BRPI0616317B1 - saturação aromática e processo de abertura de anel - Google Patents

Abstract

saturação aromática e processo de abertura de anel. as fontes menos convencionais de carga de alimentações de hidrocarboneto tal como areias oleaginosas, areias de alcatrão e óleos de xisto estão sendo explorados. estas cargas de alimentações geram uma quantidade maior de produtos de óleo pesado, óleo de gás, asfalteno e outros contendo múltiplos compostos de anel aromáticos fundidos. estes múl:iplos compostos de anel aromáticos fundidos podem ser convertidos em uma corrente de alimentação para um craqueador de hidrocarboneto primeiro hidrogenando pelo menos um anel nos compostos e submetendo o composto resultante a uma reação de clivagem e abertura de anel. o produto resultante compreende parafinas inferiores adequadas para alimentação de um craqueador, parafinas mais elevadas adequadas, por exemplo, como fração de gasolina e composto de anel mono aromático (por exemplo, btx) que pode ser também tratado.

Description

"SATURAÇÃO AROMÁTICA E PROCESSO DE ABERTURA DE ANEL" Campo Técnico A presente invenção se refere a um processo consecutivo ou concorrente para tratar compostos compreendendo dois ou mais anéis aromáticos fundidos para saturar pelo menos um anel e então clivar o anel saturado resultante da porção aromática do composto para produzir um corrente de C2-4 alcano e uma corrente aromática. Mais particularmente o processo da presente invenção pode ser integrado com um cra-queador (vapor) de hidrocarboneto (por exemplo, etileno) de modo que o hidrogênio do craqueador pode ser empregado para saturar e clivar os compostos compreendendo dois ou mais a-néis aromáticos e a corrente de C2-4 alcano pode ser alimentada pelo craqueador de hidrocarboneto. Adicionalmente, o processo da presente invenção pode também ser integrado com um craqueador de hidrocarboneto (por exemplo, craqueador à vapor) e uma unidade de etilbenzeno. Particularmente, a presente invenção pode ser empregada para tratar os resíduos pesados de processamento de areia oleaginosa, areias de alcatrão, óleo de xisto ou qualquer óleo tendo um teor elevado de compostos aromáticos de anel fundido para produzir uma corrente adequada para produção de petroquímico. Técnica de Antecedente Há uma demanda continua para parafinas mais baixas tal como C2-4 alcanos para a produção de olefinas mais baixas que são empregados em muitas aplicações industriais. No processamento de óleo de xisto, areia oleaginosa e areia de alcatrão há tipicamente uma corrente residual contendo compostos compreendendo pelo menos dois anéis aromáticos. Estes tipos de compostos têm sido submetidos a hidrocraquea-mento para produzir alcanos mais elevados (por exemplo, C5_8 alcanos) que podem ser empregados, por exemplo, para produzir combustíveis. A Patente dos Estados Unidos 6.652.737 emitida 25 de novembro de 2003 por Touvellle e outros, nomeada por Ex-xonMobil Research e Engineering Company ilustra uma abordagem corrente para tratar uma corrente de alimentação de naf-teno (isto é, tendo uma quantidade grande, preferivelmente 75% em peso de alcanos e teor de cicloparafina). As ciclo-parafinas são submetidas a uma reação de abertura de anel em um átomo de carbono terciário. O produto resultante contém um corrente de olefinas leves (por exemplo, etileno e propi-leno) . A presente invenção uso uma abordagem diferente. A corrente de alimentação compreende uma quantidade mais elevada de compostos insaturados e particularmente contendo dois ou mais anéis aromáticos fundidos. Os compostos são parcialmente hidrogenados para ter pelo menos um anel que seja saturado e o produto resultante é submetido a uma reação de divagem e abertura de anel para produzir alcanos mais baixos (isto é, C2-4) .

Outra abordagem é ilustrada pela Patente U.S. 4.956.075 emitida 11 de setembro de 1990 por Angevine e outros, nomeada por Mobil Oil Corporation. A patente ensina tratar óleo de gás, areias de alcatrão ou óleo de xisto com um catalisador de Mn em um suporte de zeólito de tamanho grande para produzir uma corrente de alcano mais elevada a-dequada para uso em processos de alquilação ou gasolina. A presente invenção usa um catalisador diferente e produz uma corrente de produto diferente. A presente invenção procura fornecer um processo para tratar uma corrente de alimentação contendo porção sig-nificante (por exemplo, não menos do que 20% em peso) de compostos aromáticos contendo dois ou mais anéis aromáticos fundidos. Um anel é primeiro saturado e então submetido a uma reação de divagem e abertura de anel para gerar uma corrente de produto contendo alcanos mais baixos (C2-4) · Os alcanos mais baixos resultantes podem então ser submetidos a craqueamento convencional para produzir definas. Em uma modalidade preferida os processos são integrados de modo que o hidrogênio do processo de craqueamento à vapor possa ser empregado nas etapas de abertura de anel e saturação. O processo da presente invenção será particularmente útil em tratamento de frações pesadas (por exemplo, óleos de gás) da recuperação de óleo de óleos de xisto ou areia de alcatrão. É antecipado que tais frações aumentarão significativamente em volume com o processamento crescente destes tipos de recursos .

Descrição da Invenção A presente invenção procura fornecer um processo para hidrocraqueamento de uma corrente de alimentação compreendendo não menos do que 20% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis aromáticos fundidos cujos compostos são substituídos ou não substituído por até dois radicais C3.-4 alquila para produzir uma corrente de produto compreendendo não menos do que 35% em peso de uma mistura de C2-4 alcanos compreendendo concorrentemente ou consecutivamente: (i) tratar ou passar a referida corrente de alimentação em por uma unidade de saturação de anel a uma temperatura de 300°C a 500°C e uma pressão de 2 a 10 MPa junto com de 100 a 300 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação sob um catalisador de hidrogenação aromático para produzir uma corrente na qual não menos do que 60% em peso dos referidos um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis cujos compostos são substituídos ou não substituídos por até dois radicais C1-4 alquila pelo menos um dos anéis aromáticos tendo sido completamente saturado; (ii) tratar ou passar a corrente resultante em por uma unidade de divagem de anel em uma temperatura de 200°C a 600°C e uma pressão de 1 a 12 MPa junto com 50 a 200 kg de hidrogênio por 1.000 kg da referida corrente resultante sob um catalisador de divagem de anel; e (iii) separar o produto resultante em uma corrente de C2-4 alcanos, uma corrente parafínica líquida e uma corrente aromática. A presente invenção também fornece em um processo integrado para o aumento de nível de um hidrocarboneto inicial compreendendo não menos do que 5, tipicamente não menos do que 10% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis aromáticos fundidos cujos com- postos são substituídos ou não substituídos por até dois radicais Ci-4 alquila compreendendo submeter o hidrocarboneto a várias etapas de destilação para produzir uma corrente intermediária compreendendo não menos do que 20% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis aromáticos fundidos cujos compostos são substituídos ou não substituídos por até dois radicais Ci_4 alquila a melhora compreendendo: (i) passar a referida corrente intermediária por uma unidade de saturação de anel a uma temperatura de 300°C a 500°C e uma pressão de 2 a 10 MPa junto com de 100 a 300 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação sob um catalisador de hidrogenação aromático para produzir uma corrente na qual não menos do que 60% em peso dos referidos um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis cujos compostos são substituídos ou não substituídos por até dois radicais Ci_4 alquila pelo menos um dos anéis aromáticos tendo sido completamente saturado; (ii) passar a corrente resultante por uma unidade de divagem de anel a uma temperatura de 200°C a 600°C e uma pressão de 1 a 12 MPa junto com de 50 a 200 kg de hidrogeno por 1.000 kg da referida corrente restante sob um catalisador de divagem de anel; e (iii) separar o produto resultante em uma corrente de C2-4 alcanos, uma corrente parafínica líquida e um corrente aromático.

Em uma modalidade da invenção os tratamentos são feitos em uma unidade e considerado tratamento concorrente.

Uma desvantagem desta abordagem é que a unidade tem que executar em uma velocidade espacial horária ponderada menor (WHSV). Preferivelmente os processos são realizados consecutivamente em duas unidades separadas que aumentam WHSV total do processo.

Em uma outra modalidade preferida a presente invenção fornecer o processo acima integrado com um processo de craqueamento de olefinas e opcionalmente uma unidade de etilbenzeno.

Breve Descrição dos Desenhos Figura 1 mostra a conversão de metilnaftaleno como uma função de tempo de acordo com o exemplo 1.

Figura 2 mostra a conversão de metilnaftaleno e as produções de produto como uma função de pressão total de a-cordo com o exemplo 2.

Figura 3 é um diagrama de processo esquemático simplificado de um aclive de areia oleaginosa integrada, um processo de abertura de anel /hidrogenação de composto aromático e um craqueador de hidrocarboneto.

Melhor Modo para Realizar A Invenção Há um uso crescente de fontes menos convencionais de hidrocarboneto tal como óleos de xisto, areias oleaginosa ou alcatrão. Como uma fonte de hidrocarboneto, estes materiais geralmente têm 5% em peso, tipicamente mais do que 8% em peso, geralmente mais do que 10% em peso, porém tipicamente não mais do que cerca de 15% em peso de compostos aromáticos. É antecipado que dentro dos próximos cinco anos o processamento de Athabasca Tar Sands resultará em uma quantidade significante de asfaltenos, resíduos e produtos tal como óleo de gás a vácuo etc. (por exemplo, re-síduos/produtos contendo anéis poliaromático particularmente dois ou mais anéis mais aromáticos que podem ser fundidos). A presente invenção procura fornecer um processo para tra-ta/hidrocraquear estes produtos para produzir (C2-4) alcanos mais baixos (parafinas). Os alcanos resultantes podem ser craqueados para olefinas e também processados (por exemplo, polimerizado etc.).

Tipicamente a carga de alimentação para uso na a-bertura de anel/saturação de anel do aspecto da presente invenção compreenderá não menos do que 20% em peso, preferivelmente, 40 a 55% em peso de dois compostos de anel aromático fundido e de cerca de 5 a 20, preferivelmente de 8 a 14% em peso de compostos aromáticos tendo três ou mais anéis aromáticos fundidos. A corrente de alimentação pode conter de cerca de 10 a 25% em peso, preferivelmente de 12 a 21% em peso de um compostos aromáticos de anel. Os compostos aromáticos podem ser não substituídos ou até completamente substituído, tipicamente substituído por não mais do que cerca de quatro, preferivelmente não mais do que dois subs-tituintes selecionados do grupo consistindo em radicais Ci_4, preferivelmente C1-2 alquila. A carga de alimentação pode conter enxofre e nitrogênio em quantidades pequenas. Tipicamente o nitrogênio pode estar presente na corrente de alimentação em uma quantidade menor do que 700 ppm, preferivelmente de cerca de 250 a 500 ppm. O enxofre pode estar presente na corrente de alimentação em uma quantidade de 2000 a 7500 ppm, preferivelmente de cerca de 2000 a 5000 ppm. Antes do tratamento de acordo com o processo da presente invenção a corrente de alimentação pode ser tratada para remover enxofre e nitrogênio ou conduz os níveis até níveis convencionais para tratamento subseqüente de uma carga de alimentação .

Dependendo do processo empregado a carga de alimentação pode ser alimentada pelo primeiro reator em uma velocidade espacial horária ponderada (WHSV) variando de 0,1 a 1 X 103 h”1, tipicamente de 0,2 a 2 h”1 durante um processo concorrente ou combinado (realizado no mesmo reator) e tipicamente de 1 X 102 h-1 a 1 X 103 h-1 para um processo consecutivo realizado em reatores seqüenciais. (Alguns processos se referem a uma velocidade espacial horária Líquida (LHSV). A relação entre LHSV e WSHV é LHSV = WHSV/ densidade da corrente (média)).

Na primeira etapa da presente invenção a carga de alimentação é tratada em uma unidade de saturação de anel para saturar (hidrogenar) pelo menos um dos anéis aromáticos nos compostos contendo dois ou mais anéis aromáticos fundidos. Nesta etapa tipicamente não menos do que 60, preferivelmente não menos do que 75, mais preferivelmente não menos do que 85% em peso dos compostos poliaromáticos tem um anel aromático completamente saturado.

Geralmente o processo é conduzido a uma temperatura de 300°C a 500°C, preferivelmente de 350°C a 450°C e uma pressão de 2 a 10, preferivelmente de 4 a 8 MPa. A hidrogenação é realizada na presença de um cata- lisador de hidrogenação/hidrotratamento em um suporte refra-tário. Os catalisadores de hidrogenação/hidrotratamento são bem conhecidos na técnica. Geralmente os catalisadores compreendem uma mistura de níquel, tungstênio (volfrâmio) e mo-libdênio em um suporte refratário, tipicamente alumina. Os metais podem estar presentes em uma quantidade de 0.0001 a 5, preferivelmente de 0,05 a 3, mais preferivelmente de 1 a 3% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Ni, W, e Mo com base no peso total do catalisador (por exemplo, suporte e metal). Uma, e tipicamente a mais comum, forma ativa do catalisador é a forma de sulfeto, e então o catalisador pode tipicamente ser depositado como sulfetos no suporte. A etapa de sulfetação pode ser realizada ex-situ do reator ou in-situ antes da reação de hidro-tratamento começar. Os catalisadores adequados incluem catalisadores bimetálicos Ni, Mo e Ni, W nas faixas acima. 0 catalisador de hidrogenação/hidrotratamento também reduz os componentes de enxofre e nitrogênio (ou permite sua remoção para níveis baixos na corrente de alimentação que será passada para o processo de divagem). Geralmente a a-limentação da hidrogenação/hidrotratamento pode conter de cerca de 2000 a 7500 ppm de enxofre e de cerca de 200 a 650 ppm de nitrogênio. A corrente deixando o tratamento de hidrogenação/hidrotratamento deve conter não mais do que cerca de 100 ppm de enxofre e não mais do que cerca de 20 ppm de nitrogênio.

Na etapa de saturação de anel aromático (hidrogenação/hidrotratamento) , o hidrogênio é alimentado pelo rea- tor para fornecer de 100 a 300, preferivelmente de 100 a 200 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação.

Um das considerações na pratica da presente invenção é a estabilidade dos vários compostos de anel aromático na corrente de alimentação. Um anel de benzeno tem uma estabilidade elevada. Muita energia e condições relativamente rigorosas são requeridas para a saturação e divagem deste anel aromático em um único reator. Conseqüentemente, sob as condições apropriadas este anel pode ser saturado e clivadas em um único reator (por exemplo, reações concorrente em um reator ou um processo "uma etapa"). Uma das condições é tempo de permanecia longo como é mostrado nos exemplos 1 e 2. Em tempos de permanecia longos ou WHSV baixo, naftalino de metila de benzeno podem ser convertidos para parafinas em um processo de um reator ("uma etapa"). Adicionalmente a corrente de alimentação necessita ser baixa em enxofre e nitrogênio e relativamente rigorosa na composição (por exemplo, o mesmo ou substancialmente os mesmos compostos aromático) . As restrições relativas ao composto aromático se a-plicam a um reator ou processo tipo fluxo continuo. Em um reator de batelada, os compostos aromáticos diferentes podem estar presentes. Ao mesmo tempo em que isto pode apresentar dificuldades o processo de etapa é útil para testar os catalisadores de divagem. Nos exemplos o catalisador é Pd em um suporte de zeólito (ZSM-5).

Para um composto de anel aromático múltiplo fundido um dos anéis aromáticos é razoavelmente rapidamente hi-drogenado ou parcialmente hidrogenado (por exemplo, os áto- mos de carbono não compartilhados). Na segunda parte do processo da presente invenção a porção hidrogenada do anel pode então ser clivada. Clivando-se a porção saturada do anel (4 cadeia de carbono) alguém obtém um composto de al-quila de cadeia curta e um composto poliaromático fundido ou único com um anel menor. 0 composto poliaromático fundido resultante pode ser reciclado através do processo. Em uma outra modalidade o processo da presente invenção pode ser integrado com uma unidade de etilbenzeno. Conseqüentemente, no lugar de tentar hidrogenar o benzeno mais estável, pode ser alimentado em um processo integrado a uma unidade de e-tilbenzeno. A segunda parte do processo de hidrogenação e divagem de anel fundido e é uma etapa de divagem de anel. O produto da etapa de saturação de anel é submetido a um processo de divagem de anel para clivar a porção saturada do anel. Geralmente a segunda etapa é conduzida a uma temperatura de 200°C a 600°C, preferivelmente de 350°C a 500°C e uma pressão de 1 a 12 MPa, preferivelmente de 3 a 9 MPa.

Na etapa de divagem de anel o hidrogênio é alimentado pelo reator em uma taxa de 50 a 200 kg, preferivelmente 50 a 150 kg por 1.000 kg de carga de alimentação. A reação de divagem ocorre na presença de um catalisador compreendendo um componente metálico e um suporte como descrito abaixo. O catalisador preferivelmente compreende um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W ou V. No processo consecutivo (por exemplo, duas etapas) qual- quer dos componentes dos catalisados anteriores podem ser empregados para a reação de divagem.

No catalisador para o processo de divagem de anel os metais podem ser empregados em uma quantidade de 0,0001 a 5, preferivelmente de 0,05 a 3, mais preferivelmente de 1 a 3% em peso do metal com base no peso total do catalisador (por exemplo, suporte e metal). O catalisador de divagem de anel é tipicamente empregado em um suporte selecionado do grupo consistindo em aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos, galosilicatos e outros .

Preferivelmente, o suporte para o catalisador de divagem de anel é selecionado do grupo consistindo em mor-denite, cancrinita, gmelinita, faujasita e clinoptilolita e zeólitos sintéticos, os suportes anteriores estão na forma sua forma ácida (isto é, o componente de ácido ou ácido do catalisador de divagem de anel). Os zeólitos sintéticos têm as características de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, MCM-22, SAPO-40, Beta, cancrinita sintética, CIT-1, gmelinita sintética, Linde Tipo L, ZSM-18, mordenita sintética, SAPO-ll, EU-1, ZSM-57, NU-87, e Teta-1, preferivelmente ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, Beta, ZSM-23 e MCM-22. O componente de metal de hidrogenação é permutado nos poros ou impregnado na superfície de zeólito em quantidades indicadas acima.

Uma boa descrição de zeólitos é contida em The Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, na terceira edição, volume 15, páginas 638-668, e na quarta edição, volume 16, páginas 888-925. Os zeólitos são com base em uma estrutura de tetraedro de A104 e Si04 ligado junto por átomos de oxigênio compartilhados tendo a fórmula empírica M2/n0 A1203 y S1O2 w H2O na gual y é 2 ou maior, n é a valência do cátion Μ, M é tipicamente um metal alcalino terroso ou álca- 11 (por exemplo Na, K, Ca e Mg) , e, w é a água contida nos espaços dentro do zeólito. Estruturalmente os zeólitos são com base em uma célula de unidade cristal tendo uma unidade menor de estrutura da fórmula Mx/n [ (A102) x (Si02) y] w H2O nas quais n é a valência do cátion M, x e y são o número total de tetraedros na célula de unidade e w é a água arrastada no zeólito. Geralmente a relação de y/x pode de 1 a 100. A água arrastada (w) pode variar de cerca de 10 a 275. Os zeólitos naturais, incluir mordenita (na fórmula de unidade estrutural M é Na, x é 8, yé40ewé 24), faujasita (na fórmula de unidade estrutural M pode ser Ca, Mg, Na2, K2, x é 59, y é 133 e w é 235), clinoptilolita (na fórmula de unidade estrutural M é Na2, x é 6, y é 30 e w é 24), cancrinita (Nas (AlSi04) 5 (HCO3) 2, e gmelinita. Os zeólitos sintéticos geralmente têm a mesma estrutura de célula de unidade exceto que o cátion pode em alguns casos ser substituído por um complexo de um metal de álcali, tipicamente Na e amônio de tetrametila (TMA) ou cátion pode ser um tetrapropilamônio (TPA). Os zeólitos sintéticos incluem zeólito A (por exemplo, na fórmula de unidade estrutural M é Na2, x é 12, y é 12 e w é 27), zeólito X (por exemplo, na fórmula de unidade estrutural M é Na2, x é 86, y é 106 e w é 264), zeólito Y (por exemplo, na fórmula de unidade estrutural M é Na2, x é 56, y é 136 e w é 250), zeólito L (por exemplo, na fór- mula de unidade estrutural M é K2, xé9, yé27ewé 22), e zeólito ômega (por exemplo, na fórmula de unidade estrutural M é Na6,8TMAi,6/ x é 8, yé28ewé 21). Os zeólitos preferidos têm um tamanho de poro de intermediário tipicamente de cerca de 5 a 10 ângstrons (tendo um indice de restrição modificado de 1 a 14 como descrito abaixo) . Os zeólitos sintéticos são preparados através de processo de gel (alumina e silicato de sódio) ou um processo de argila (caulim) que formar uma matriz à qual o zeólito é adicionado. Alguns zeólitos sintéticos comercialmente disponíveis são descritos na Patente U.S. 4.851.601. Os zeólitos podem sofrer permuta de íons para arrastar um metal catalítico ou pode ser feito ácidos através de permuta de íons com íons de amônio e desamoniação subseqüente (veja a referência acima Kirk Othmer). O índice de restrição modificado é definido nos termos da hidroisomerização de n-decano sobre o zeólito. Em uma produção de isodecano de cerca de 5% o índice de restrição modificado (Cl*) é definido como Cl* = produção de 2-metilnonano/produção de 5-metilnonano.

Os zeólitos úteis como suporte para o catalisador de divagem de anel também tem um índice de amplitude (SI) < 20. Esta relação é definida relativa ao hidrocraqueamento de Cio cicloalcanos tal como butilcicloexano sobre o zeólito. Si = produção de isobutano/produção de n-butano.

Alguns zeólitos úteis incluem zeólitos sintéticos tendo as características de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 e MCM-22, preferivelmente ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, Beta e MCM- 22. A corrente de produto do processo da presente invenção compreende uma corrente de hidrocarboneto tipicamente compreendendo menos do que 5, preferivelmente menos do que 2% em peso de metano de 30 a 90% em peso de C2-4 hidrocarbo-netos; de 45 a 5% em peso de C5+ hidrocarbonetos (parafinas) e de 20 a 0% em peso de compostos mono aromáticos. Dependendo de como os processos são conduzidos (por exemplo, LHSV ou WHSV no segundo estádio do processo e suporte e os componentes de metais do catalisador de abertura de anel) a composição da corrente de produto resultante pode ser substituída. Em LHSV mais baixa na segunda etapa a maioria dos aromáticos é consumidas de modo que o componente aromático pode ser reduzido virtualmente para zerar e haja um aumento correspondente nos componentes C2_4 (70 a 90% em peso) e os componentes C5+ (10 a 20% em peso). Em LHSV mais elevada há um aumento nos componentes aromáticos (5 a 20% em peso) e uma diminuição correspondente nos componentes C2_4 (30 a 4 5% em peso) e C5+ (40 a 50% em peso). Alguém de experiência ordinária na técnica pode variar as condições de operação dos processos para altera a composição da corrente de produto dependendo dos fatores tal como demanda comercial e da disponibilidade de outras unidades para integração da corrente de produto tal como uma unidade de etilbenzeno, etc.

Em ainda outras modalidades da presente invenção o processo pode ser integrado com um craqueador de hidrocarboneto para produção de olefinas. A corrente de alcano mais baixa da presente invenção é alimentada pelo craqueador para gerar olefinas e o hidrogênio gerado do craqueador é empregado como corrente de alimentação de hidrogênio para o processo da presente invenção. Em uma outra modalidade a presente invenção pode ser integrada com ou uma unidade de e-tilbenzeno ou uma unidade de etilbenzeno junto com um craqueador a vapor para produção de olefina. A corrente de produto aromático (por exemplo, benzeno) pode ser empregada como corrente de alimentação para a unidade de etilbenzeno junto com etileno do craqueador de olefina.

Os leitos catalisadores empregados na presente invenção podem ser fixados ou leitos fluidifiçados, preferivelmente fixados. Os leitos fluidifiçados podem ser um leito recirculação que é continuamente regenerado.

Um processo de elevador de areia oleaginosa integrado, saturação aromática, divagem aromática e craqueador de hidrocarboneto serão descritos em conjunto com a Figura 3- 0 lado à esquerda 2 da figura esquematicamente mostra um elevador de areia oleaginosa 1 e o lado à direita da Figura 3 esquematicamente mostra uma combinação de uma unidade de saturação aromática, uma unidade de divagem de anel e um craqueador de hidrocarboneto. 0 betume 3 das areias oleaginosas, geralmente diluído com um diluente de hidrocarboneto para fornecer trans-portação e manipulação mais fácil, é alimentado por uma unidade de destilação convencional 4. A corrente de diluente 5 é recuperada da unidade de destilação e reciclada de volta para o elevador ou unidade de separação de areia oleaginosa (separação de óleo de particulados (rochas, areia, areia grossa etc.))· Uma corrente de nafta 6 de unidade de destilação 4 é alimentada por uma unidade hidrotratador de nafta 7. Nafta hidrotratada 8 de hidrotratador de nafta 7 é recuperada. A corrente de gás elevada 9 é uma corrente de parafina leve/gás leve (por exemplo, metano, etano, propano, e butano), é alimentada por craqueador de hidrocarboneto 10. A corrente de diesel 11 da unidade de destilação 4 é alimentada por uma unidade de hidrotratador de diesel 12. A corrente de diesel 13 da unidade hidrotratador de diesel 12 é recuperada. A corrente elevada 14 é um corrente de parafina leve de gás leve (metano, etano, propano, e butano) e combinada com corrente de parafina leve de gás leve 9 e alimentada pelo craqueador de hidrocarboneto 10. A corrente de óleo de gás 15 da unidade de destilação 4 é alimentada por uma unidade de destilação à vácuo 16. A corrente de óleo de gás à vácuo 17 da unidade de destilação à vácuo 16 é alimentada por um hidrotratador de óleo de gás 18. A corrente de gás leve 19 (metano, etano, e propano) do hidrotratador de óleo de gás é combinada com correntes de gás leve 9 e 14 e alimenta por craqueador de hidrocarboneto 10. O óleo de gás à vácuo hidrotratado 20 do hidrotratador de óleo de gás à vácuo 18 é alimentado por uma unidade de NHC (unidade de craqueamento de óleo NOVA Chemicals Heavy - um craqueador catalítico) unidade 21. A corrente de fundo 22 da unidade de destilação à vácuo 16 é um resíduo do vácuo (pesado) e é enviada para um coqueficador prolongado 23. 0 coqueficador prolongado produz varias correntes. Há um corrente de parafina leve de gás leve 24 (metano, etano, propano, e butano) que é combinada com correntes de parafina leve de gás leve 9, 14, 24 e 19 e enviada para o craqueador de hidrocarboneto 10. Uma corrente de nafta 25 enviada para unidade de hidrotratador nafta 7 para produzir uma corrente de nafta 8 que é recuperada e uma corrente de parafina leve de gás leve 9 que é enviada para o craqueador de hidrocarboneto 10. A corrente de diesel 26 é enviada a unidade de hidrotratador de diesel 12 para produzir diesel hidrotratado 13 que é recuperado e corrente de parafina leve de gás leve 14 que é alimentada pelo craqueador de hidrocarboneto 10. Uma corrente de óleo de gás 27 é alimentada por uma unidade hidrotratador de óleo de gás à vácuo 18 resultante em um corrente de óleo de gás hidrotratado 20 que é alimentada pela unidade NHC 21. O fundo do coqueficado prolongado 23 é coque 28. A unidade de NHC 21 também produz uma corrente de fundo de coque 28. Uma corrente de óleo de lama 29 da unidade de NHC 21 é alimentada outra vez pelo coqueficador prolongado 23. Uma corrente de parafinas leve de gás leve (metano, etano, propano e butano) 30 de unidade de NHC 21 é a-limentada por craqueador de hidrocarboneto 10. Uma corrente de óleo de ciclo (ambos óleo de ciclo pesado e óleo de ciclo leve) 31 de unidade de NHC 21 é alimentada por uma unidade de saturação aromática 32 como descrito acima. Uma fração de gasolina 34 da unidade de NHC 21 é recuperada separadamente. Um óleo de ciclo parcialmente hidrogenado (óleo de ciclo pesado e óleo de ciclo leve no qual pelo menos um a-nel é saturado) 33 da unidade de saturação aromática 32 é alimentado por uma unidade de divagem de anel aromático 35. Embora não mostrado nesta figura esquemática ambas unidade de saturação aromática 32 e unidade de divagem de anel aromático 35 são alimentadas com hidrogênio que pode ser do craqueador de hidrocarboneto 10. Uma corrente da unidade de divagem de anel aromático é um corrente de gasolina 34 que é combinada com a corrente de gasolina da unidade NHC (craqueador NOVA Heavy Oil) 21. A outra corrente 36 da unidade de divagem de anel aromático 35 é uma corrente de parafíni-ca que é alimentada por craqueador de hidrocarboneto 10. 0 craqueador de hidrocarboneto 10 produz vários correntes incluindo uma corrente aromática 37, que pode ser alimentada outra vez pela unidade de saturação aromática 32; uma corrente de hidrogênio 38 que pode ser empregada no processo da presente invenção (por exemplo, como corrente de alimentação para a unidade de saturação de anel aromático 32 e/ou a unidade de divagem de anel aromático 35); corrente de metano 39; corrente de etileno 40; corrente de propileno 41; e um corrente de C4 é 42 misturados.

Como notável acima o processo integrado pode também incluir uma unidade de etilbenzeno e uma unidade de es-tireno. A unidade de etilbenzeno deve usar correntes aromáticas e etileno do craqueador e a unidade de estireno deve usar etilbenzeno resultante e gera uma corrente de estireno e hidrogênio. A presente invenção será ilustrada pela seguintes exemplos não limites.

Os exemplos mostram um processo no qual naftalina de metila é primeiro hidrogenado e então craqueado na presença de um catalisador de Pd em um zeólito de tamanho médio em um único reator. A dificuldade com este processo é que a hidrogenação completa dos anéis aromáticos fundidos é muito lento devido ao impedimento adsorptivo. Após ambos anéis terem sido saturados a divagem de anel ocorrido.

Exemplo 1 0 reator foi carregado com 500 mg de catalisador seco. Antes de começar a reação, o catalisador foi pré-tratado em fluxos de ar (16 h, 150 cm3 min-1), nitrogênio (1 h, 150 cm3 min-1) e hidrogênio (4 h, 240 cm3 min-1) a 300 °C para produzir um catalisador de bifuncional com mpd / mzeoii-to,seco =0,2%. O gás de veículo de hidrogênio foi carregado com 1-metilnaftaleno (1-M-Np) passando-se sobre um leito fixado de um sólido inerte e contas de vidro contendo o composto aromático a 80°C (/"aromático = 300 Pa) . Esta mistura de correntes de alimentação foi conduzida para o reator mantendo o catalisador ativado nas condições de reação de 400°C e 6 MPa. As amostras de produto foram tomadas do efluente do reator após expansão para pressão ambiente. Uma conversão de 100% dos compostos aromático de dois anéis foi obtida. As produções de produtos são mostradas na Tabela 1. TABELA 1 Produções de Produtos (com base em Frações de Massa) Obtidas na Conversão de 1-M-Np Em 0,2Pd/IH-ZSM-5 a 6 MPa e 400°C 0 experimento no Exemplo 1 foi continuada durante 167 h. Na Figura 1 a conversão de l-metilnaftaleno às 400°C e 6 MPa é exibida como uma função de tempo sobre a corrente. Como mostrado, o catalisador é altamente estável durante 167 h na corrente.

Exemplo 2 Nesta seção, a influência da estrutura de poro de zeólito de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 e MCM-22 na conversão de 1-M-Np foi estudada. Como mostrado na Tabela 2, a reação sobre os zeólitos contendo Pd leva aos seguintes produtos: metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, 2- metilbutano, n-pentano, dimetilbutanos, metilpentanos, 3,3-dimetilpentano e metilcicloexano. TABELA 2 Produções de Produtos (com base nas Frações de Massa) Obtidas na Conversão de 1-M-Np Em Zeólitos Diferentes a 6 MPa e 400°C

Um zeólito de 0,2Pd/H-ZSM-5 a 400°C e 6,0 MPa, 1-M-Np é convertido com um produto de C2+-n-alcano (isto é, n-alcanos com dois e mais átomos de carbono) de 72% em peso. Esta fração consiste em etano (13% em peso), propano (41% em peso), n-butano (15% em peso) e n-pentano (3% em peso). So- mente produções levemente mais baixas para C2+-n-alcanos (69% em peso) são obtidas em zeólito 0,2Pd/H-ZSM-ll.

Porém, um zeólito 0,2Pd/H-ZSM-12, as produções para os produtos de C2+-n-alcano desejados são muito menores (53% em peso). Os subprodutos em zeólito 0,2Pd/H-ZSM-5 são os 2-metilpropano alcanos ramificado (19% em peso) e 2-metilbutano (4% em peso). Em zeólito 0,2Pd/H-ZSM-12, a produção de iso-alcanos exceto de iso-butano e iso-pentano é 6% em peso (2,2-dimetilbutano: 1% em peso de 2,3-dimetilbutano: 1% em peso de 2-metilpentano: 2% em peso de 3-metilpentano: 2% em peso). Nos catalisadores de zeólito 0,2Pd/H-ZSM-23 e 0,2Pd/H-MCM-22, uma produção de C2+-n-alcano de 68 e 69% em peso é obtida, respectivamente: etano (22 e 25% em peso), propano (31 e 33% em peso), n-butano (13 e 8% em peso) e n-pentano (2 e 3% em peso) . Os subprodutos nos dois zeólitos são alcanos ramificados com uma produção de 28 e 24% em peso, respectivamente.

Da Tabela 2 os catalisadores apoiados em ZSM-5, ZSM-11 e ZSM-12 tendem a produzir mais propano e parafinas mais elevadas. O catalisado apoiado em ZSM-23 e MCM-22 produz uma quantidade elevada de etano que pode ser uma corrente melhor para craqueadores de tipo de etano.

Exemplo 3 A influência da pressão total (Ptotai) sobre o desempenho catalítico de zeólito 0,2Pd/H-ZSM-ll foi estudada em T = 400°C e WHSV = 0,003 h-1. A conversão e a distribuição de produto são determinadas na Figura 2. A conversão de 1-metilnaftaleno é entre 99 e 93% na faixa de pressão estu- dada. 0 aumento a pressão de 2,0 a 6,0 MPa causou uma diminuição na produção dos produtos desejados de 73 a 61% em peso. A produção de etano diminuiu de 9 a 5% em peso, a produção de propano de 46 a 39% em peso e a produção de n-butano de 18 a 17% em peso. Além disso, a relação de YiSO-butano /Yn-butano alterou de 0,7 para 1,0. A formação dos iso-alcanos é obviamente preferida em pressões totais mais elevadas .

Exemplo 4 0 processo de saturação de anel e abertura de anel da presente invenção - (Clivagem de Anel Aromática ARORINCLE) compreende duas etapas: na primeira etapa ao corrente de alimentação total - Óleo de Gás (GO), é hidrotrata-do. Nesta etapa os venenosos de enxofre e nitrogênio do catalisador são removidos e aromáticos são saturados para naf-tênicos. Esta etapa é principalmente para protege catalisador de metal da segunda etapa, tipicamente metal nobre, dos venenos do catalisador. O produto liquido da primeira etapa é separado da corrente de gás (metano), e este produto liquido é empregado como alimentação para a segunda etapa, na qual os anéis de naftênico e aromáticos são abertos para formar parafinas leves valiosas (C2 a C4) .

As excussões experimentais no laboratório foram realizadas em um reator de leito fixados no modo de fluxo. Por causa disto a unidade contém só um reator, todas as excussões foram feitas em um tal modo que a primeira etapa fosse realizada. Conseqüentemente, outro catalisador foi recarregado para a segunda etapa da reação ocorrer. O cata- lisador empregado pela primeira etapa é um leito de catalisador empilhado: o primeiro leito de catalisador é um catalisador de NÍW/AI2O3 e o segundo é um catalisador de Ni-M0/AI2O3. Ambos são catalisadores disponíveis comercialmente. Os catalisadores foram sulfitado in-situ antes do inicio da excussão por procedimento padrão.

Após a sulfitação ser completada, o leito de catalisador é aquecido até a temperatura de reação desejada a uma taxa de aquecimento de 30°C por hora e o Óleo de Gás (GO) é introduzido no reator. O produto líquido do reator é separado do gás no separador de gás, coletado no recipiente de vidro e mantido na geladeira de laboratório. Após a quantidade suficiente de GO hidrotratado ser controlada o produto líquido é borbu-lhado com o nitrogênio para separar o resto do H2S capturado do produto líquido. O GO livre de gás e controlado é então introduzido no reator, que é carregado com o catalisador de Pd/Zeólito. Antes de começar esta segunda etapa de reação, o catalisador foi inicialmente pré-tratado em fluxo de ar (16 h, 150 cm3 min-1), nitrogênio (1 h, 150 cm3 min-1) e hidrogênio (4 h, 240 cm3 m”1) a 300°C a pressão atmosférica.

Os seguintes exemplos mostram 2 casos do processo de ARORINCLE realizados em condições diferentes. A corrente de alimentação para estes excussões foi Óleo de Gás derivado de areias oleaginosa com uma faixa de ponto de ebulição de 190°C e 548°C, que foi pré-hidrotratado para reduzir o teor de heteroátomos. A diferença entre Exemplo 4A e 4B é que no 4B, a LHSV para o segundo estágio da reação foi reduzida (de 0,5 a 0,2 h"1) , resultando em parafinas mais elevadas (C2 a C4) e produtos saturados. 0 processo pode ser ajustado para parafinas elevadas mais produto saturados com produto BTX baixo ou vice-versa, como desejado, dependendo das necessidades de mercado.

Os resultados das excussões 4A e 4B são apresentados nas tabelas abaixo. __________Tabela 4Δ___________________________________________ Tabela 4B

Com base nos resultados na Tabela 4A uma simulação de computador do Processo ARORINCLE foi realizada para as condições apresentadas na Tabela 4A. Para uma corrente de alimentação de 1 tonelada métrica (por exemplo 1.000 kg} de óleo de gás e 12 0 kg de H2, deve ser separado no separador de liquido 7,84 kg de metano, 35,17 kg de produtos C2 _ 4, (por exemplo, separadamente recuperado), H2S e NH3. O separador de líquido deveria conter (1000 + 120 - (7,84 + 35,17)) = 1076,89 kg de corrente de alimentação líquida (saturados e aromáticos) . Isto deve ser alimentado pelo segundo reator junto com 75 kg de H2 e a corrente de produto resultante deve compreende 7,92 kg de H2; 372,86 kg de produtos C2-4, 545, 97 kg de C5+(parafinas) e 221,21 kg de benzeno, tolueno e xileno (BTX).

Com base nos resultados na tabela 4B uma simulação de computador do processo ARORINCLE foi realizado para as condições apresentadas na tabela 4B. Para uma corrente de alimentação de 1 tonelada métrica (por exemplo 1.000 kg} de óleo de gás e 120 kg de H2, deve ser separado no separador de líquido 7,84 kg de metano, 35,17 kg de produtos C2 - 4 , (por exemplo, separadamente recuperado), H2S e NH3. O separador de líquido deveria conter (1000 +120 - (7,84 + 35,17)) = 1076,89 kg de corrente de alimentação líquida (saturados e aromáticos). Isto deve ser alimentado pelo segundo reator junto com 100 kg de H2 e a corrente de produto resultante deve compreende 16,54 kg de H2; 443, 61 kg de produtos C2-4, 650,76 kg de C5+ (parafinas) e 62,05 kg de benzeno, tolueno e xileno (BTX).

APLICABILIDADE INDUSTRIAL A presente invenção fornece um processo para aumentar os produtos pesados tal como areia de alcatrão para parafina mais leve e particularmente produtos de parafina mais baixa.

Claims (31)

1. Processo para hidrocraqueamento de uma corrente de alimentação compreendendo não menos do que 20% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois a-néis aromáticos fundidos cujos compostos são não substituídos ou substituídos por até dois radicais C1-4 alquila para produzir uma corrente de produto compreendendo não menos do que 35% em peso de uma mistura de C2-4 alcanos, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) passar a referida corrente de alimentação por uma unidade de saturação de anel a uma temperatura de 300°C a 500°C e uma pressão de 2 a 10 MPa junto com 100 a 300 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação sob um catalisador de hidrogenação aromático para produzir uma corrente na qual não menos do que 60% em peso dos referidos um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis cujos compostos são não substituídos ou substituídos por até dois radicais Ci_4 alquila pelo menos um dos anéis aromáticos tendo sido completamente saturado; (ii) passar a corrente resultante por uma unidade de divagem de anel em uma temperatura de 200 °C a 600 °C e uma pressão de 1 a 12 MPa junto com 50 a 200 kg de hidrogênio por 1.000 kg da referida corrente resultante sob um catalisador de divagem de anel; e (iii) separar o produto resultante em uma corrente de C2-4 alcanos, uma corrente parafínica líquida e uma corrente aromática.

2. Processo, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidrogenação aromático compreende de 0,0001 a 5% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Ni, W, e Mo.

3. Processo, de acordo com reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de divagem de anel compreende de 0,0001 a 5% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Pd, Ru, Is, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, e V em um suporte tendo um índice de amplitude menor do que ou igual a 20 e um índice de restrição modificado de 1 a 14.

4. Processo, de acordo com reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (i) a temperatura é de 350°C a 450°C e uma pressão de 4 a 8 MPa.

5. Processo, de acordo com reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (i) hidrogênio é a-limentado pela unidade de saturação de anel a uma taxa de 100 a 200 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação .

6. Processo, de acordo com reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (ii) a temperatura é de 350°C a 500°C e uma pressão de 3 a 9 MPa.

7. Processo, de acordo com reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (ii) hidrogênio é alimentado pela unidade de saturação de anel a uma taxa de 50 a 150 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação .

8. Processo, de acordo com reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidrogenação aromático do suporte refratário é alumina.

9. Processo, de acordo com reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de divagem de anel o componente ácido é selecionado do grupo consistindo em aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos e galosilicatos.

10. Processo, de acordo com reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente ácido do catalisador de divagem de anel é selecionado do grupo consistindo em mordenita, cancrinita, gmelinita, faujasita e clinoptilo-lita e zeólitos sintéticos.

11. Processo, de acordo com reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de hidrogena-ção aromático compreende de 0,05 a 3% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Ni, W e Mo, com base no peso total do catalisador.

12. Processo, de acordo com reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de divagem de anel compreende de 0,05 a 3% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Pd, Ru, Pt, Mo, W, e V.

13. Processo, de acordo com reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de divagem de anel o suporte é selecionado do grupo de zeólitos sintéticos tendo características de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, Beta e MCM-22.

14. Processo, de acordo com reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de produto compreende não menos do que 45% em peso de um ou mais C2-4 alcanos .

15. Processo, de acordo com reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de ser integrado com um craqueador de hidrocarboneto onde o hidrogênio produzido pelo referido craqueador é alimentado pela unidade de saturação de anel e pela unidade de divagem de anel e a corrente de C2-4 alcanos é empregada como alimentação para o craqueador de hidrocarboneto .

16. Processo, de acordo com reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de ser adicionalmente integrado com uma unidade de etilbenzeno onde a corrente de produto aromático é alimentada à unidade de etilbenzeno.

17. Processo, de acordo com reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de ser adicionalmente integrado com uma unidade de etilbenzeno onde parte do etileno do craqueador é também alimentado à unidade de etilbenzeno.

18. Processo integrado para a melhoria de um hidrocarboneto inicial compreendendo não menos do que 5% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis aromáticos fundidos cujos compostos são não substituídos ou substituídos por até dois radicais de C1-4 alqui-la, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende submeter o hidrocarboneto a várias etapas de destilação para produzir uma corrente intermediária compreendendo não menos do que 20% em peso de um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis aromáticos fundidos cujos compostos são não substituídos ou substituídos por até dois radicais C1-4 alquila, a melhoria compreendendo: (i) passar a referida corrente intermediária por uma unidade de saturação de anel a uma temperatura de 300°C a 500°C e uma pressão de 2 a 10 MPa junto com de 100 a 300 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação sob um catalisador de hidrogenação aromático para produzir uma corrente na qual não menos do que 60% em peso dos referidos um ou mais compostos aromáticos contendo pelo menos dois anéis cujos compostos são não substituídos ou substituídos por até dois radicais Ci_4 alquila pelo menos um dos anéis aromáticos tendo sido completamente saturado; (ii) passar a corrente resultante por uma unidade de divagem de anel a uma temperatura de 200°C a 600°C e uma pressão de 1 a 12 MPa junto com 50 a 200 kg de hidrogeno por 1.000 kg da referida corrente restante sob um catalisador de divagem de anel; e (iii) separar o produto resultante em uma corrente de C2-4 alcanos, uma corrente parafínica líquida e um corrente de aromáticos.

19. Processo, de acordo com reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidrogenação aromático compreende de 0, 0001 a 5% em peso de Mo e de 0,0001 a 5% em peso de Ni depositado em um suporte refratá-rio.

20. Processo, de acordo com reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de divagem de anel compreende de 0,0001 a 5% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Pd, Ru, Pt, Mo, W, e V em um suporte tendo um índice de amplitude menor do que ou igual a 20 e um índice de restrição modificado de 1 a 14.

21. Processo, de acordo com reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (i) a temperatura é de 350°C a 450°C e uma pressão de 4 a 8 MPa.

22. Processo, de acordo com reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (i) hidrogênio é a-limentado pela unidade de saturação de anel a uma taxa de 100 a 200 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação .

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (ii) a temperatura é de 350°C a 500°C e uma pressão de 3 a 9 MPa.

24. Processo, de acordo com reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (ii) hidrogênio é alimentado pela unidade de saturação de anel a uma taxa de 50 a 150 kg de hidrogênio por 1.000 kg de carga de alimentação .

25. Processo, de acordo com reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de hidrogena-ção aromático o suporte refratário é alumina.

26. Processo, de acordo com reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de divagem de anel o suporte é selecionado do grupo consistindo em alumi-nosilicatos, silicoaluminofosfatos e galosilicatos.

27. Processo, de acordo com reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de divagem de anel é selecionado do grupo consistindo em mordenita, can-crinita, gmelinita, faujasita e clinoptilolita e zeólitos sintéticos.

28. Processo, de acordo com reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de hidrogena-ção aromático compreende de 0,05 a 3% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Ni, W e Mo, com base no peso total do catalisador.

29. Processo, de acordo com reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de divagem de anel compreende de 0,05 a 3% em peso de um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Pd, Ru, Is, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, e V em um suporte tendo um índice de amplitude menor do que ou igual a 20 e um índice de restrição modificado de 1 a 14.

30. Processo, de acordo com reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador de divagem de anel o suporte é selecionado do grupo de zeólitos sintéticos tendo as características de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, Beta e MCM-22.

31. Processo, de acordo com reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto inicial é derivado de uma ou mais fontes selecionadas do grupo consistindo em óleo de xisto, areias de alcatrão e areias oleaginosas .