BR9915069B1 - compósito compreendendo pelo menos uma camada contendo sólido particulado e aglutinante polimérico, e, processo para produzir o referido compósito. - Google Patents

Description

"COMPÓSITO COMPREENDENDO PELO MENOS UMA CAMADACONTENDO SÓLIDO PARTICULADO E AGLUTINANTE POLIMÉRICO,E, PROCESSO PARA PRODUZIR O REFERIDO COMPÓSITO".

A presente invenção se refere a compósitos que sãoadequados, em particular, como separadores para células eletroquímicas,preferivelmente para células recarregáveis e, em particular, para baterias delítio e baterias de íon de lítio, aos respectivos separadores e, respectivamente,às referidas células eletroquímicas, e, também, a um processo para a produçãodos referidos compósitos.

Células eletroquímicas, particularmente aquelas células quesão recarregáveis, são bem conhecidas, por exemplo, de Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry, 5a edição, Vol. A3, VCH Verlagsgesell schaft mbH,Weinheim 1985, páginas 343 a 397.

Devido à sua densidade de armazenagem de energia específicaser elevada, as baterias de lítio e as baterias de íon de lítio ocupam umaposição particular entre estas células, especialmente como células secundárias.

Como descrito, inter alia, no trecho acima de "Ullmann", taiscélulas contêm óxidos de compostos de lítio e manganês, cobalto, vanádio ouníquel. Tais óxidos podem ser descritos, no caso estequiometricamente maissimples, como LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5 ou LiNiO2.

Estes óxidos de compostos de lítio reagem, de maneirareversível, com substâncias, tal como a grafita, que é capaz de incorporaríons de lítio em seu retículo, os íons de lítio sendo removidos do retículocristalino e os íons de metal dentro deste retículo, tais como os íons demanganês, cobalto ou níquel, sendo oxidados. Numa célula eletroquímica,esta reação pode ser usada para armazenar energia elétrica medianteseparação do composto que aceita íons de lítio, isto é, o material anódico,a partir do óxido de composto que contém lítio, isto é, o materialcatódico, por meio de um eletrólito através do qual os íons de lítio queformam o óxido de composto podem migrar para dentro do material anódico(carga).

Os compostos adequados para a armazenagem reversível deíons lítio são usualmente presos aos eletrodos coletores por meio de umaglutinante.

Durante o carregamento da célula, elétrons fluem através deuma fonte de voltagem externa e os cátions lítio através do eletrólito nadireção do material anódico. Quando a célula é usada, os cátions lítio fluematravés do eletrólito, ao passo que os elétrons fluem do material anódico parao material catódico por meio de uma carga.

De modo a se evitar um curto circuito dentro da célulaeletroquímica, uma camada que seja eletricamente isolada, porém permeávelaos cátion lítio é localizada entre os dois eletrodos. Este pode ser umdenominado eletrólito sólido ou um separador convencional.

Como é bem conhecido os eletrólitos sólidos e os separadoressão compostos de um material carregador, incorporados no qual estão umcomposto dissociável o qual contém cátions lítio e serve para aumentar acondutividade dos íons lítio e também usualmente outros aditivos, tais comosolventes.

As películas microporosas foram durante algum tempopropostas como separadores. Por exemplo, a GB 2 027 637 descreve umapelícula microporosa que compreende uma matriz com 40 a 90 % em volumede uma poliolefina e de 10 a 60 % em volume de um enchedor inorgânico eoutros constituintes como respectivamente nesta definidos. A matriz nestadescrita tem de 30 a 95 % em volume de cavidades, com base no volume dapelícula, e é um separador para acumuladores de chumbo.

A EP-B 0 715 364 descreve um separador de bateria decamada dupla com características interruptoras. O separador de bateriadescrito tem um primeira membrana microporosa que tem uma funçãointerruptora e foi produzida de um material selecionado da classe queconsiste de polietileno, uma combinação que compreende essencialmente depolietileno e de um copolímero de polietileno. O separador também têm umasegunda membrana microporosa que tem uma função de resistência e foiproduzida de um material selecionado da classe que consiste depolipropileno, de uma combinação que compreende essencialmente depolipropileno e um copolímero de polipropileno. De acordo com o relatóriodescritivo, este separador tem melhor resistência mecânica e energia detrânsito do que o da técnica anterior.

A EP-A 0 718 901 descreve um separador de bateria decamada tripla com características interruptoras. Este separador compreendeuma primeira e terceira membranas microporosas de polipropileno que porsua vez inclui uma membrana microporosa de polietileno, onde a primeira eterceira membranas têm um resistência à punção maior e um ponto de fusãomais alto do que a segunda membrana.

A EP-UM-O 708 791 descreve um eletrólito poliméricocompósito na forma de membrana que tem um gel polimérico condutor de íonaplicado a um material de matriz feito de uma membrana porosa depolitetrafluoroetileno.

É um objetivo da presente invenção, levando em consideraçãoesta técnica anterior, fornecer um separador que do mesmo modo tenha ummecanismo de interruptor e, além disso, tenha estabilidade dimensional emtemperatura alta (> 150° C) e ainda resistência mecânica melhorada, e, alémdisso, tenha excelentes propriedades condutoras de íon.

Descobrimos que este objetivo é alcançado por meio de umcompósito que compreenda pelo menos uma primeira camada quecompreenda uma composição que compreenda:

(a) de 1 a 99 % em peso de um sólido (I) com um tamanho departícula primária de 5 nm a 100 μιτι ou uma mistura feita de pelo menos doissólidos,

(b) de 99 a 1 % em peso de um aglutinante polimérico (II) quecompreenda:

(IIa) de 1 a 100% em peso de um polímero ou copolímero (IIa)que tenha, junto da cadeia, terminal e/ou lateralmente, grupos reativos (RG)que sejam capazes de reações de reticulação quando expostos ao calor e/ouradiação UV, e

(IIb) de 0 a 99 % em peso de pelo menos um polímero oucopolímero (IIb) que seja isento de grupos reativos RG, onde a pelo menosuma primeira camada tenha sido aplicada a pelo menos uma segunda camadaque compreenda pelo menos um separador convencional.

A composição presente na pelo menos uma primeira camada, ea preparação da mesma, são agora descritas em mais detalhes abaixo.

O sólido I é preferivelmente selecionado da classe queconsiste de um sólido inorgânico, preferivelmente um sólido inorgânicobásico, selecionado da classe que consiste de óxidos, óxidos mistos,carbonatos, silicatos, sulfatos, fosfatos, amidas, imidas, nitretos e carbetos deelementos dos 1°, 2~, 3° ou 4° grupos principais, do 4° grupo de transição, ouda tabela periódica; um polímero selecionado da classe que consiste depolietileno, polipropileno, poliestireno, politetra-fluoroetileno e fluoreto depolivinilideno; poliamidas, poliimidas; uma dispersão sólida que compreendaum polímero deste tipo; pó de vidro, partículas de nanovidro, por exemplo,Monosper® (Merck), partículas de microvidro, por exemplo, Sferiglas®(Potters-Ballotini), nanopelos e uma mistura de dois ou mais destes, onde acomposição obtida pode ser usada como um eletrólito e/ou separador sólidos.

Menção deve ser feita em particular, por via de exemplo, de:óxidos, por exemplo, dióxido de silício, óxido de alumínio, óxido demagnésio ou dióxido de titânio, óxidos compostos, por exemplo doselementos silício, cálcio, alumínio, magnésio, titânio; silicatos, por exemplo,silicatos do tipo escalonado; ino, filo e tectossilicatos, por exemplo, talco,pirofilita, muscovita, flogofita, amfíbolos, nessossilicatos, piroxenos,sorossilicatos, zeólitos, feldspatos, wolastonita, em particular wolastonitahidrofobicizada, mica, filossilicatos; sulfatos, por exemplo, sulfatos de metalalcalino e sulfatos de metal alcalino terroso; carbonatos, tais como carbonatosde metal alcalino e carbonatos de metal alcalino terroso, por exemplo,carbonato de cálcio, magnésio ou bário ou lítio, carbonato de potássio ou desódio; fosfatos, tais como apatitas; amidas; imidas; nitretos; carbetos;polímeros, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, politetra-fluoroetileno, fluoreto de polivinilideno, poliamidas, poliimidas ou outrostermoplásticos, termoflxos ou microgéis, partículas poliméricas reticuladas,por exemplo, Agfaperl®, dispersões sólidas, em particular aquelas quecompreendam os polímeros acima mencionados, também misturas de dois oumais dos sólidos acima mencionados.

O sólido I usado de acordo com a invenção também podecompreender sólidos inorgânicos condutores de íon Li, preferivelmente umsólido inorgânico condutor de íon Li básico.

Aqueles que devem ser mencionados são: boratos de lítio, porexemplo, Li4B6On * XH2O, Li3(B02)3, Li2B4O7 * XH2O, LiBO2, onde onúmero χ pode ser de 0 a 20; aluminatos de lítio, por exemplo, Li2O * Al2O3* H2O5 Li2Al2O4, LiAlO2; aluminossilicatos de lítio, por exemplo, zeólitos,feldspatos, substitutos de feldspato, filo e inossilicatos que contenham lítio, eem particular LiAlSi2O6 (espodumeno), LiAlSi4Oi0 (petulita), LiAlSiO4(eucriptita), micas, por exemplo, K[Li,Al]3[AlSi]4Oi0(F-OH)2, K[Li,Al,Fe]3[AlSiJ4OI0(F-OH)2; zeólitos de lítio, em particular aqueles na forma de fibra,lâmina ou cubo, e em particular aqueles com a fórmula geral Li2/zO * Al2O3 *xSi02 * yH20 onde ζ é a valência, χ é de 1,8 a cerca de 12eyéde0a cercade 8; carbetos de lítio, por exemplo, Li2C2, Li4C; Li3N; óxidos de lítio eóxidos compostos de lítio, por exemplo, LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2,Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; fosfatos de lítio, por exemplo, Li3PO4,LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4. LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; silicatos delítio na forma de silicatos do tipo escalonado, ino, filo e tectassilicatos, porexemplo, Li2SiO3, Li2SiO4 e Li6Si2; sulfatos de lítio, por exemplo, Li2SO4,LiHSO4, LiKSO4; e também os compostos de Li mencionados como ocomposto Ib, onde a presença de condutividade negra é excluída quando estessão usados como o sólido I; e também misturas de dois ou mais dos sólidoscondutores de íon Li mencionados acima.

Os sólidos I preferidos são sólidos I hidrofobicizados, maispreferivelmente compostos hidrofobicizados dos tipos mencionados acima.

Os sólidos básicos são particularmente adequados aqui. Paraos propósitos da invenção, sólidos básicos são aqueles cuja mistura com umlíquido, diluente que contenha água que por si só tenha um pH de não maisdo que 7 tenha um pH maior do que este diluente.

Os sólidos devem ser vantajosamente substancialmentebastante insolúveis no líquido usado como eletrólito, e também sereletroquimicamente inerte no ambiente da bateria.

Os sólidos I adequados são aqueles que têm um tamanho departícula primária de 5 nm a 20 μιτι, preferivelmente de 0,01 a 10 μιη e emparticular de 0,1 a 5 μιη, os tamanhos de partícula dados sendo determinadospor microscopia de elétron. O ponto de fusão dos pigmentos épreferivelmente acima da temperatura usual de operação da célulaeletroquímica, e os pontos de fusão acima de 120° C, em particular acima de150° C, têm provado ser particularmente vantajoso.

Os pigmentos aqui podem ser simétricos na sua forma externa,isto é têm uma razão dimensional de altura para largura para comprimento(razão de aspecto) de cerca de 1 e serem formados como esferas ou pelotas,serem aproximadamente redondos na forma, ou ainda serem na forma dequalquer poliedro desejado, tais como um cubóide, tetraedro, hexaedro,octaedro ou bipiramidal, ou podem ser distorcidos ou assimétricos, isto éterem uma razão dimensional de altura para largura para comprimento (razãode aspecto) que não seja igual a 1 e serem, por exemplo, na forma de agulhas,tetraedros assimétricos, bipirâmides assimétricas, hexa ou octaedrosassimétricos, lamelas ou placas, ou na forma semelhante a fibras. Se ossólidos são partículas assimétricas, o limite superior dado acima para otamanho de partícula primária refere-se ao eixo menor em cada caso.

A composição usada de acordo com a invenção compreendede 1 a 95 % em peso, preferivelmente de 15 a 90 % em peso, maispreferivelmente de 25 a 85 % em peso, em particular de 50 a 80 % em peso,de um sólido I, e de 5 a 99 % em peso, preferivelmente de 10 a 85 % empeso, mais preferivelmente de 15 a 75 % em peso, em particular de 20 a 50 %em peso, do aglutinante polimérico II.

Este aglutinante polimérico II compreende de 1 a 100 % empeso de pelo menos um polímero ou copolímero IIa que tenha, junto dacadeia, terminal e/ou lateralmente, grupos reativos (RG) que são capazes dereações de reticulação quando expostos ao calor e/ou radiação UV, e de 0 a99 % em peso de pelo menos um polímero ou copolímero (IIb) que sejaisento de grupos reativos RG.

Os polímeros IIa usados podem ser em princípio qualquerpolímero reticulável na exposição ao calor e/ou alta energia de radiação,preferivelmente luz UV, e tendo, junto da cadeia, terminal e/ou lateralmente,grupos reativos (RG), preferivelmente grupos reativos RGa ou RGb, ou RGae RGb, através dos quais os polímeros podem reticular quando ativados porcalor e/ou radiação.

O polímero IIa é mais preferivelmente um polímero que tenha,junto da cadeia, terminal e/ou lateralmente, pelo menos um grupo RGbdiferente de RGa e nucleoativo com RGa, onde na média em todas asmoléculas de polímero existe pelo menos um grupo RGa e pelo menos umRGb.

O polímero IIa pode ser, além disso, formado de uma misturade dois ou mais polímeros dos quais uma porção tem apenas RGa e uma outraporção tem apenas RGb.

O polímero IIa pode ser, além disso, formado de uma misturade dois ou mais polímeros do quais uma porção tem apenas RGa e uma outraporção tem apenas RGb e de outros polímeros que tenham tanto RGA quantoRGb.

O polímero IIa é no geral formado de uma classe coerente depolímeros, preferivelmente da classe dos poliacrilatos. Entretanto,combinações de várias classes de polímeros também são possíveis.

O polímero IIa pode compreender polímeros ou substânciasoligoméricas, ou também misturas de polímeros e substâncias oligoméricas.

A estrutura oligomérica e/ou polimérica fundamental dospolímeros IIa podem compreender polímeros conhecidos construídos, porexemplo, por intermédio de ligações -C-C-, que também podem ter ligaçõesduplas e/ou triplas, ou também por intermédio de ligações de éter, éster,uretano, amida, imida, imidazol, cetona, sulfeto, sulfona, acetal, uréia,carbonato ou siloxano.

A estrutura oligomérica ou polimérica fundamental tambémpode ser de cadeia linear, ramificada, na forma de anel ou do tipodendrímero.

Os polímeros IIa usados de acordo com a invenção podem serobtidos pela polimerização, poliadição ou policondensação de blocos deconstrução monoméricos que, juntos dos grupos através dos quais o polímeroé construído, também têm RGa e/ou RGb, de modo que de acordo com ainvenção polímeros IIa funcionalizados sejam formados imediatamentedurante a preparação do polímero.

Os polímeros IIa de acordo com a invenção podem ser, alémdisso, obtidos pela reação análoga de polímero de polímeros funcionais comcompostos que tenham RGa e/ou RGb e pelo menos um outro grupo quepossa reagir com os grupos funcionais da estrutura oligomérica ou polimérica fundamental.

Também é possível para um dos grupos funcionais RGa e/ouRGb ser incorporado imediatamente durante a preparação do polímero, edepois quanto ao outro RG ser introduzido no polímero acabado pelafuncionalização análoga a polímero.

Os grupos RGa são grupos que têm estruturas que são capazesde abstrair hidrogênio quando expostos a alta energia de radiação,preferivelmente radiação UV, no estado excitado triplo (gruposfotoiniciadores Norrish do tipo II conhecidos da literatura). As estruturasdeste tipo são conhecidas pelo trabalhador habilitado da fotoquímica. Aliteratura também lista os compostos apropriados de acrilato (derivado) quetêm estruturas deste tipo. Mais detalhes concernentes a estes compostos podeser encontrados na US 5 558 911, o escopo completo da divulgação da qualneste contexto é incorporado neste pedido. De acordo com a invenção estáclaro que também é possível usar outros monômeros, oligômeros oupolímeros que tenham estruturas RGa deste tipo.<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 19</formula>

0 uso concomitante de acrilatos de RGa deste tipo tornafacilmente possível, por exemplo pela copolimerização com outros acrilatos,obter-se copolímeros de acrilato funcionalizados com RGa de uma maneirade acordo com a invenção.

Polímeros base tendo, por exemplo, grupos amino porém semgrupos RGa também podem ser facilmente funcionalizados com RGa pelaadição de Michael de acrilatos de RGa deste tipo.

Grupos de benzofenona são preferidos como RGa. No caso depoliacrilatos, reatividade a UV particularmente alta é obtida com derivadosde benzofenona em que o grupo benzofenona foi ligado à cadeia poliméricaprincipal por intermédio de um grupo espaçador. Os poliacrilatosparticularmente preferidos são obteníveis pela copolimerizaçâo com acrilatosdas fórmulas 24 a 26 e 34.

Um outro modo eficaz em custo e preferido de introduzir RGaem polímeros é a reação de hidroxibenzofenonas, preferivelmente 4-hidroxibenzofenona, com os grupos epóxi de um polímero, preferivelmente aadição de 4-hidroxibenzofenona a poliacrilatos tendo um teor de(met)acrilato de glicidila. Um outro método superior é a reação de um adutofabricado a partir de um mol de diisocianato e um mol de 4—hidroxibenzofenona com um polímero tendo grupos hidroxila livres.

Um método preferido de introduzir RGa em poliésteres é ouso concomitante de ácidos benzofenonacarboxílicos ou, respectivamente, deanidridos benzofenonacarboxílicos durante a policondensação, ou a reaçãoou, respectivamente, a esterificação de polímeros que tenham gruposhidroxila, grupos epóxi, grupos isocianato e/ou grupos amino com ácidosbenzofenonacarboxílicos ou, respectivamente, anidridosbenzofenonacarboxílicos.

Os grupos RGb são grupos que podem interagir com gruposfotoiniciadores Norrish II excitados. Uma interação particular deste tipoconhecida pelo trabalhador habilitado é a transferência de hidrogênio para aestrutura de Norrish II, que resulta na formação de radicais livres tanto nodoador de H quanto na estrutura abstratora Norrish II. A reticulação diretados polímeros é possível pela combinação de radical livre. Também épossível em vez dos radicais livres fotoquimicamente produzidos iniciar umapolimerização iniciada por radical livre, por exemplo, de grupos funcionaisRGb polimerizáveis, por exemplo, grupos maleato, fumarato, (met)acrilato,alila, epóxi, alquenila, cicloalquenila, éter vinílico, éster vinílico, vinilarila oucinamato.

Os RGb preferidos interagem como doadores de H comsistemas RGa, isto é são isentos de ligações duplas. Uma vantagem inerenteem tais sistemas é a sua baixa sensibilidade para interferência visto que,comparados com sistemas UV não saturados, estes têm menos reatividadecontra os outros constituintes da mistura global. Estes não excluem, é claro, ouso (concomitante) de substâncias não saturadas, e este é umempreendimento para a otimização em casos individuais. Os grupos doadoresde H são conhecidos pelos trabalhadores habilitados em fotoquimica. Estessão em princípio grupos que tenham hidrogênio tendo uma baixa energia deligação, em particular grupos que tenham átomos de hidrogênio com umaenergia de ligação menor do que 397 kJ/mol.

Os dados sobre a energia de ligação são conhecidos daliteratura e podem ser encontrados, por exemplo, em Morrison, RobertThornton, Organic Chemistry, Tabela : Homolytic Bond DissociationEnergies on te inside of te jacket, in Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2, 1987, por Allyn and Bacon, Inc. ADivision of Simon & Schuster, Newton, Massachusetts, USA.

Os exemplos são compostos de amina, compostos de furfurila,compostos de tetraidrofurfurila, compostos de isobornila, compostos deisoalquila e compostos que tenham grupos das seguintes estruturas:<formula>formula see original document page 18</formula>

R3 = um radical bivalente alifático, cicloalifático, heterocíclicoou aromático, não substituídos ou substituídos, ou uma ligação única

R4 = H, alquila de cadeia reta ou ramificada, por exemplotendo de 1 a 8 átomos de carbono, arila substituída por halo ou isoamilfenila

R5 = alquila, alquila substituída por halo, arila substituída porhalo ou isoamilfenila. Estas fórmulas são exemplos não limitantes.

Preferência é dada a aqueles grupos em que os átomos Hfacilmente abstraíveis são átomos H na posição α em relação a uma ligaçãodupla (átomos H de alila). Os grupos RGb particularmente preferidos são<formula>formula see original document page 19</formula>

Um exemplo de métodos para incorporar estruturas desteuso concomitante de ésteres de (oligo)diidrodiciclopentadienol.

<formula>formula see original document page 19</formula>

Os meio ésteres de maleato/fumarato de(oligo)diidrodiciclopentadienol são facilmente obteníveis industrialmente apartir do ácido maléico e DCPD.

Estes meio ésteres são obteníveis em uma reação suave deanidrido maléico (MA), água e diciclopentadieno (DCPD) ou,respectivamente, pela adição direta de DCPD ao MA. Também é possívelrealizar a adição direta de DCPD a outros ácidos e/ou a poliésteres ácidos.

Entretanto, estas reações processaram-se na maioria menos satisfatoriamentee requerem catálise, por exemplo, com eterato de BF3.

<formula>formula see original document page 19</formula>

US-A-252.682 também divulgou que durante a reação deDCPD e MA reações colaterais podem ocorrer em um grau subordinadocomo dado no esquema de fórmulas abaixo. Estes subprodutos tambémservem para introduzir estruturas como na fórmula RGbl.<formula>formula see original document page 20</formula>

Diidrodiciclopentadienol e acrilato de

diidrodieiclopentadienol são além do mais comercialmente disponíveis e

adequados para introduzir as estruturas RGb particularmente preferidas.

<formula>formula see original document page 20</formula>

Os compostos funcionais em hidróxi para introduzir gruposcomo na fórmula RGbl são o álcool diidrodiciclopentadienílico epreferivelmente os adutos fabricados a partir de DCPD e glicóis, obteníveiseficazmente em custo com catálise ácida, como no esquema das fórmulasdadas abaixo

<formula>formula see original document page 20</formula>

As estruturas de ácido endometilenotetraidroftálico sãotambém de interesse e são no geral, por exemplo, obteníveis realizando-se aadição de CPD aos grupos maleato.

<formula>formula see original document page 20</formula>

A introdução de estruturas de ácidoendometilenotetraidroftálico realizando-se a adição de CPD às ligaçõesduplas de poliésteres insaturados é de interesse particular.<formula>formula see original document page 21</formula>

Também de interesse é a introdução de estruturas de ácidoendometilenotetraidroftálico e estruturas de ácido tetraidroftálico porintermédio das imidas destes ácidos usando-se hidroxialquilaminas, comodivulgado, por exemplo, em DE-A-15700273 ou DE-A-17200323.

A estrutura oligomérica e/ou polimérica fundamental dospolímeros IIa podem compreender polímeros conhecidos construídos, porexemplo, por intermédio de ligações -C-C-, que também podem ter ligaçõesduplas ou triplas, ou também por intermédio de ligações de éter, éster,uretano, amida, imida, imidazol, cetona, sulfeto, sulfona, acetal, uréia,carbonato ou siloxano, submetidas a funcionalizações mais estreitamentedefinidas acima.

Preferência é dada a poliésteres, poliéteres, poliuretanos e,particular e preferivelmente, poliacrilatos.

Para os propósitos da presente invenção, os poliésteres sãoresinas de poliéster saturados e insaturados.

As resinas de poliéster aqui podem ser construídas usando-seos ácidos carboxílicos usuais e conhecidos tendo > 2 grupos carboxila e/ouanidridos destes e/ou ésteres destes e compostos de hidroxila tendo > 2grupos OH. O uso concomitante de compostos monofuncionais também épossível, por exemplo para regular o peso molecular dos policondensados.

Os exemplos de componentes de ácido carboxílico possíveissão ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, tais como ácidomaléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácidocitracônico, ácidos carboxílicos saturados alifáticos ou, respectivamente,anidridos destes, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico,ácido sebácico e ácido azeláico, ácidos graxos que ocorram naturalmente eácidos graxos que ocorram naturalmente polimerizados, tais como ácidograxo de óleo de linhaça, ácido graxo de óleo de linhaça dimérico epolimérico, óleo de mamona e ácido graxo de óleo de mamona, ácidoscarboxílicos cicloalifáticos saturados ou, respectivamente, anidridos destes,tais como ácido tetraidroftálico, ácido hexaidroftálico, ácidoendometilenotetraidroftálico e ácido norbornenodicarboxílico, ácidoscarboxílicos aromáticos ou, respectivamente, anidridos destes, tais como asformas isoméricas de ácido ftálico, e também ácidos tri e tetracarboxílicos ou,respectivamente, anidridos destes, tais como ácido trimelítico e ácidopiromelítico, e ácidos policarboxílicos parcialmente esterificados com álcoolalílico, por exemplo, trimelitato de monoalila ou piromelitato de dialila, eimportância particular é colocada sobre os ácidos benzofenonacarboxílicos,visto que estes copolímeros permitem a incorporação de estruturas quepodem ser excitadas pela luz UV.

Os exemplos de componentes de hidroxila possíveis sãoálcoois pelo menos diídricos, se desejado alcoxilados, alifáticos e/oucicloalifáticos, tais como etileno glicol, propileno glicol, polietileno glicóis,polipropileno glicóis, isômeros de butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano,pentaeritritol, neopentil glicol, ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A e bisfenol

A hidrogenado, polímeros polifuncionais em OH, tais como polibutadienosmodificados com grupos hidroxila ou pré-polímeros de poliuretano tendogrupos hidroxila, glicerol, mono e diglicerídeos de ácidos graxos saturadosou não saturados, em particular monoglicerídeos de óleo de linhaça ou óleode girassol. Outros compostos possíveis são álcoois insaturados, tais comocompostos de hidroxila polifuncionais esterificados (parcialmente) comálcool alílico, por exemplo, éter de monoalil trimetiloletano, éter de dialiltrimetiloletano, éter de monoalil trimetilolpropano, éter de dialiltrimetilolpropano, éter de monoalil pentaeritritol, éter de dialil pentaeritritol,2-buteno-l,4-diol e 2-buteno-1,4-diol alcoxilado.Se substâncias monofuncionais são usadas para regular o pesomolecular, estas são preferivelmente álcoois monofuncionais, tais comoetanol, propanol, butanol, hexanol, decanol, isodecanol, ciclo-hexanol, álcoolbenzílico ou álcool alílico. Para os propósitos da presente invenção o termopoliéster também compreende policondensados que tenham, junto dos gruposde éster, grupos amida e/ou grupos imida, como obtidos pelo usoconcomitante de compostos de amino. Poliésteres modificados deste modosão conhecidos, por exemplo, das DE-A-15700273 e DE-A-17200323. Aintrodução de estruturas de ácido endometilenotetraidroftálico e de estruturasde ácido tetraidroftálico pelas imidas destes ácidos com hidroxialquilaminascomo são mencionadas nestas implica que estes são grupos RGb para ospropósitos da presente invenção.

Também é possível realizar a adição de DCPD às ligaçõesduplas dos poliésteres insaturados usados, permitindo a incorporação deestruturas de ácido endometilenotetraidroftálico que sejam RGb para ospropósitos desta invenção. Estas estruturas de ácidoendometilenotetraidroftálico podem ter locações nas ligações duplas dopoliéster junto da cadeia e/ou nas ligações duplas terminais, por exemploaquelas introduzidas pelas substâncias da fórmula 3. As ligações duplas dosácidos dicarboxílicos insaturados e/ou de dióis insaturados são RGb junto dacadeia para os propósitos da invenção. Os RGs podem ser introduzidos pelaco-condensação e/ou pelas reações análogas a polímero em poliésteres quetenham grupos funcionais. Os exemplos de co-condensações são o usoconcomitante de éteres di e monoalílicos de trimetilolpropano, éteres di emonoalílicos de pentaeritritol, 2-buteno-l,4-diol, 2-buteno-l,4-diolalcoxilado, álcool alílico e compostos das fórmulas 3, 4, 5, 7 e 8.

Um modo preferido de introduzir RGa é a co-condensação deácidos benzofenonacarboxílicos ou anidridos destes. Mais preferência é dadaà adição dos produtos de reação de hidróxi-benzofenonas com um excesso dediisocianatos à poliésteres funcionais em hidróxi.

0 RGb também pode ser introduzido nos pclióstoresfuncionais em hidróxi deste modo. Para isto, diisocianatos tendo gruposisocianato de diferentes reatividades, por exemplo, diisocianato de isoforonaou 1,4-diisocianato de tolileno, são preferivelmente reagidos primeiro commetade da quantidade estequiométrica de, por exemplo, hidroxiacrilatos,éteres hidroxivinílicos, ésteres hidroxialílicos, éteres hidroxialílicos oucompostos hidróxi-DCPD das fórmulas Agb4 e AGb6 e estes produtos dereação são então reagidos com os poliésteres funcionais em hidróxi. Tambémé possível para as substâncias funcionais em hidróxi de tipos diferentes seremusadas simultaneamente nas reações mencionadas.

Resinas de poli(met)acrilato funcionalizadas com RG deacordo com a invenção são uma outra classe importante de polímeros deacordo com a invenção e são obtidas pela copolimerização de acrilatos, sedesejado com outros compostos copolimerizáveis.

As resinas de poli(met)acrilato de acordo com a invenção,entretanto, também podem ser preparadas em solventes. Um outro métodovantajoso de preparar poli(met)acrilatos é a polimerização isenta de solvente,de radical livre por batelada em um reator agitado, se desejado em pressãosuperatmosférica ou em reatores contínuos em temperaturas acima do pontode fusão dos polímeros formados.

Os exemplos de componentes adequados para formar resinasde poli(met)acrilato são os acrilatos e metacrilatos conhecidos comoalifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos ou álcoois aromáticos tendo de 1 a 40átomos de carbono, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato deetila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato deamila, (met)acrilato de isoamila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de undecila, (met)acrilato dedodecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de ciclo-hexila,(met)acrilato de metilciclo-hexila, (met)acrilato de benzila, (met)acriíato detetraidrofurfurila e (met)acrilato de furfurila e os ésteres do ácido 3-fenilacrílico e suas várias formas isoméricas, por exemplo cinamato de metil,cinamato de etila, cinamato de butila, cinamato de benzila, cinamato de ciclo-hexila, cinamato de isoamila, cinamato de tetraidrofurfurila e cinamato defurfurila, acrilamida, metacrilamida, metilolacrilamida, metilolmetacrilamida,ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 3-fenilacrílico, (met)acrilatos dehidroxialquila, tais como mono(met)acrilato de etileno glicol, mono(met)acrilatos de butileno glicol e mono(met)acrilato de hexanodiol,(met)acrilatos de éter glicólico, tais como mono(met)acrilato demetoxietileno glicol, mono(met)acrilato de etiloxietileno glicol, mono(met)-acrilato de butiloxietileno glicol e mono(met)acrilato de feniloxietilenoglicol, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e (met)acrilatos de amino,tais como 2-aminoetil(met)acrilato.

Outros componentes possíveis são monômeros capazes decopolimerização de radical livre, por exemplo estireno, 1-metilestireno, 4-terc-butilestireno, 2-cloroestireno, ésteres vinílicos de ácidos graxos tendo de2 a 20 átomos de carbono, por exemplo acetato de vinila e propionato devinila, éteres vinílicos de alcanóis tendo de 2 a 20 átomos de carbono, taiscomo o éter vinil isobutílico, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, vinilalquil cetonas, dienos, tais como butadieno e isopreno, e também ésteres deácido maléico e de ácido crotônico. Outros monômeros adequados sãocompostos vinílicos cíclicos, tais como vinilpiridina, 2-metil-1 -vinilimidazol,1-vinilimidazol, 5-vinilpirrolidona e N-vinilpirrolidona. Também é possívelusar monômeros alilicamente insaturados, tais como álcool alílico, ésteres alilalquílicos, ftalato de monoalila e ftalato de alila. Acroleína e metacroleína eisocianatos polimerizáveis também podem ser usados.

Os RGs podem ser incorporados pela copolimerização durantea preparação dos poliacrilatos ou pela reação análoga a polímerosubsequente. Os exemplos de compostos que polimerizam bem e tér-i gruposRGb são (met)acrilato de diidrodiciclopentadienila, etacrilato dediidrodiciclopentadienila e cinamato de diidrodiciclopentadienila. Osexemplos de compostos que polimerizam bem e têm outros grupos nos quaisuma funcionalização análoga a polímero é possível são compostos epóxicopolimerizáveis, tais como (met)acrilato de glicidila ou (met)acrilatos dehidroxialquila. Os grupos hidroxila e/ou grupos epóxi incorporados destemodo são grupos âncora para as reações de funcionalização análogas apolímero dos polímeros. Os grupos epóxi são, por exemplo, adequados paraintroduzir ligações duplas de acrílico pela reação com ácido (met)acrílico(RGb) e/ou para introduzir grupos de éter vinílico (RGb) pela reação comcompostos de éter aminovinílico, tais como éter divinílico de dietanolaminaou para introduzir grupos benzofenona (RGa) pela reação com hidróxi e/ouaminobenzofenonas.

Poliuretanos funcionalizadas de acordo com a invenção comRG são uma outra classe importante de polímeros de acordo com a invençãoe são obtidas de uma maneira conhecida ao trabalhador habilitado a partir deisocianatos e compostos de poliidróxi e/ou poliamino, polifuncionais, namaioria bifuncionais. Também é possível aqui incluir a incorporação de RGae/ou RGb diretamente durante a formação das poliuretanos, ou introduzi-lossubseqüentemente nas poliuretanos funcionais. Os parceiros de reaçãoquímica para isto são essencialmente os mesmos como para os polímerosdescritos acima. RGa é preferivelmente introduzido pelo uso concomitante decompostos funcionais em benzofenona, e RGb por intermédio dos compostoshidróxi-DCPD das fórmulas RGb4 e RGb6.

Mais detalhes a respeito das estruturas base de poliuretano quepodem ser usadas podem ser encontrados no debate correspondente daspoliuretanos que podem ser usadas como o polímero IIb.O polímero IIa de acordo com a invenção é preparadoseguindo-se princípios e aspectos bem conhecidos de sua prepararão, iaiscomo o ajuste do peso molecular desejado pelo uso concomitante demateriais de partida reguladores ou monofuncionais ou o ajuste de umatemperatura de transição vítrea desejada pelo equilíbrio dos componentesduros e moles, que são conhecidos ao trabalhador habilitado.

Os compostos particularmente adequados para introduzir RGaem polímeros IIa usados de acordo com a invenção, particularmente empoliésteres, poliuretanos ou poliacrilatos funcionalizados em epóxi e/ouhidróxi, como descrito acima, são:

2-, 3- e 4-hidroxibenzofenona, 2-hidróxi-5-metilidroxibenzofenona, 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidróxi-4-octilóxi-benzofenona, 2-hidróxi-4-dodeciloxibenzofenona, 2-hidróxi-5 -cloroidroxibenzofenona, 2-hidróxi-4-metóxi-4'-metilbenzofenona, 2-hidróxi-5-metóxi-4'-clorobenzofenona, 4-hidróxi-3-metilbenzofenona, 4-hidróxi-4'-metoxibenzofenona, 4-hidróxi-4'-clorobenzofenona, 4-hidróxi-4'-fluorobenzofenona, 4-hidróxi-4' -cianobenzofenona, 4-hidróxi-2' ,4' -dimetoxibenzofenona, 2,2',4,4'- e 2,4-diidróxi-benzofenona, 4-terc-butil-2,4-diidroxibenzofenona, 2,2'-diidróxi-4-metoxibenzofenona, 2,2'-diidróxi-4-octoxibenzofenona, 2,2'-diidróxi-4,4'-dimetóxi-benzofenona, 2,4,4'-, 2,3,4 e2,4,6-triidroxibenzofenona, 2,2'-, 4,4'-, 2,3,4,4'- e 2,3',4,4'-tetra-hidroxibenzofenona, 2-, 3- e 4-amino-benzofenona, 2-amino-4-metilbenzofenona, 2-amino-6-metilbenzofenona, 2-amino-4'-metilbenzofenona, 2-amino-4'-cloro-5-fluorobenzofenona, 2-amino-5-cloro-benzofenona, 2-amino-5-bromobenzofenona, 2-amino-5-metilbenzofenona,2-amino-N-etilbenzofenona, 2-amino-2',5'-dimetilbenzofenona, 4-amino-2-cloro-benzofenona, 4-amino-4'-metoxibenzofenona, 3,4-, 4,4'- e 3,3'-diaminobenzofenona, 4,4'-bis(metilamino)benzofenona, 3,3',4,4'-tetraaminobenzofenona, ácido 2-, 3- e 4-benzoilbenzóico, ácido 2-benzoil-3'-metilbenzóico, ácido 2-benzoil-4'-etilbenzóico, ácido 2-benzoil-3,6-dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-2',6'-dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-3',4'-dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-2',4',6'-dimetilbenzóico, ácido 2~benzoil-p-hidroxibenzóico, ácido 2-benzoil-4'-metil-3'-clorobenzóico, ácido2benzoil-6-clorobenzóico, ácido 4-benzoil-4'-isopropilbenzóico, ácido 4-benzoil-4'-clorobenzóico, ácido 4-benzoil-4'-(2-carboxipropil)-benzóico,ácido 2,4-, 3,4- e 4,4'-benzofenona-dicarboxílico, ácido 2',3,4-, 3,3',4- e3,4,4'-benzofenonatricarboxílico, ácido 3,3',4,4'-benzo-fenonatetracarboxilico e dianidrido tetracarboxílico, 2-hidróxi-4-metóxi-5-sulfobenzofenona, 4-(4-carboxifenilóxi)benzofenona, 4-(3,4-bis(carbóxi)fenilóxi)benzofenona e o anidrido correspondente, ácido 4-(4-carboxifenilóxi)benzofenona-4-carboxílico, ácido 4'-(4-carboxifenilóxi)benzofenona-3,4-dicarboxílico e o anidrido correspondente,ácido 4'-(3,4-bis(carbóxi)fenilóxi)benzofenona-2,4- e -3,4-dicarboxílico e osanidridos correspondentes, 4-(4-cianobenzoil)-tiofenol, 4-(2-hidróxi-etóxi)fenil (2-hidróxi-2-propil) cetona, 4-(2-aminoetóxi)fenil (2-hidróxi-2-propil) cetona, 4-(2hidroxicarbonilmetóxi)fenil (2-hidróxi-2-propil) cetona,4-(2isocianatoetóxi)fenil (2-hidróxi-2-propil) cetona, 4-(2-isocianatometóxi)-fenil (2-hidróxi-2-propil) cetona, 2-([2-]6-isocianatoexilaminocarbonilóxi)etoxiltioxantona e ácido fenilglioxilico.

Os polímeros IIa usados também podem ser os polímeros ecopolímeros debatidos abaixo sob "polímeros IIb", contanto que estes sejamfornecidos com grupos reativos RG, em particular RGa e/ou RGb. Mençãoparticular deve ser feita aqui de polímeros e copolímeros de compostosolefinicos que contenham halogênio (classe 4f) fornecidos com gruposreativos RG.

Os polímeros IIa usados de acordo com a invenção sãopreferivelmente reticulados por radiação de energia alta, em particular por luzUV. Na maioria dos casos nenhum outro fotoiniciador necessita seradicionado aqui, isto é as próprias substâncias reticulam-se, e uma vantagemparticular é o seu baixo nível de inibição ao ar. Entretanto, a adição de outrosfotoiniciadores comercialmente disponíveis não é excluída. Muitos polímerosIIa também podem ser termicamente reticulados. Sistemas insaturados quetambém tenham grupos DCPD têm reticulabilidade térmica particularmentealta na presença de peróxidos e/ou de substâncias instáveis em C-C do tipobenzpinacol. Alguns sistemas deste tipo também podem ser termicamentecurados sem peróxidos. Uma reticulação rápida preferida é obtida pelo usocombinado de valor e luz UY, por exemplo, combinando-se fontes de IR eUV.

Os polímeros IIb usados podem compreender polímerostermoplásticos e condutores de íon. Aqueles a serem mencionados emparticular são:

1) Policarbonatos, por exemplo, carbonato de polietileno,carbonato de polipropileno, carbonato de polibutadieno e carbonato depolivinilideno.

2) Homopolímeros, polímeros de bloco e copolímerospreparados a partir de

a) hidrocarbonetos olefínicos, por exemplo, etileno, propileno,butileno, isobuteno, propeno, hexeno ou homólogos superiores, butadieno,ciclopenteno, ciclo-hexeno, norborneno, vinilciclo-hexano, 1,3-pentadieno,1,3-, 1,4- e 1,5-hexadieno, isopreno e vinilnorborneno;

b)hidrocarbonetos aromáticos, tais como estireno emetilestireno;

c) acrilatos ou metacrilatos, tais como acrilato e,respectivamente, metacrilato de metila, etila, propila, isopropila, butila,isobutila, hexila, octila, decila, dodecila, 2-etil-hexila, ciclo-hexila, benzila,trifluorometila, hexafluoropropila e tetrafluoropropila;

d) acrilonitrila, metacrilonitrila, N-metilpirrolidona, N-vinilimidazol e acetato de vinila;

e) éteres vinílicos, por exemplo, éteres meiil. etil, propil,isopropil, butil, isobutil, hexil, octil, decil, dodecil, 2-etil-hexil, ciclo-hexil,benzil, trifluorometil, hexafluoropropil e tetrafluoropropil vinílicos;

f) polímeros e copolímeros de compostos olefínicos quecontenham halogênio, por exemplo, fluoreto de vinilideno, cloreto devinilideno, fluoreto de vinila, cloreto de vinila, hexafluoropropeno,trifluoropropeno, 1,2-dicloroetileno, 1,2-difluoroetileno e tetrafluoroetileno;preferivelmente os polímeros ou copolímeros de cloreto de vinila, deacrilonitrila, ou de fluoreto de vinilideno; os copolímeros preparados a partirde cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, cloreto de vinila e acrilonitrila,fluoreto de vinilideno e hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno comhexafluoropropileno; terpolímeros preparados a partir de fluoreto devinilideno e hexafluoropropileno, e também a partir de um membro da classeque consiste de fluoreto de vinila, tetrafluoroetileno, e trifluoroetileno; emparticular um copolímero preparado a partir de fluoreto de vinilideno ehexafluoropropileno; e com mais preferência um copolímero que compreendade 75 a 92 % em peso de fluoreto de vinilideno e de 8 a 25 % em peso dehexafluoropropileno.

g) carbonato de 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina e vinileno.Reguladores, por exemplo, mercaptanos, podem ser usadosdurante a preparação dos polímeros mencionados acima se isto for necessárioe/ou desejável.

3) Poliuretanos obteníveis, por exemplo, pela reação de:

a) diisocianatos orgânicos tendo de 6 a 30 átomos de carbono,por exemplo, diisocianatos alifáticos não cíclicos, por exemplo, 1,5-diisocianato de hexametileno e 1,6-diisocianato de hexametileno,diisocianatos alifáticos cíclicos, por exemplo, 1,4-diisocianato de ciclo-hexileno, diisocianato de diciclo-hexilmetano e diisocianato de isoforona oudiisocianatos aromáticos, por exemplo, 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, m-diisocianato de tetrametilxileno, p-diisocianato detetrametilxileno, 1,5-diisocianato de tetraidro-naftileno e

4,4'-diisocianato de difenileno-metano, ou misturas decompostos deste tipo

com

b) álcoois poliídricos, por exemplo, poliesteróis, polieteróis edióis.

Os poliesteróis são vantajosa e predominantemente polímeroslineares tendo grupos terminais OH, preferivelmente aqueles que tenham doisou três, em particular dois, grupos terminais OH. O número de ácido dospoliesteróis é menor do que 10 e preferivelmente menor do que 3. Ospoliesteróis podem ser preparados de uma maneira simples pela esterificaçãode ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos tendo de 4 a 15 átomos decarbono, preferivelmente de 4 a 6 átomos de carbono, com glicóis,preferivelmente glicóis tendo de 2 a 25 átomos de carbono, ou pelapolimerização de lactonas tendo de 3 a 20 átomos de carbono. Os exemplosde ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são ácido glutárico, ácidopimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanóico epreferivelmente ácido adípico e ácido succínico. Os ácidos dicarboxílicosaromáticos adequados são ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, oumisturas destes ácidos dicarboxílicos com outros ácidos dicarboxílicos, porexemplo, ácido difênico, ácido sebácico, ácido succínico e ácido adípico. Osácidos dicarboxílicos podem ser usados individualmente ou como misturas.para preparar os poliesteróis pode ser vantajoso em ocasiões usar, no lugardos ácidos dicarboxílicos, os derivados ácidos correspondentes, tais comoanidridos carboxílicos ou cloretos carboxílicos. Os exemplos de glicóisadequados são dietileno glicol, 1,5-pentanodiol, 1,10-decanodiol e 2,2,4-trimetil-l,5-pentanodiol. Preferência é dada para o uso de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dimetilolciclo-hexano, 1,4-dietanolciclo-hexanoe produtos etoxilados ou propoxilados de 2,2-bis(4-hidroxifenileno)propano(bisfenol A). Dependendo das propriedades desejadas nos poliuretanos, ospolióis podem ser usados sozinhos ou como uma mistura em váriasproporções. Os exemplos de lactonas adequadas para preparar os poliesteróissão a,a-dimetil-P-propiolactona, γ-butirolactona e preferivelmente 8-caprolactona.

Os polieteróis são essencialmente substâncias lineares tendogrupos de terminal hidroxila e contendo ligações de éter. Os polieteróisadequados podem ser facilmente preparados pela polimerização de étercíclico, tal como tetraidrofurano, ou pela reação de um ou mais óxidos dealquileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno com ummolécula de partida que contenha, ligado dentro do radical de alquileno, doisátomos de hidrogênio ativo. Os exemplos de óxidos de alquileno são óxidode etileno, 1,2-óxido de propileno, epicloroidrina, 1,2-óxido de butileno e2,3-óxido de butileno. Os óxidos de alquileno podem ser usadosindividualmente, alternados em sucessão ou como uma mistura. Os exemplosde moléculas de partida usadas são águas, glicóis, tais como etileno glicol,propileno glicol, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol, aminas, tais comoetilenodiamina, hexametilenodiamina e 4,4'-diaminodifenilmetano, e álcooisde amino, tais como etanolamina. Os poliesteróis e polieteróis e também apreparação destes, são descritos, por exemplo, na EP-B 416 386, e ospolicarbonatodióis adequados, preferivelmente aqueles com base em 1,6-hexanodiol e também a preparação destes, são descritos, por exemplo, na US-A4 131 731.

Quantidades de até 30 % em peso, com base no peso total dosálcoois, dos dióis alifáticos tendo de 2 a 20 átomos de carbono,preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono podem ser vantajosamenteusados, por exemplo 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol. 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclo-hexano, neopentil glicol hidroxipivalato,dietileno glicol, trietileno glicol ou metildietanolamina ou dióis alifáticosaromáticos ou cicloalifáticos aromáticos tendo de 8 a 30 átomos de carbono,onde possível as estruturas aromáticas são sistemas de anel heterocíclicos oupreferivelmente sistemas de anel isocíclicos, tais como derivados denaftaleno ou em particular derivados de benzeno, tais como bisfenol A,bisfenol A etoxilado simetricamente duplo, bisfenol A propoxiladosimetricamente duplo, derivados de bisfenol A ou derivados de bisfenol Fmais altamente etoxilados ou propoxilados ou também misturas de compostosdeste tipo.

Quantidades de até 5 % em peso, com base no peso total dosálcoois, dos trióis alifáticos tendo de 3 a 15 átomos de carbono,preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono podem ser vantajosamenteusados, por exemplo trimetilolpropano ou glicerol, o produto de reação decompostos deste tipo com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, outambém misturas de compostos deste tipo.

Os álcoois poliídricos podem ter grupos funcionais, porexemplo grupos neutros, tais como grupos siloxano, grupos básicos, taiscomo em particular grupos amino terciários ou grupos de ácido, ou saisdestes, ou grupos que facilmente convertem-se em grupos de ácido, que sãointroduzidos por intermédio de um álcool poliídrico. O uso de componentesde diol que tenham grupos deste tipo pode ser vantajosamente feito, porexemplo N-metildietanolamina, N,Nbis(hidroxietil)aminometilfosfonato dedietila ou N,N-bis(hidroxietil)-2-aminoacetato de 3-sulfopropila, ou ácidosdicarboxílicos que tenham grupos deste tipo e possam ser usados parapreparar poliesteróis, por exemplo o ácido 5-sulfoisoftálico.Os grupos de ácido são em particular o grupo de ácidofosfórico, ácido fosfônico, ácido sulfurico, ácido sulfônko, carboxila ouamônio.

Os exemplos de grupos que se desenvolvem facilmente emgrupos de ácido são o grupo éster ou seus sais, preferivelmente os de metaisalcalinos, tais como lítio, sódio ou potássio.

4) Os poliesteróis descritos acima por si, onde cuidadosdevem ser tomados para se obter pesos moleculares de 10.000 a 2.000.000,preferivelmente de 50.000 a 1.000.000.

5) Poliaminas, polissiloxanos e polifosfazenos, em particularaqueles debatidos na descrição do polímero IIb2 acima.

6) Polieteróis, como descrito, por exemplo, no debate acimado polímero IIb 1, como o composto (c), ou no debate das poliuretanos.

Está claro que também é possível usar misturas dos polímerosIIb acima. Os copolímeros IIb usados de acordo com a invenção podem,dependendo da maneira de preparação, conter uma distribuição randômicados monômeros ou podem ser copolímeros de bloco.

Os polímeros IIa e IIb são polimerizados de uma maneiraconvencional conhecida ao trabalhador habilitado, preferivelmente pelapolimerização de radical livre. Os polímeros IIa e IIb podem ser usados naforma de peso molecular alto ou oligomérica ou como misturas destas.

A proporção do polímero IIa no aglutinante polimérico II é, nogeral de 1 a 100 % em peso, preferivelmente de 20 a 80 % em peso, maispreferivelmente de 30 a 60 % em peso. A proporção do polímero IIb para oaglutinante polimérico II é correspondentemente, no geral de 0 a 99 % empeso, preferivelmente de 20 a 80 % em peso e mais preferivelmente de 40 a70 % em peso.

A presente invenção preferivelmente fornece compósitos comuma primeira camada que compreende a seguinte composição:Composições como definidas acima onde o polímero IIa tem,junto da cadeia, terminal e/ou lateralmente, pelo menos um grupo reativoRGa que é capaz de abstrair hidrogênio quando expostos ao calor e/ou àradiação UV, no estado excitado de tripleto, e tem, junto da cadeia, terminale/ou lateralmente, pelo menos um grupo RGb diferente de RGa e co-reativocom RGa, onde na média de um lado a outro de todas as moléculas depolímero existe pelo menos um grupo RGa e pelo menos um grupo RGb.

Composições como definidas acima onde o polímero IIa é umpolímero ou copolímero de um acrilato ou metacrilato e tem grupos reativosRGa que contenham unidades de benzofenona e grupos reativos RGb quecontenham unidades de diidrodiciclopentadieno.

Composições como definidas acima onde o polímero IIb éselecionado da classe que consiste de um polímero ou copolímero cloreto devinila, de acrilonitrila ou de fluoreto de vinilideno; um copolímero preparadoa partir de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno, cloreto de vinila eacrilonitrila, fluoreto de vinilideno e hexafluoropropileno ou fluoreto devinilideno com hexafluoropropileno; um terpolímero preparado a partir defluoreto de vinilideno e hexafluoropropileno, e também um membro da classeque consiste de fluoreto de vinila, tetrafluoroetileno e trifluoroetileno.

Composições como definidas acima onde o polímero IIa é umpolímero ou copolímero de um acrilato ou metacrilato e tem grupos reativosRGa que contenham unidades benzofenona e grupos reativos RGb quecontenham unidades de diidrociclopentadieno e o polímero IIb é umcopolímero preparado a partir de fluoreto de vinilideno ehexafluoropropileno.

As composições usadas de acordo com a invenção podemcompreender além disso de um plastificante III. Entretanto, um plastificantenão precisa ser usado.

A proporção do plastificante III, se usado, com base nacomposição, é de 0,1 a 100 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 50 % empeso e em particular de 1 a 20 % em peso.

Os exemplos de plastificantes III são aqueles descritos emDE-A 198 19 752, preferivelmente carbonato de dimetila, carbonato dedietila, carbonato de dipropila, carbonato de etileno, 1,2-carbonato depropileno, 1,3-carbonato de propileno, compostos de fósforo orgânico, emparticular fosfatos e fosfonatos, por exemplo, fosfato de trimetila, fosfato detrietila, fosfato de tripropila, fosfato de tributila, fosfato de tris(2-etil-hexil),éteres de óxido de polialquileno e ésteres de óxido de polialquileno, porexemplo, compostos de diglima, compostos de triglima e compostos detetraglima, plastificantes poliméricos, por exemplo, poliuretanostermoplásticos ou poliamidas, e também misturas destes.

As composições usadas de acordo com a invenção podem serdispersadas ou dissolvidas em um diluente líquido inorgânico ou orgânico,preferivelmente um diluente líquido orgânico, em que a mistura de acordocom a invenção deve ter uma viscosidade preferivelmente de 100 a 50.000mPas, e depois serem aplicadas a um substrato de uma maneira conhecida porsi, por exemplo revestimento por pulverização, moldagem, imersão,revestimento por rotação, revestimento por rolo, estampagem em relevo,estampagem de gravura ou planografia ou estampagem de tela.

Processamento adicional pode ser processado como usual, por exemplo, pelaremoção do diluente e curando-se a mistura.

Os diluentes orgânicos adequados são éteres alifáticos, emparticular tetraidrofurano e dioxano, hidrocarbonetos, em particular misturasde hidrocarboneto, tais como éter de petróleo, tolueno ou xileno, ésteresalifáticos, em particular acetato de etila e acetato de butila, e cetonas, emparticular acetona, etil metil cetona e ciclo-hexano, e também DMF e NMP.

Também é possível usar combinações de diluentes deste tipo.

Os substratos possíveis são os materiais usualmente usadospara eletrodos, preferivelmente metais, tais como alumínio ou cobre. Tambémé possível usar substratos temporários, tais como películas, em particularpelículas de poliéster, tais como películas de polietileno tereftalato. Aspelículas deste tipo podem ter vantajosamente um camada de liberação,preferivelmente feita de polissiloxanos.

Os separadores também podem ser produzidostermoplasticamente, por exemplo por moldagem por injeção, moldagem defundição, compressão, amassamento ou extrusão, e se desejado a composiçãousada de acordo com a invenção pode ser calandrada em uma etapasubsequente.

Após a película ter sido formada a partir da composição usadade acordo com a invenção, os componentes voláteis, tais como solventes ouplastificantes, podem ser removidos.

A composição usada de acordo com a invenção pode serreticulada de uma maneira conhecida por si, por exemplo pela irradiação comradiação iônica ou de ionização, ou um feixe de elétron, preferivelmente comuma voltagem de aceleração de 20 a 2000 kV e uma dose de radiação de 5 a50 Mrad, ou com luz UV ou visível, adicionando-se vantajosamente, damaneira usual, um iniciador tal como benzil dimetil cetal ou óxido de 1,3,5—trimetilbenzoiltrifenilfosflna em quantidades, em particular de não mais doque 1 % em peso, com base no polímero lia, e reticulação no geral dentro deum período de 0,5 a 15 minutos; pela reticulação térmica pela polimerizaçãode radical livre, preferivelmente acima de 60° C, onde um iniciador pode servantajosamente adicionado, por exemplo azobisisobutironitrila emquantidades de no geral não mais do que 5 % em peso, preferivelmente de0,05 a 1 % em peso, com base no polímero lia; pela polimerizaçãoeletroquimicamente induzida; ou pela polimerização iônica, por exemplo pelapolimerização catiônica catalisada por ácido, onde possível os catalisadoressão primariamente ácidos, preferivelmente ácidos de Lewis, tais como BF3,ou em particular LiBF4 ou LiPF6. Os catalisadores que contenham íons lítio,tais como LiBF4 ou LiPF6 podem vantajosamente permanecer aqui nc·eletrólito ou separador sólidos como sal condutor.

A reticulação descrita acima pode, porém nãonecessariamente, ocorre sob um gás inerte. O tempo de irradiação aqui podeser, de acordo com a invenção, controlado de modo que a reticulaçãocompleta ocorra ou é meramente um período curto de pré-irradiação de luzUV para dar apenas a reticulação parcial.

Como mencionado no início, a pelo menos uma segundacamada da moldagem de acordo com a invenção compreende um separadorconvencional. De acordo com a invenção qualquer separador convencionalpode ser usado aqui.

O seguinte deve ser mencionado em particular a estepropósito:

- os separadores com base em películas microporosas depoliolefina, como comercialmente disponíveis, por exemplo, com os nomescomerciais de Celgard® e Hipore® e descritos, inter alia, na EP-A O 718 901 eEP-B 0 715 364, o escopo completo de ambas as quais é incorporado nopresente pedido por via de referência; películas de polietileno e películas depolipropileno, e também películas que compreendem combinações depolietileno e, respectivamente, polipropileno com outros polímeros sãosimilarmente utilizáveis aqui;

- películas microporosas de politetrafluoroetileno (PTFE) deGoretex, como descritas, por exemplo, na EP-A 0 798 791, que é tambémincorporada no presente pedido por via de referência;

- tramas, fibras, e também não tecidos, todos os quais podemser produzidos usando-se materiais poliméricos fibrosos, por exemplo, fibrasde poliolefina, poliamida ou poliéster;

- películas disponíveis com o nome comercial de Nafion®;- películas com base em um copolímero de difluoreto devinilideno e hexafluoropropeno, como descrito, por exemplo, nas US 5 540741 e US 5 478 668;

- homopolímeros, polímeros e copolímeros de bloco que emcada caso contêm enchedor e podem ser obtidos por extrusão, preparados apartir de

(a) hidrocarbonetos olefínicos, por exemplo, etileno,propileno, butileno, isobuteno, propeno, hexeno ou homólogos superiores,butadieno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norborneno ou vinilciclo-hexano;

(b) hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, estireno oumetilestireno;

(c) acrilatos ou metacrilatos, tais como acrilato e,respectivamente, metacrilato de metila, etila, propila, isopropila, butila,isobutila, hexila, octila, decila, dodecila, 2-etil-hexila, ciclo-hexila, benzila,trifluorometila, hexafluoropropila ou tetrafluoropropila;

(d) acrilonitrila, metacrilonitrila, N-metilpirrolidona, N-vinilimidazol ou acetato de vinila;

(e) éteres vinílicos, por exemplo, éter metil, etil, propil,isopropil, butil, isobutil, hexil, octil, decil, dodecil, 2-etil-hexil, ciclo-hexil,benzil, trifluorometil, hexafluoropropil ou tetrafluoropropil vinílico;

(f) compostos olefínicos que contenham halogênio, tais comocloreto de vinila, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, cloreto devinilideno, hexafluoropropeno, trifluoropropeno, 1,2-dicloroeteno, 1,2-difluoroeteno ou tetrafluoroeteno,

onde os sólidos (I) de acordo com a invenção são usados como enchedoresnestes polímeros; a composição e a produção de películas extrudadas destetipo são descritas em detalhes na DE-A 19713072.0.

Para produzir o novo compósito, a pelo menos uma primeiracamada é juntada com a pelo menos uma segunda camada, e de acordo com ainvenção qualquer processo conhecido pode ser usado para juntar as camadasdeste tipo. Por exemplo, a primeira camada pode ser aplicada à segundacamada por processos na pressão atmosférica, por exemplo, moldando-se ouadicionando-se o material de partida à primeira camada, ou também porprocessos na pressão superatmosférica, por exemplo, extrusão, laminação, emparticular laminação a quente, calandragem ou compressão. O compósitoresultante aqui pode ser curada ou reticulada por radiação, oueletroquimicamente ou termicamente. Além disso, o material de partida paraa pelo menos uma primeira camada pode ser primeiramente curada outermicamente reticulada, parcial ou completamente, e depois, como descritoacima, juntadas na pressão atmosférica ou na pressão superatmosférica com asegunda camada usada de acordo com a invenção. Se películas préfabricadas, isto é a pelo menos uma primeira camada na forma de umapelícula e também o separador convencional na forma de uma película,devem ser juntados, isto preferivelmente ocorre por laminação, no geral decerca de 100 a cerca de 160° C, preferivelmente de cerca de 115 a cerca de140° C (laminação a quente), onde em cada caso as temperaturas precisasusadas dependem, em particular, dos respectivos separadores convencionaisusados. Por exemplo, se películas de polipropileno são usadas aqui astemperaturas podem ser levemente superiores do que quando películas depolietileno são usadas. Se o compósito é produzido por laminação, acomposição da primeira camada também pode estar na forma parcial oucompletamente reticulada e o compósito obtido após a laminação pode ser, serequerido, novamente reticulado ou ainda diretamente usado sem pósreticulação.

Se o novo compósito é usado como um separador em umacélula eletroquímica, o compósito é combinado com ânodos e cátodosconvencionais. Além disso, um composto dissociável que contenha cátionslítio, conhecidos como um sal condutor, e, se desejado, outros aditivos, taiscomo em particular solventes orgânicos, algumas vezes chamado deeletrólito, podem ser incorporados. Algumas ou todas das substânciasmencionadas por último podem ser misturadas durante a produção do novocompósito ou introduzidas depois que o mesmo tenha sido produzido.

Os sais condutores que podem ser usados são bem conhecidose descritos, por exemplo, na EP-A 0 096 629. Os sais condutorespreferivelmente usados de acordo com a invenção são LiPF6, LiBF4, LiClO4,LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(S02CnF2n+1+)2,LiC [(CnF2n+i)S02]3, Li(CnF2n+i)S02, onde η é em cada caso de 2 a 20,LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RSO2)nXLi (nX = A jS, 2N, 2P, 3C,3Si; R = CmF2m+i onde m = O a 10 ou hidrocarbonetos CrC20), sais de Liimida, sais de Li metida, ou uma mistura de dois ou mais destes, e o uso deLiPF6 como sal condutor é preferido.

Os solventes de eletrólito orgânico possível são os compostosdebatidos acima sob "plastificantes", e aqueles preferivelmente usados são oseletrólitos orgânicos convencionais, preferivelmente ésteres, tais comocarbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetila oucarbonato de dietila, ou misturas de compostos deste tipo.

A espessura dos novos compósitos é vantajosamente de 5 a500 μιη, preferivelmente de 10 a 500 μιη, mais preferivelmente de 10 a 200μιη e em particular de 15 a 100 μιη.

O compósito pode ser montado com os ânodos e cátodos paradar uma célula eletroquímica, que por sua vez é um artigo compósito sólido.Este artigo compósito vantajosamente tem uma espessura global de 30 a 2000μπι, em particular uma espessura global de 50 a 1000 pm.

A presente invenção também fornece um processo que produzum compósito deste tipo e compreende os seguintes estágios:

(I) produzir pelo menos uma primeira camada como definidoacima;(II) produzir pelo menos uma segunda camada como definidoacima; e

(III) depois combinar a pelo menos uma primeira camada coma pelo menos uma segunda camada, por um processo convencional deproduzir camadas.

A pelo menos uma primeira camada é preferivelmenteproduzida sobre um substrato temporário. De acordo com a invenção, ossubstratos temporários convencionais podem ser usados aqui, por exemplo,uma película de liberação feita de um polímero ou preferivelmente de umpapel revestido, por exemplo, uma película de poliéster siliconizada.

Entretanto, esta primeira camada também pode ser produzida sobre umsubstrato permanente, por exemplo, um elétrodo coletor, ou mesmo aindatotalmente sem um substrato.

O juntar e o produzir as camadas definidas acima ocorrem pormeio de processos de pressão atmosféricas para fornecer camadas ou para aprodução de películas, tais como moldagem ou adição, ou ainda porprocessos na pressão superatmosférica, tais como extrusão, laminação, emparticular laminação a quente, calandragem ou compressão. O compósitoresultante, se desejado, pode ser curado ou reticulado por radiação oueletroquímica ou termicamente.

Também é possível usar o processo descrito acima juntar onovo compósito com eletrodos convencionais e assim preparar um artigocompósito com os constituintes (película de liberação/ separador/ elétrodo).

Também é possível, pelo revestimento de ambos os lados docompósito, fornecer um artigo compósito com os constituintesânodo/separador/cátodo.

Para isto, o compósito, como um separador, com a películaanódica e/ou a película catódica, podem ser laminados juntos a > 80° C. Onovo compósito aqui pode ser facilmente laminado com um ânodo ou cátodoconvencionais, dando um artigo compósito - ânodo/ ou cátodo/ - separador -que pode ser então, por sua vez, combinado com um cátodo ou ânodcconvencionais.

Um artigo compósito de ânodo/separador/cátodo comodescrito acima também pode ser produzido sem usar um substrato e,respectivamente, os eletrodos coletores, visto que o novo compósito quecompreende pelo menos uma primeira e pelo menos uma segunda camada,como definido acima, tem por si estabilidade mecânica suficiente para o usoem células eletroquímicas.

O eletrólito e o sal condutor podem ser colocados dentro dosartigos compósitos deste tipo ou dentro da célula eletroquímica antes dascamadas serem juntadas ou preferivelmente após as camadas terem sidojuntadas, se desejado após o contato ter sido feito com eletrodos coletoresadequados, por exemplo, com uma folha metálica, ou ainda após o compósitoou, respectivamente, o artigo compósito, tenha sido introduzido dentro de uminvólucro de bateria. Aqui, a estrutura microporosa específica das camadasno novo compósito, determinada em particular pela presença do sólido (I)definido acima permite que o eletrólito e o sal condutor sejam absorvidoscom o deslocamento do ar nos poros. Dependendo do eletrólito usado, acarga pode ocorrer de 0 a cerca de 100° C.

As novas células eletroquímicas podem ser usadas emparticular como uma bateria de automóvel, bateria de aparelho, bateria dotipo plana, bateria alojada, bateria para aplicações estáticas ou bateria deeletrotração.

O novo compósito tem as seguintes vantagens sobre osseparadores até agora fornecido para o uso em células eletroquímicas:

- a combinação de um separador convencional e dacomposição que contenha um sólido (I) dá um compósito tendo estabilidademecânica excepcional, em particular excelente estabilidade dimensional eresistência à compressão melhoradas;

- o novo compósito pode ser usado sem dificuldades naprodução de bateria no maquinário de enrolamento comercialmentedisponível usado para este propósito;

- o novo compósito é um separador com mecanismointerruptor.

Alguns exemplos serão agora usados para descrever a presenteinvenção.

As Figuras de 1 a 5 aqui em cada caso mostram os resultadosde alternação (voltagem: 4,15 V) das células eletroquímicas obtidas como nosExemplos de 1 a 5.Exemplo de Preparação I (PAI)

800 g de xileno foram aquecidos a 85° C.Uma alimentação I, composta de uma mistura feita de100 g de acrilato de laurila,300 g de acrilato de diidrodiciclopentadienila,120 g de metacrilato de glicidila,480 g de acrilato de etil-hexila e2 g de mercaptoetanolfoi iniciada ao mesmo tempo como uma alimentação II composta de30 g de Wako V 59 (Azostarter V 59) e200 g de xileno.

A alimentação I foi adicionada na carga inicial dentro de umperíodo de 1,5 horas, e a alimentação II dentro de um período de 2 horas. Atemperatura aqui foi mantida entre 80 e 90° C. A mistura foi deixadacontinuar a reagir a 90° C por 3 horas.

166 g de 4-hidroxibenzofenona e0,83 g de dimetilaminopiridinaforam então adicionados. A reação foi deixada continuar por 2 a 3 horas atéque um valor de epóxido de < 0,01 foi alcançado.Exemplo 1

20 g de uma wolastonita hidrofobicizada com silanometacrílico (Tremin® 283-600 MST) foram dispersados em 15 g de acetona.54 g de uma solução de 6 g de um copolímero de fluoreto de vinilideno-hexafluoropropileno (Kynarflex® 2801, ELF Atochem) e uma solução de 4,6g do PAl preparado como no Exemplo de Preparação 1 foram depoisadicionados em 34 g de xileno. Finalmente, 2,8 g de tris(2-etil-hexil)fosfatoforam adicionados.

A composição resultante foi então aplicada a 60° C a umsubstrato usando-se uma adição com uma abertura de molde de 500 μιη, ossolventes foram removidos dentro de um período de 5 min e a película obtidaapós o revestimento ter secado foi destacada e teve uma espessura de cerca de27 μm.

A película resultante foi laminada sobre uma película de PEmicroporosa comercialmente disponível de 8 μιη de espessura (Celgard®)sem outros aditivos, com os rolos laminadores a 115° C. Um laminador Ibicofoi usado. Uma vez que a laminação foi completada, a camada laminadasobre a película microporosa de PE foi fotorreticulada por 5 min a umdistância de 5 cm em um campo de tubos fluorescentes superactínicos (TL09, Philips).

O compósito resultante foi usado como um separador emontado, junto com LiCoO2 como cátodo e grafita como ânodo, para dar umacélula em "sanduíche". Usando-se LiPF6 como sal condutor e uma mistura1:1 de carbonato de etileno e carbonato de dietileno como eletrólito líquido, acélula eletroquímica obtida foi alternada aplicando-se uma voltagem de 4,15V.

Os dados da bateria específica obtidos usando-se esta célulaforam como segue:TESTE DE BATERIA

Área de superfície do cátodo: 1 cm2Area de superfície do ânodo: 1 cm

Peso do cátodo por unidade de área: 270 g/m

Eletrólito: LiPF61 M/carbonato de etileno (EC): carbonato dedietileno (DEC) = 1:1

TABELA 1

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Os resultados desta alternação são dados na Tabela 1 acima e,respectivamente, nas Figuras 1 e 2. A Figura 1 aqui mostra a plotagem dostestes de carga e descarga contra o tempo, onde V é a voltagem aplicada e t éo tempo transcorrido. É notável que a capacidade de carga e,respectivamente, a de descarga da célula de sanduíche do Exemplo 1 não sealtera com o tempo. Isto é confirmado pela Figura 2, em que a capacidade decarga específica e, respectivamente a de descarga [mAh/g] foram plotadascontra o número de ciclos (Z). Pode ser observado que, por exemplo, no 5°ciclo esta célula teve uma capacidade de carga específica no cátodo de 89mAhg/g.

Exemplo 2

Um compósito foi produzido de uma maneira similar àquelado Exemplo 1 usando-se PAl como sistema de reticulação, exceto que apelícula inicialmente obtida foi irradiada sob as condições do Exemplo 1 por2 segundos e depois juntada com a película de PE de uma maneira similaràquela do Exemplo 1. O compósito resultante foi então irradiada com UVcomo no Exemplo 1 e usados como um separador. A Tabela 2 e a Figura 3mostram os resultados dos estudos de atividade eletroquímica.TABELA 2

<table>table see original document page 47</column></row><table>A capacidade de descarga obtida para esta célula no 5° ciclofoi de cerca de 82 mAh/g.

Exemplo 3

Uma célula eletroquimica foi produzida de uma maneirasimilar àquela do Exemplo 2, contudo no Exemplo 3 o compósitoinicialmente obtido não recebeu nenhuma pós irradiação adicional de UV. Aalternação seguiu então como no Exemplo 1 ou 2. Os resultados destaalternação são mostrados na Tabela 3 e, respectivamente, na Figura 4.

<image>image see original document page 48</image>TABELA 3

<table>table see original document page 49</column></row><table>A capacidade de descarga obtida para esta célula no 5° ciclofoi de cerca de 95,5 mAh/g.

Exemplo 4

Uma película foi primeiro produzida como no Exemplo 1 e,sem ter sido irradiada, laminada sobre um ânodo (grafita sobre película deCu) a 140° C, e o artigo compósito resultante foi laminado a 115° C sobreuma película microporosa de PE (Celgard®) de 8 μπι de espessura.

Uma célula de "sanduíche" foi montada de uma maneirasimilar àquela do Exemplo 1 usando-se L1C0O2 como cátodo e a suaatividade eletroquímica estudada. Os resultados são dados na Tabela 4 e naFigura 5.TABELA 4

<table>table see original document page 51</column></row><table>A capacidade de descarga obtida para esta célula no 5° ciclofoi de cerca de 77 mAh/g.

Os Exemplos 5 e 6 são descritos abaixo e ambos dizemrespeito à produção de um novo compósito, que pode depois ser usado deuma maneira similar àquela dos compósitos descritos nos Exemplos de 1 a 4em células eletroquímicas.

Exemplo 5

Uma suspensão composta de

20 g de Tremin® 800 EST wolastonita

34 g de xileno

6 g de Kynarflex® 2801

2,9 g de fosfato de tris(2-etil-hexil)

15 g de acetona e

4,6 g de uma solução composta de

100 g de acrilato de laurila

300 g de acrilato de diidrodiciclopentadienila

120 g de metacrilato de glicidila

480 g de acrilato de etil-hexila

2 g de mercaptoetanol

30 g de Wako V79

200 g de xileno

166 g de 4-hidroxibenzofenona e

0,83 g de dimetilaminopiridinafoi aplicada pela adição a uma película microporosa de poliolefina (Celgard®2300), secada na temperatura ambiente e curada fotoquimicamente comodescrito no Exemplo 1, e secada a vácuo (< 0,1 mbar).

Exemplo 6

Uma suspensão composta de

30 g de Kynarflex® 280120 g de Aerosil®

12,5 g de dibutil ftalato e

200 g de acetona

foi aplicada pela adição a uma película microporosa de poliolefina (Celgard®2300) e secada na temperatura ambiente. O compósito foi então extraídodiversas vezes com éter dietílico.

Claims (7)

1. Compósito compreendendo pelo menos uma camadacontendo sólido particulado e aglutinante polimérico, que compreende umacomposição, sendo que a dita pelo menos uma camada foi aplicada a pelomenos uma segunda camada compreendendo pelo menos um separadorconvencional, em que o dito separador convencional é selecionado do grupoconsistindo em:separadores à base de películas microporosas de poliolefina;películas microporosas de politetraflúor-etileno (PTFE); tramas, fibras, emateriais não-tecidos, os quais podem ser produzidos usando materiaispoliméricos fibrosos; películas de flúor-polímero-copolímero à base detetraflúor-etileno; películas à base de um copolímero de difluoreto devinilideno e hexaflúor-propeno; homopolímeros, polímeros e copolímeros embloco, que, em cada caso, contêm carga e podem ser obtidos por extrusão,preparados a partir de hidrocarbonetos olefínicos, hidrocarbonetos aromáticos,acrilatos ou metacrilatos, acrilonitrila, metacrilonitrila, N-metil-pirrolidona,N-vinil-imidazol, acetato de vinila, éteres vinílicos, ou compostos olefínicoscontendo halogênio, onde os sólidos (I) são usados como cargas em taispolímeros, caracterizado pelo fato de que a dita composição compreende:(a) de 1 a 99%, em peso, de um sólido (I) com um tamanho departícula primária de 5 nm a 100 μηι ou uma mistura feita de pelo menos doissólidos,(b) de 99 a 1%, em peso, de um aglutinante polimérico (II),que inclui:(IIa) de 1 a 100%, em peso, de um polímero ou copolímero (lia),que tem, ao longo da cadeia, terminalmente e/ou lateralmente, grupos reativos (RG),que são capazes de reações de reticulação quando expostos ao calor e/ou àradiação ultravioleta (UV), e(IIb) de 0 a 99%, em peso, de pelo menos um polímero ou co-polímero (IIb), que é isento de grupos reativos RG.

2. Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o dito pelo menos um separador convencional é selecionadoda classe que consiste em uma película microporosa de poliolefina e umapelícula de politetraflúor-etileno.

3. Compósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o sólido (I) é selecionado da classe que consisteem um sólido inorgânico, selecionado da classe que consiste em óxidos,óxidos mistos, silicatos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitretos, amidas, imidas ecarbetos de elementos do Io, 2o, 3o ou 4o grupo principal, ou do 4o grupo detransição, da Tabela Periódica; um polímero selecionado da classe queconsiste em polietileno, polipropileno, poliestireno, politetraflúor-etileno epoli(fluoreto de vinilideno); poliamidas; poli-imidas; e uma dispersão sólida,que compreende um polímero desse tipo; e uma mistura de dois ou maisdesses.

4. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero (IIa) tem, ao longo da cadeia,terminalmente e/ou lateralmente, pelo menos um grupo reativo RGa, que écapaz de abstração de hidrogênio no estado excitado de tripleto, quandoexposto ao calor e/ou à radiação ultravioleta (UV), e tem, ao longo da cadeia,terminalmente e/ou lateralmente, pelo menos um grupo RGb diferente de RGae co-reativo com RGa, onde na média por todas as moléculas do polímeroexista pelo menos um grupo RGa e pelo menos um grupo RGb, onde o grupo RGbé selecionado dentre grupos que possam interagir com os gruposfotoiniciadores Norrish do tipo II excitados.

5. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero (IIa) é um polímero oucopolímero de um acrilato ou metacrilato e possui grupos reativos RGa quecontêm unidades de benzofenona e grupos reativos RGb que contêm unidadesde di-hidro-diciclo-pentadieno.

6. Compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero (IIb) é selecionado da classeque consiste em um polímero ou copolímero de cloreto de vinila, deacrilonitrila ou de fluoreto de vinilideno; um copolímero feito de cloreto devinila e cloreto de vinilideno, cloreto de vinila e acrilonitrila, fluoreto devinilideno e hexaflúor-propileno, fluoreto de vinilideno com hexaflúor-propileno; um terpolímero feito de fluoreto de vinilideno e de hexaflúor-propileno, e também um membro da classe que consiste em fluoreto de vinila,tetraflúor-etileno e triflúor-etileno.

7. Processo para produzir o compósito, conforme definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de quecompreende as seguintes etapas:(I) produzir pelo menos uma primeira camada, conformedefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6;(II) produzir pelo menos uma segunda camada,compreendendo pelo menos um separador, como definido em qualquer umadas reivindicações 1 a 6; e(III) combinar, em seguida, a dita pelo menos uma primeiracamada com a dita pelo menos uma segunda camada, adicionando ao ditopelo menos um separador convencional, ou a dita pelo menos uma primeiracamada é laminada ao dito pelo menos um separador.