se menor. Comparando os resultados obtidos, parece que a mudança do diâmetro do bocal não afetou tanto as curvas de tensão-deformação.

[0130] A Figura 15(a) mostra os resultados da medição do módulo de Young inicial, a Figura 15(b) mostra os resultados da medição da resistência, a Figura 15(c) mostra os resultados da medição do alongamento na ruptura, e a Figura 15(d) mostra os resultados da medição da tenacidade; no gráfico de cada uma dessas figuras, a abcissa representa a velocidade de enrolamento (velocidade de fiação) e 2-I a 2-IV mostram números de amostra de TPUs, respectivamente.

[0131] O TPU n^s 2-IV (peso molecular de cadeia longa = 3.000) mostrou um aumento notável do módulo de Young contra a velocidade de fiação (Figura 15(a)). Por outro lado, os TPU n^s 2-I a 2-III (peso molecular de cadeia longa < 3.000) mostraram aumentos notáveis da tenacidade (Figura 15(d)) aumentando a velocidade de enrolamento e pouca diminuição do alongamento na região de 2 km/ min ou mais da velocidade de fiação (Figura 15(c)). Embora uma diminuição da resistência tenha sido observada em alguns deles, a diminuição foi muito pequena (Figura 15(b)).

Investigação da Difração de Raios X a Altos Ângulos (WAXD) e Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) de Fibra Elástica [0132] Imagens de difração de raios X a altos ângulos e imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos foram obtidas para fibras produzidas usando TPUs, como mostrado na Tabela 2, da mesma maneira que em “A) Investigação do Teor do Segmento Duro”. Os resultados foram mostrados nas Figuras 16(a) a 16(d) e nas Figuras 17(a) a 17(d).

[0133] Como mostrado nas Figuras 16(a) a 16(d), a difração de raios X a altos ângulos não mostrou pontos definidos mesmo quando foi

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36/37 utilizado (b) poliol tendo um peso molecular mais elevado. Semelhante às Figuras 9(a) a 9(d), imagens de espalhamento de raios X a baixos ângulos das Figuras 17(a) a 17(d) mostraram tendências em que a imagem de dois pontos se aproximou da imagem de quatro pontos à medida que a velocidade de fiação foi aumentada, e a imagem de difração ao longo da direção equatorial tornou-se definida à medida que o peso molecular de (b) poliol da cadeia longa foi aumentado.

Investigação de Recuperação Elástica (Histerese) [0134] A recuperação elástica e a perda de energia foram determinadas da mesma maneira que aquelas em “A) Investigação do Teor do Segmento Duro”. Os resultados foram mostrados nas Figuras 18(a) a 18(d). Como mostrado na Figura 18(a), o peso molecular mais elevado de (b) poliol longo deteriorou a recuperação elástica, especialmente quando se comparam os resultados de “5 vezes” e “1^s e 2^S”. Além disso, como mostrado na Figura 18(b), o peso molecular mais elevado de (b) poliol de cadeia longa fez com que a perda de energia aumentasse, especialmente quando (b) o poliol de cadeia longa tinha Mnb> 2.000.

Resumo do Peso Molecular do Poliol de Cadeia longa [0135] Quando (b) o poliol de cadeia longa com peso molecular mais elevado foi utilizado para a fibra de TPU, a solidificação ocorreu em uma posição mais próxima do orifício do bocal e, deste modo, assumiu-se que a sua velocidade de cristalização era superior. No entanto, o WAXD não mostrou nenhum ponto definido enquanto o SAXS mostrou claramente a imagem de difração definida ao longo da direção equatorial. Com relação às propriedades mecânicas da fibra de TPU, quando (b) o poliol de cadeia longa com peso molecular mais alto foi usado para a fibra de TPU, seu módulo de Young inicial tornou-se mais alto e suas propriedades dependeram da velocidade de fiação, contudo, a tenacidade foi fraca. De acordo com a medição de DSC, a amostra

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37/37 de TPU n^s 2-IV mostrou um pico (pico de energia endotérmica em torno de 10 °C) que era supostamente um pico derivado do fundido de (b) cristal de poliol de cadeia longa.

Descrição dos Números de Referência (1) aparelho (2) extrusora (3) cabeça de fiação (4) cilindro de tração (5) cilindro de tração (6) rolo esticador (7) enrolador (9) abertura de alimentação (L) comprimento da trajetória de fiação (F) Fibra (10) bomba de engrenagem (11) bocal de descarga (bocal de fiação) (12) velocímetro laser Doppler (13) medidor de diâmetro externo (14) dispositivo de análise

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA PRODUZIR UMA FIBRA ELÁSTICA, caracterizado pelo fato de que compreende:

descarregar uma composição de matéria-prima a partir de um bocal para formar uma fibra;

puxar para baixo a fibra do bocal; e enrolar a fibra em torno de um rolo esticador (take-up roll), em que uma velocidade de fiação é ajustada para 2.500 m/min a 10.000 m/min, onde a velocidade de fiação significa uma velocidade de andamento da fibra se deslocando do bocal para o rolo esticador, em que a composição de matéria-prima compreende poliuretano termoplástico.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a velocidade de fiação é ajustada para 3.000 m/min a 10.000 m/min.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a composição de matériaprima compreende menos de 5% em peso de um agente de reticulação não poliéter.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de matériaprima compreende um agente de reticulação contendo uma ou mais unidades de poliol poliéter.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fibra elástica com um diâmetro de mais de 20 micrômetros é obtida pelo processo.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico

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2/3 possui um teor de segmento duro de 10% em peso a 60% em peso.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico é o produto da reação de (a) isocianato (b) poliol e opcionalmente (c) extensor de cadeia opcionalmente na presença de (d) catalisador (e) agente auxiliar.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o poliol possui um peso molecular numérico médio de 500 g/Mol a 2000 g/Mol, de preferência 0,8 x 10³ g/Mol a 1,2 x 10³g/Mol.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 8, caracterizado pelo fato de que o poliol compreende pelo menos 50% em peso de um poliéter poliol referente à quantidade total do poliol.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o poliéter poliol é politetrahidrofurano.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que o isocianato é diisocianato de 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’-diciclohexilmetano.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que o extensor de cadeia é 1,4-butandiol.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o poliuretano

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3/3 termoplástico tem uma dureza Shore 74 D ou menos.
14. PROCESSO PARA PRODUZIR UM ARTIGO ELÁSTICO, caracterizado pelo fato de que é usando uma fibra elástica produzida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. FIBRA ELÁSTICA, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
16. ARTIGO ELÁSTICO, caracterizado pelo fato de que é obtido pela utilização da fibra elástica conforme definida na reivindicação 15.