BRPI0821119B1

BRPI0821119B1 - composição, método para preparar um artigo, método para preparar uma composição, e método para contatar uma formação subterrânea com uma composição fluida

Info

Publication number: BRPI0821119B1
Application number: BRPI0821119A
Authority: BR
Inventors: Dean Michael Willberg; James G. Carlson; Ignatius A. Kadoma; Young K. Wu; Michael D. Crandall
Original assignee: Prad Research And Development Limited; 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2018-10-23
Also published as: BRPI0821119A2; MX2010006456A; US8596361B2; BRPI0821119B8; US20100263865A1; CA2708403A1; CA2708403C; EA201000793A1; WO2009079233A3; CN101903453A; EA017477B1; CN101903453B; WO2009079233A2

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO, E MÉTODO PARA CONTATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA COM UMA COMPOSIÇÃO FLUIDA (51) lnt.CI.: C08K 7/16; C08J 7/04 (30) Prioridade Unionista: 14/12/2007 US 61/013.998 (73) Titular(es): PRAD RESEARCH AND DEVELOPMENT LIMITED. 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): DEAN MICHAEL WILLBERG; JAMES G. CARLSON; IGNATIUS A. KADOMA; YOUNG K. WU; MICHAEL D. CRANDALL (85) Data do Início da Fase Nacional: 14/06/2010

COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO, E MÉTODO PARA CONTATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA COM UMA COMPOSIÇÃO FLUIDA

Fundamentos da Invenção

Fraturamento é uma técnica de estimulação de poços, concebida para aumentar a produtividade de um poço, como um poço de óleo de hidrocarbonetos ou gás, criando fraturas ou canais altamente condutores na formação geológica em volta do poço. Uma abordagem é fraturamento hidráulico, um processo que envolve a injeção de um líquido em alta velocidade e alta pressão para romper a formação e criar fissuras na rocha e bombeamento, para dentro dessas rachaduras, de um fluido contendo um material particulado (agente propante ou propante) para manter a trincas ou fraturas expostas, resistindo às forças, que tendem a fechar as fraturas. Assim, a função do agente propante é fornecer alta permeabilidade na fratura sustentada.

Fraturamento hidráulico tem sido utilizado com freqüência cada vez maior para melhorar a produtividade dos poços de petróleo e gás em reservatórios de baixa permeabilidade.

Outra abordagem para formar e sustentar fraturas altamente condutoras utiliza uma solução de ataque, como o processo de condicionamento ácido.

V

Embora	haja um	número de propantes conhecidos na
arte, há um	desej o	contínuo por mais preparados de
propante.
		Sumário
5 Em um	aspecto,	a presente divulgação descreve uma

composição, compreendendo primeiro propante e primeiras micropartículas poliméricas tendo, cada qual, diâmetros médios, onde a relação entre o diâmetro médio da primeiro propante e o diâmetro médio das primeiras micropartículas poliméricas é de pelo menos 10:1 (em algumas modalidades, de pelo menos 15:01, 20:01, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, ou até mesmo de, pelo menos, 50:1), e no qual as primeiras micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura superior a -60 °C (em algumas modalidades, pelo menos a uma temperatura superior a -50 °C, -40 °C, -30 °C,

-20 °C, -10 °C, O °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, ou até mesmo superior a 100 °C).

Em um aspecto, a presente divulgação descreve uma composição compreendendo propante e primeiras micropartículas poliméricas, onde as primeiras micropartículas poliméricas são reticuladas e têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura abaixo 100 °C (em algumas modalidades, pelo menos a uma temperatura abaixo de 90 °C, 80 °C, 70 °C, °C, 50 °C, 40 °C, 30 °C, 20 °C, 10 °C, 0 °C, -10 °C, -20 °C, -30 °C,-40 °C, ou mesmo abaixo de - 50 °C).

Em outro aspecto, a presente divulgação descreve um método para preparar um artigo, o método compreendendo:

provisão de um propante tendo uma superfície externa; e ligação de micropartículas poliméricas a pelo menos uma porção da superfície externa, onde as micropartículas poliméricas são reticuladas e têm um módulo de elasticidade inferior a 3 χ 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura abaixo de 100 °C (em alguns modalidades, pelo

menos a uma temperatura	abaixo	de	90	°C,	80	°C, 70 °C,
°C, 50 °C, 40 °C, 30 °C,	20 °C,	10	°C,	0 °	c,	-10 °C,-20
-30 °C, -40 °C, ou mesmo	abaixo	da	-50	°C)

Provisão de um núcleo de propante tendo uma superfície externa; e

Ligação de micropartículas poliméricas a pelo menos uma porção da superfície externa, onde o propante e as micropartículas poliméricas, cada qual, têm diâmetros médios, onde a relação entre o diâmetro médio do propante e o diâmetro médio das micropartículas poliméricas é de pelo menos 10:1 (em algumas modalidades de, pelo menos, 15:01,

20:01, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, ou mesmo de, pelo menos, 50:1), e onde as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura superior a -60 °C (em algumas modalidades, pelo menos, a uma temperatura superior a -50 °C, -40 °C, -30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, ou até mesmo superior a 100 °C).

Em outro aspecto, a presente divulgação descreve um método para preparar uma composição, que compreende propante e micropartículas poliméricas, o método compreendendo:

seleção de uma formação subterrânea, a formação tendo uma temperatura;

geração, com base pelo menos em parte, na temperatura da formação, de um modelo de composição compreendendo propante e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, na temperatura da formação (em algumas modalidades, pelo menos em uma temperatura de formação superior a -60 °C, -50 °C, 40 °C,-30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, ou até mesmo maior do que 100 °C); e preparação da composição projetada.

Em outro aspecto, a presente divulgação descreve um método de contatar uma formação subterrânea com uma composição fluida, o método compreendendo:

injeção da composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura de pelo menos -60 °C (em algumas modalidades, pelo menos a uma temperatura superior a -50 °C, -40 °C, -30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, °C, 90 °C, ou até mesmo superior a 100 °C) . Em algumas modalidades, a composição fluida ainda compreende propante, onde, em algumas modalidades, o propante e as micropartículas poliméricas, cada qual, têm diâmetros médios, onde a relação entre o diâmetro médio do propante e o diâmetro médio das micropartículas poliméricas é de, pelo

menos,	10: 1	(em algumas	modalidades de,	pelo menos,	15:01,
20:01,	25:1,	30:1, 35:1,	40:1, 45:1, ou	até mesmo de	, pelo
menos,	50:1).	Em algumas	modalidades, pelo menos uma	porção

das micropartículas poliméricas está ligada a pelo menos uma parte do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas é fornecida para a composição fluida separadamente do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas é ligada ao propante, após a adição à composição fluida.

injeção de uma composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e

micropartículas	poliméricas,	onde	as	micropartículas
poliméricas são	reticuladas e	têm um	módulo	de elasticidade
inferior a 3	x 10⁵ N/m² a	1 Hz	, pelo	menos, a uma

temperatura abaixo de 100 °C (em algumas modalidades, pelo menos em uma temperatura inferior a 90 °C, 80 °C, 70 °C, 60 °C, 50 °C, 40 °C, 30 °C, 20 °C, 10 °, 0 °C, -10 °C, -20 °C,

-30 °C, -40 °C, ou até mesmo abaixo de -50 °C) . Em algumas modalidades, a composição fluida ainda compreende propante, onde, em algumas modalidades, o propante e as micropartículas poliméricas, cada qual, têm diâmetros médios, e onde a relação entre o diâmetro médio do propante e o diâmetro médio das micropartículas poliméricas é de pelo menos 10:1 (em algumas modalidades de, pelo menos,

15:01, 20:01, 25:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, ou até mesmo de, pelo menos, 50:1). Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas está ligada a pelo menos uma parte do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas é fornecida para a composição fluida separadamente do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas é ligada ao propante, após a adição à composição fluida.

injeção de uma composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a formação subterrânea tendo uma temperatura, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas poliméricas são reticuladas e têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x

10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura não superior à (em algumas modalidades, pelo menos, a uma temperatura superior a -60 °C, -50 °C, -40 °C, -30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, ou até maior que 100 °C) temperatura da formação. Em algumas modalidades, a composição fluida ainda compreende propante, onde, em algumas modalidades, o propante e as micropartículas poliméricas têm, cada qual, diâmetros médios, e onde a relação entre o diâmetro médio do propante e o diâmetro médio das micropartículas poliméricas é de pelo menos 10:1 (em algumas modalidades, de pelo menos, 15:01, 20:01, 25:1 , 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, ou mesmo de, pelo menos, 50:1). Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas está ligada a pelo menos uma parte do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartícuias poliméricas é fornecida para a composição fluida separadamente do propante. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas é ligada ao propante, após a adição à composição fluida.

Em outro aspecto, a presente divulgação descreve uma formação subterrânea com uma superfície, onde micropartículas poliméricas são aderidas a, pelo menos, uma porção da superfície, e em que as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x

10⁵ N/m² a 1 Hz. Em algumas modalidades, as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x

10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura superior a 60 °C (em algumas modalidades, pelo menos, a uma temperatura superior a -50 °C, -40 °C, -30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, °C, 90 °C, ou até mesmo superior a 100 °C) . Em algumas modalidades, as micropartículas poliméricas são reticuladas.

injeção da composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a formação subterrânea tendo uma superfície, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz a pelo menos -60 °C; e colocação de pelo menos uma parte da micropartículas poliméricas sobre, pelo menos, uma porção da superfície. Em algumas modalidades, a composição fluida ainda compreende propante. Em algumas modalidades, as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, pelo menos, a uma temperatura superior a -60 °C (em algumas modalidade, pelo menos a uma temperatura superior a -50 °C ,-40 °C, -30 °C, -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C e 50 °C, °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, ou até mesmo superior a 100 °C) .

Opcionalmente, a composição aqui divulgada ainda compreende segundo propante e segundas micropartículas poliméricas, onde as segundas micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade menor que (em algumas modalidades, menor que 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz, mas geralmente não inferior a 1 x 10⁵ N/m² a 1 Hz), a pelo menos -60 °C, o módulo de elasticidade das primeiras micropartículas poliméricas.

Em algumas modalidades, as micropartículas poliméricas aqui utilizadas têm um tamanho médio de partícula de até cem micrômetros (em algumas modalidades, até 90

80, 70, 60, 50, 40, 30 ou mesmo até 20 micrômetros). Em algumas modalidades, as micropartículas poliméricas aqui utilizadas são molháveis à óleo (ou seja, uma microesfera com uma superfície, sobre a qual uma gota de óleo se espalha sob contato). Em outras modalidades, as micropartículas poliméricas aqui utilizadas são molháveis à água (ou seja, uma microesfera com uma superfície, sobre a qual uma gota de água se espalha sob contato).

Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas aqui utilizadas incluem surfactante. Em algumas modalidades, os núcleos de propante aqui usados são de cerâmica (ou seja, vidro, cerâmica cristalina, vidro e cerâmica, ou uma combinação dos mesmos). Em algumas modalidades, os propantes aqui utilizados incluem núcleos de propante revestidos com resina curada. Em algumas modalidades, as microesferas aqui utilizadas são ácidos funcionalizados. Em algumas modalidades, as microesferas aqui utilizadas são bases funcionalizadas. Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas aqui utilizadas têm elasticidade. Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas aqui utilizadas têm, pelo menos, uma distribuição bimodal; em algumas modalidades, pelo menos, uma distribuição trimodal.

Breve Descrição dos Desenhos

Para uma compreensão mais completa das características e vantagens da presente invenção, é feita agora referência à descrição detalhada da invenção, juntamente com os dados de acompanhamento, e em que:

a FIG. 1 é uma microf otograf ia com ampliação de

40x, de uma modalidade exemplificante de uma composição aqui descrita;

as FIGS. 2A e 2B são ilustrações gráficas de resultados de testes de reologia e resistência ao cisalhamento de vários propantes exemplares do Exemplo 1; e as FIGS. 3-11 são ilustrações gráficas dos resultados dos testes de resistência ao cisalhamento de vários propantes exemplares, de acordo com a presente divulgação e diversas composições de comparação.

Descrição Detalhada

Referindo-se à FIG.l, uma microfotografia com ampliação de 40x, uma modalidade exemplificante de uma composição aqui descrita, tem o propante 100 e as microesferas poliméricas 102.

Propantes exemplificantes aqui usados incluem aqueles contendo um material selecionado do grupo de areia, cascas de nozes, de alumínio, ligas de alumínio, madeira (por exemplo, lascas de madeira), coque (por exemplo, coque esmagado), escória (por exemplo, escória granulada), carvão (por exemplo, carvão pulverizado), rocha (por exemplo, brita), metal (por exemplo, grânulos de aço), bauxita sinterizada, alumina sinterizada, refratários (por exemplo, mulita), e contas de vidro. Os propantes podem ser em qualquer de uma variedade de formatos e tamanhos. O tamanho e formato desejados podem depender, por exemplo, de fatores, como o material propante, as fraturas poço a ser apoiado, o equipamento a ser usado para injetar partículas propantes no poço, e o fluido condutor usado. Por exemplo, em algumas modalidades, os propantes podem ter uma esfericidade de menos de cerca de 0,9 (em algumas modalidades, de menos de cerca de 0,7), medida de acordo com o American Petroleum Institute, Método RP56, Práticas recomendadas para o teste de areia utilizada em operações de fraturamento hidráulico , Secção 5, (Segunda Ed. , 1995) (aqui referida como RP 56 API).

Propantes exemplificante deverão atender ou exceder os padrões de esfericidade, arredondamento, tamanho, turbidez, solubilidade em ácido, percentual de finos, e resistência ao esmagamento, como recitado na RP 56 API para propante. As RPS API descrevem o padrão mínimo de esfericidade, como pelo menos 0, 6, e de arredondamento, como pelo menos 0,6. Como aqui usados, os termos esfericidade e arredondamento são definidos, como descritos nas RPs API, e podem ser determinados, utilizando os procedimentos previstos na RPs API. A RP 56 API também apresenta alguns tamanhos de propante geralmente reconhecidos, como 6/12, 8/12, 12/20, 20/40, 30/50, 40/70 e

70/140. As RPs API ainda observam que um percentual mínimo de partículas que devem incidir entre os tamanhos de areia designados, observando que não mais de 0,1% em peso das partículas deve ser maior que o maior tamanho de areia e não mais de uma percentagem máxima (1% em peso na RP 56

API, e 2% em peso na RP 58 API) deve ser menor que o pequeno tamanho de areia. Assim, para propante 20/40, não mais que 0,1% em peso deve ser superior a Malha US 20, e não mais de 1% em peso menor que Malha US 40. A RP 56 API descreve o padrão mínimo para turbidez de propante, como

250 FTU ou menos. A RP 56 API descreve o padrão mínimo para solubilidade de propante em ácido, como não superior a 2% de perda em peso, quando testado de acordo com procedimentos RP 56 API para tamanho de propante entre a

Malha 6/12 e Malha 30/50 da Série US de Peneiras, e como não superior a 3% de perda em peso, quando testado de acordo com os processos RP 56 API para tamanhos de propante entre Malha 40/70 e Malha 70/140 da Série US de Peneiras. A

RP 56 API descreve o padrão mínimo para a resistência ao esmagamento de propante, como produzindo não mais do que o máximo de finos sugeridos, tal como mostrado na Tabela 1 (abaixo) para o tamanho que está sendo testado.

Tabela 1

Máximo de Finos Sugerido para Propante Submetido à

Resistência ao Esmagamento

Tamanho de Malha	Força de	Tensão sobre	Máximo de Finos
(Série Us de	Esmagamento	Propante	(% em peso)
Peneiras)	(lbs)[kg]	(psi)[MPa]
6/12	6.283 [2.850]	2.000 [13,8]	20
8/16	6.283 [2.850]	2.000 [13,8]	18
12/20	9.425 [4.275]	3.000 [20,7]	16
16/30	9.425 [4.275]	3.000 [20,7]	14
20/40	12.586 [5.700]	4.000 [27,6]	14
30/50	12.586 [5.700]	4.000 [27,6]	10
40/70	15.708 [7.125]	5.000 [34,5]	8
70/140	15.708 [7.125]	5.000 [34,5]	6

Normalmente, os propantes variam em tamanho de cerca de 100 micrômetros a cerca de 3.500 micrômetros (em algumas modalidades, a partir de cerca de 250 micrômetros a cerca de 2.000 micrômetros, ou mesmo de 500 micrômetros a cerca de 1.000 micrômetros). Propantes podem ser de qualquer formato, incluindo esférico, semi-esférico, piramidal, retangular (incluindo cúbico), cilíndrico, em forma de pastilha, em forma de pelotas, e assim por diante.

O tamanho e distribuição do propante podem ser escolhidos para se adaptarem às características do poço sendo sustentado. Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas têm distribuição de tamanho unimodal, enquanto que em outras modalidades, pelo menos, uma distribuição bimodal; em alqumas modalidades, pelo menos, uma distribuição trimodal.

Em alqumas modalidades, os propantes têm um revestimento de resina curada sobre eles. A resina curada pode variar muito em composição, tipo de cura necessária, espessura, dureza, resistência, flexibilidade, resistência ácida, e assim por diante, dependendo da aplicação final dos artiqos de propante da invenção, do material de base do propante, dos requisitos das microesferas poliméricas para liqação ao núcleo, do revestimento, faixa de temperaturas previstas no ambiente de uso, e tudo isso. Artiqos de propante da invenção podem ser coloridos, e o revestimento de resina curada pode facilitar a coloração por piqmentos adequados, por exemplo, selecionados a partir de neqro de fumo, dióxido de titânio, óxido de cromo, óxido de ferro amarelo, verde de ftalocianina, azul de ftalocianina, óxido de ferro vermelho, ferritas de metal, e misturas desses.

Revestimentos adequados podem incluir versões curadas de verniz ou cola animal, ou uma ou mais resinas, tais como fenólicas, uréia-formaldeido, melaminaformaldeído, poliuretano, epóxi e resinas acrílicas. As resinas fenólicas incluem aquelas do tipo fenol-aldeído.

Revestimentos adequados incluem resinas termicamente curáveis, incluindo resinas fenólicas, resinas de uréia16 aldeído, resinas de uretano, resinas de melamina, resinas epóxi e resinas alquídicas. Apesar de resinas fenólicas serem aqui discutidas, deve ser apreciado por aqueles hábeis na arte que os princípios aqui discutidos são aplicáveis a outras resinas termicamente curáveis, como as anteriormente citadas. Os monômeros usados atualmente em maior volume para a produção de resinas fenólicas são fenol e formaldeído. Outras importantes matérias-primas fenólicas são os fenóis substituídos por alquila, incluindo cresóis, xilenóis, p-tert-butil-fenol, p-fenilfenol e nonilfenol.

Difenóis, (por exemplo, resorcinol (1,3-benzenodiol) e bisfenol-A (bis-A ou 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano), são empregados em pequenas quantidades para aplicações, que requerem propriedades especiais.

Microesferas poliméricas exemplificantes podem ser feitas, por exemplo, usando um processo de polimerização em suspensão. Neste exemplo, uma etapa do processo de polimerização em suspensão é fornecida para preparação de microesferas elastoméricas poliméricas, compreendendo:

(a) agitação de uma mistura compreendendo matériasprimas de monômeros polimerizáveis, incluindo:

(i) pelo menos um monômero de (met)acrilato de alquila C₄-Ci₄ e, opcionalmente, pelo menos um comonômero;

(ii) de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso de pelo menos um aditivo de vinila insaturada tendo um agrupamento iônico e uma fração hidrofóbica e contendo pelo menos 5, mas não mais de 40 átomos de carbono;

(iii) um iniciador para as matérias-primas de monômeros polimerizáveis presentes em quantidades que variam de cerca de 0,1 a cerca de 2 partes em peso por 100 partes em peso das matérias-primas de monômeros polimerizáveis;

(iv) opcionalmente, um estabilizador polimérico em uma quantidade variando de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso por 100 partes em peso das matérias-primas de monômeros polimerizáveis;

(v) um surfactante em uma quantidade não superior a cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso de monômero polimerizável, de preferência não superior a cerca de 3 partes em peso e, mais preferivelmente, variando de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 partes em peso;

(vi) água para formar uma suspensão de óleo em água; e (vii) opcionalmente, um modificador em uma quantidade suficiente para fornecer uma porção de solvente solúvel variando de cerca de 30 a cerca de 98 por cento em peso; e (b) polimerização do(s) monômero(s) e do(s) comonômero(s) de (met)acrilato, se houver, para fornecer as microesferas. Exemplos de comonômeros utilizados são (A) comonômeros iônicos, como metacrilato de sódio, acrilato de amônio, acrilato de sódio, (I) trimetilamina benzimida pvinila, (II) 4,4, 9-trimetil-4-azonia-7-oxo-8-oxa-dec-9eno-l-sulfonato, (III) N,N-dimetil-N-betaína (βmetacriloxietil) propionato de amônio, (IV) metacrilimida trimetilamina, (V) 1,1-dimetil-l (2,3 - dihidroxipropil) metacrilimida amina; qualquer monômero zwitteriônico e similares; (B) comonômeros não-polares incluem, mas não estão limitados a, 4 metil-2-acrilato de pentil, 2-acrilato de metilbutil, acrilato de isoamila, acrilato de sec10 butila, acrilato de n-butila, metacrilato de isodecila, acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila, acrilato de isobornila, acrilamida octila, metilmetacrilato, acrilato de isononila, acrilato de isodecila, estireno e semelhantes, e a combinação dos mesmos; (C) comonômeros polares podem, ou não, conter um átomo de hidrogênio dissociável. Exemplos de comonômeros polares adequados incluem ácidos carboxílicos orgânicos com 3 a cerca de 12 átomos de carbono e tendo geralmente de 1 a cerca de 4 porções de ácido carboxílico. Exemplos de monômeros, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido maleico, carboxietilacrilato e similares. Além disso, comonômeros polares adequados incluem acrilamida, metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietila, e assim por diante.

Além disso, uma classe de comonômeros adequados é formada por monômeros amino-funcionais tendo um núcleo, ou parte do núcleo, da fórmula geral (1):

0Η₂=0ΗΒ₁-0{Ο)-ύ-Α₂-(ΝΠ₃Η₄)χ (1) onde

Ri é -H, -CH3, -CH2CH3, ciano ou carboximetila;

R₂ é um radical hidrocarbila, que compreende de 1 a cerca de 12 átomos de carbono;

R3 e R₄ são, independentemente, H ou um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, ou um grupo arilalquila, ou juntos, formam uma molécula cíclica ou heterocíclica;

L é uma ligação carbono-carbono, O, NH, ou S, e x é um inteiro de 1-3.

Exemplos de comonômeros, de acordo com a fórmula (1), incluem N,N-dimetil-aminoetil(metil)acrilato, N,Ndimetilaminopropil -(met)acrilato, tbutilaminoetil(metil)acrilato e N,N-dietilaminoacrilato.

Outra classe de comonômeros adequados são comonômeros tendo um núcleo, ou uma parte do núcleo, da fórmula geral (2):

CH^CH^OíOR-FWFMxRe (2) onde

Ri é H, -CH₃, -CH2CH3, ciano ou carboximetila;

R5 é -O-, óxido de alquileno compreendendo 1 a 5 átomos de carbono, ou óxido fenoxi, onde o óxido de alquileno inclui-CH₂O-, -CH₂CH₂O-, CH₂ (CH) CH₃O-, e assim por diante;

R₆ é H,-C₆H₄OH, ou -CH₃

L é uma ligação carbono-carbono, O, NH, ou S; e x é um inteiro, com a ressalva de que, quando R₅ é

-O-, x é um número inteiro de 1 a 3.

Exemplos de comonômeros, de acordo com a fórmula (2). incluem (meta)acrilato de hidróxietila, mono(meta)acrilato de glicerol e (met)acrilato e 4hidroxibutila, acrilato encerrado com poli(óxido de etileno); metacrilato encerrado com poli(óxido de etileno);

metacrilato de metóxi poli(óxido de etileno); metacrilato de butoxi poli(óxido de etileno); acrilato encerrado com poli(etileno glicol); metacrilato encerrado com poli(etileno glicol); metacrilato de metóxi poli(etileno glicol); metacrilato de butoxi poli(etileno glicol), e suas misturas.

Outra classe ainda de comonômeros adequados é formada por monômeros amido-funcionais tendo um núcleo, ou uma parte do núcleo, da fórmula geral (3):

onde

GH₂=CHR₁-C(O)-NR₃R₄ (3)

Ri é	H,	-CH₃, -CH2CH3,		ciano	ou
carboximetilcelulose; e
R3 e R4	são,	independentemente,	H	ou um	grupo
alquila contendo	de 1 a	cerca de 12 átomos	de	carbono	ou um

grupo arilalquila, ou juntos, formam um agrupamento cíclico ou heterocíclico. Exemplos de comonômeros, de acordo com a fórmula (3), incluem N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama acrilamida ou Ν,Ν-dimetil acrilamida. Exemplos de outros comonômeros adequados, que não se enquadram dentro das classes superiores, mas estão dentro do escopo de comonômeros admissível, incluem (met)acrilonitrila, (met)acrilato furfurílico, e (met)acrilato de tetrahidrofurfurila, 2-vinil piridina , 4-vinil piridina.

Microesferas poliméricas exemplificantes também podem ser feitas, por exemplo, pelo seguinte processo de polimerização em suspensão:

(a) agitação de uma mistura de matérias-primas de monômeros polimerizáveis, incluindo:

(i) um ou mais monômeros polimerizáveis monofuncionais de vinila;

(ii) opcionalmente, um ou mais monômeros polimerizáveis multifuncionais de vinila;

(iii) um iniciador para as matérias-primas de monômeros polimerizáveis presentes em quantidades, que variam de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso das matérias-primas de monômeros polimerizáveis;

(iv) opcionalmente, um estabilizador polimérico em uma quantidade variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso das matérias-primas de monômeros polimerizáveis;

(v) opcionalmente, um estabilizador inorgânico, como fosfato de tricálcio, em uma quantidade variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso das matérias-primas de monômeros polimerizáveis;

(vi) opcionalmente, um surfactante em uma quantidade não superior a cerca de 5 partes em peso por 100 partes em peso do monômero polimerizável (em algumas modalidades, não superior a cerca de 3 partes em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 parte em peso);

(vii) opcionalmente, um agente de transferência de cadeia, como tioglicolato de isooctila, tetrabromometano, ou outros conhecidos da arte de modificar o peso molecular;

(viii) água para formar uma suspensão de óleo em água; e (ix) polimerização de monômeros para fornecer as microesferas.

Exemplos de monômeros polimerizáveis monofuncionais são estireno, ésteres (met)acrílicos, ácido (met)acrílico, (met)acrilamidas substituídas ou não-substituídas, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de hidroxipropilcelulose,(met)acrilato de hidroxietila, comonômeros iônicos, como metacrilato de sódio, acrilato de amônio, acrilato de sódio, (I) benzimida p-vinila trimetilamina, (II) 4,4, 9-trimetil-4-azonia-7-oxo-8-oxadec-9-eno-l-sulfonato, (III) propionato de N,N-dimetil-N(β-metacriloxietil) amônio betaina, (IV) trimetilamina metacrilimida, (V) 1,1-dimetil-l(2,3-dihidroxipropil)amina metacrilimida; qualquer monômero zwitteriônico e semelhante, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido maléico, carboxietilacrilato e similares.

Exemplos de monômeros multifuncionais polimerizáveis de vinila são divinil benzeno e (met)acrilatos multifuncionais, como di(met)acrilato trimetilolpropanotri(met)acrilato de hexanodiol, e assim por diante.

Detalhes adicionais sobre como fazer microesferas exemplares podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes norte americanas U.S. N° 5.756.625 (Crandall e outros) e

3.691.140 (Silver), Publicação do Pedido de Patente norte americana U.S. N° 2003/0104042 Al (Lucast e outros), cujas divulgações são aqui incorporadas por referência.

Normalmente, as microesferas poliméricas variam em tamanho de cerca de 1 micrômetro a de cerca de 3.500 micrômetros (em algumas modalidades de cerca de 1 micrômetro a cerca de 1.000 micrômetros, ou mesmo de cerca de 10 micrômetros a cerca de 500 micrômetros) . Em outro aspecto, as microesferas poliméricas podem ser relativamente esféricas, e têm uma morfologia que é sólida, ou oca, com uma ou mais inclusões.

Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas têm distribuição de tamanho unimodal, enquanto que, em outras modalidades, pelo menos, uma distribuição bimodal;

em algumas modalidades, pelo menos, uma distribuição trimodal. Misturas de microesferas poliméricas com diferentes tamanhos podem ser vantajosas em algumas aplicações.

Em algumas modalidades, as microesferas poliméricas são ácidos funcionalizados, por exemplo, através da incorporação de monômeros de ácido. Em algumas modalidades, as microesferas de polímeros são bases funcionalizadas, por exemplo, através da incorporação de monômeros não-ácidos.

Em algumas modalidades, a proporção em tamanho entre propante e microesferas poliméricas é de, pelo menos,

3:1 (em algumas modalidades de, pelo menos, 5:1, 10:1,

25:1, ou mesmo de, pelo menos 50:1; em algumas modalidades, em uma escala de 100:1 a 200:1). Em algumas modalidades, o número médio de microesferas poliméricas anexadas a um propante é de pelo menos 20 (em algumas modalidades de, pelo menos 30, 50, ou mesmo de, pelo menos, 100).

Normalmente, as microesferas são feitas como uma suspensão aquosa, como acima descrito. A adição do propante pode ser realizada por uma simples misturação de pelo menos a suspensão aquosa e o propante, e essa suspensão pode ser usada sem um maior isolamento das microesferas. A suspensão, por exemplo, pode ser adicionada ao propante, a uma pasta contendo o propante, ou o 'propante pode ser adicionado a uma pasta contendo microesferas. Como alternativa, por exemplo, em alguns casos, as microesferas podem ser isoladas e secas, e acrescentadas nessa forma ‘aos propantes ou pastas.

Composições aqui descritas podem ser usadas em poços, em que fraturas são produzidas, utilizando qualquer uma de uma variedade de técnicas, que produzem fraturas desejadas nas formações rochosas subterrâneas (por exemplo, hidrofraturamento, às vezes referido como hidrofracing), no qual a aplicação de propante é desejada.

Geralmente, um fluido de fraturamento é usado para iniciar e propagar a fraturas, e para o transporte de um propante para segurar as' paredes da fratura, após o bombeamento ser interrompido e o fluido de fraturamento tiver vazado para fora ou refluído. Muitos fluidos de fraturamento conhecidos incluem um fluido condutor à base de água, um agente viscosificante e o propante. 0 agente viscosificante é muitas vezes um polímero reticulado solúvel em água. Como o polímero sofre hidratação e reticulação, a viscosidade do fluido aumenta e permite que o fluido inicie a fratura e conduza o propante. Outra classe de agente viscosificante são surfactantes viscoelásticos (VESs). Ambas as classes de fluidos de fraturamento (água com polímeros, e água com VES) podem ser bombeadas como espumas ou como fluidos puros (isto é, fluidos sem gás disperso na fase líquida) . Fluidos de fraturamento espumante normalmente contêm nitrogênio, dióxido de carbono, ou suas misturas, em frações de volume entre 10% a 90% do total do volume de fluido de fraturamento. O termo fluido de fraturamento, como aqui utilizado, refere-se a fluidos espumantes e a fluidos puros. Fluidos de fraturamento não aquoso podem ser também usados.

O fluido condutor, que é utilizado para depositar as partículas compostas de propante na fratura, pode ser o mesmo fluido que é usado na operação de fraturamento, ou pode ser um segundo fluído que é introduzido no poço, após o fluido de fraturamento ser introduzido. Como aqui usado, o termo introdução (e suas variantes introduzido etc.), inclui o bombeamento, injeção, derramamento, lançamento, deslocamento, injeção localizada, circulação, ou outra aplicação de um fluido ou material (por exemplo, partículas propantes) dentro de um poço, fratura ou formação subterrânea, utilizando qualquer forma adequada conhecida na arte.

Uma variedade de fluidos condutores aquosos e não aquosos pode ser usada nas composições descritas. Exemplos de salmouras e fluidos à base de água, que são adequados para uso nas composições aqui descritas, incluem água doce, água do mar, salmouras de cloreto de sódio, salmouras de cloreto de cálcio, salmouras de cloreto de potássio, salmouras de brometo de sódio, salmouras de brometo de cálcio, salmouras de brometo de potássio, salmouras de brometo de zinco, salmouras de cloreto de amônio, salmouras de cloreto de tetrametil amônio, salmouras de formato de sódio, salmouras de formato de potássio, salmouras de formato de césio, e suas combinações.

Exemplos de polímeros à base de água e de fluidos de tratamento contendo polímero para uso nas composições aqui descritas incluem todos os líquidos, que possam ser misturados com os fluidos à base de água acima citados.

Polímeros específicos à base de água e fluidos de tratamento contendo polímero para uso na presente invenção incluem os derivados de guar e guar, como hidroxipropil guar (HPG), carboximetilhidroxpropil guar (CMHPG), carboximetil guar (CMG), hidroxietil celulose (HEC), carboximetilhidroxietil celulose (CMHEC), carboximetil celulose (CMC) , polímeros baseados em amido, polímeros à base de goma xântica, e biopolímeros, tais como goma arábica, carragenina, e similares, bem como qualquer combinação dos líquidos acima referidos.

Exemplos ilustrativos de fluidos de tratamento nãoaquoso úteis para uso com materiais aqui descritos incluem alcoóis, tais como metanol, etanol, isopropanol, e outros alcoóis lineares e ramificados de alquila; diesel; óleos brutos de petróleo; condensados de óleos brutos de petróleo, hidrocarbonetos refinados, tais como gasolina, naftalenos, xilenos, tolueno e derivados de tolueno, hexanos, pentanos e ligroína; líquidos de gás natural, gases, como dióxido de carbono e nitrogênio, e combinações de quaisquer dos fluidos de tratamento não-aquosos acima descritos. Alternativamente, as misturas dos fluidos nãoaquosos acima com água também estão previstas para ser adequadas para uso nas composições aqui descritas, tais

como misturas de	água e álcool	ou diversos	alcoóis.	As
misturas podem	ser feitas de	fluidos miscíveis	ou
imiscíveis.
Em adição	a, pelo menos,	um material	polimérico	e

um reticulador opcional, um fluido de tratamento pode incluir pelo menos um material fragmentador. Neste contexto, qualquer fragmentador adequado conhecido na arte para tratamento de poços pode ser empregado em um fluido de tratamento de polímeros. Exemplos de materiais fragmentadores adequados incluem um ou mais fragmentadores oxidantes conhecidos no setor de tratamento de poços.

Exemplos específicos de fragmentadores oxidantes adequados incluem fragmentadores encapsulados, tais como persulfato de amônio encapsulado (como os comercializados pela

Schlumberger, Sugar Land, Texas, sob a denominação comercial EB-CLEAN). Outros fragmentadores adequados, que podem ser empregados em um fluido de tratamento de polímero, incluem fragmentadores oxidantes convencionais, tais como peroxidissulfato de amônio. Normalmente, tais fragmentadores são incluídos em um fluido de tratamento de polímero, e uma concentração entre cerca de 0,1 lb./lOOO gal (10,3 g/m³) e cerca de 10 lb./ΙΟΟ gal (1.031,8 g/m³). O segundo fluido também pode ser pesadamente carregado com fragmentadores, água e/ou aditivos de controle de carepa, aditivos de controle de parafina ou outros componentes químicos.

Propantes contendo misturas aqui descritas podem ser misturados com um fluido condutor e introduzidos em um

poço	tendo	fraturas de parede	lateral,	que	são desejadas
ser	sustentadas no estado	aberto	para	melhorar a
transmissão	de fluidos pelo seu	interior	•
	0	fluido condutor	carrega	os	propantes e

microesferas nas fraturas, onde eles são depositados. Se desejado, os propantes ou microesferas, ou ambos, podem ser codificados por cores e injetados na seqüência desejada, de forma que, durante a transmissão do fluido pelo seu interior, o fluido extraído possa ser monitorado quanto à presença de propantes. A presença e a quantidade de diferentes propantes coloridos podem ser usadas como um indicador de qual parte das fraturas está envolvida, bem como para indicar ou prever possíveis mudanças nas propriedades de transmissão.

Propantes contendo misturas aqui descritas podem ser usados em poços para aumentar a extração de fluidos desejados (isto é, fluidos em questão), como petróleo, gás natural, ou água, de reservatórios naturais ou artificiais, e propantes contendo misturas aqui descritas também podem ser utilizados em poços para aumentar a injeção de fluidos desejados em reservatórios naturais ou artificiais.

Em outro aspecto, composições aqui descritas podem ser personalizadas para uma aplicação específica. Por exemplo, a temperatura, teor de água, e força iônica da formação subterrânea elástica contendo hidrocarbonetos, em que os propantes devem ser utilizados, são determinados.

Com base, pelo menos em parte, nesses valores, um propante é projetado, no qual as microesferas poliméricas e o propante ligado a pelo menos uma porção da superfície externa do propante, e no qual as microesferas poliméricas são pegajosas, pelo menos na temperatura da formação subterrânea elástica contendo hidrocarboneto. A composição projetada pode então ser feita, por exemplo, usando técnicas aqui descritas.

Opcionalmente, artigos de propante aqui descritos podem ser usados com outros materiais, incluindo fibras, modificadores reológicos, surfactantes (incluindo os sistemas VES anteriormente mencionados), e outros propantes. As fibras podem ser utilizadas em composições de fluido da invenção, como ensinado nas Patentes norte americanas U.S. N° 5.330.005 (Card e outros); 5.439.055 (Card e outros.); 5.501.275 (Card e outros); e 6.172.011 (Card e outros), todas aqui incorporadas por referência. A adição de fibras em misturas íntimas com partículas para fraturamento e acondicionamento de cascalho diminui ou elimina o refluxo indesejável de propante ou dos finos da formação, enquanto estabilizando o bloco de areia e diminuindo da demanda por altas cargas poliméricas nos fluidos de localização. As fibras são úteis para formar um bloco poroso na formação subterrânea. Em alguns casos, os canais ou os ramais de espaços vazios com reduzidas concentrações de propante podem ser introduzidos no bloco de propante.

Modificadores reológicos podem ser adicionados a composições de fluidos, quando desejado, por exemplo, para aumentar o módulo elástico que, por sua vez, aumenta a resistência ao cisalhamento, pressão de atrito, ou outras características de fluxo do fluido. Modificadores reológicos exemplificantes podem incluir polímeros à base de água anteriormente mencionados, como adequados para uso como fluidos de tratamento, tal como guar e derivados de guar, celulose e derivados de celulose, poliacrilamidas, poliacrilatos, polímeros à base de amido, polímeros à base de goma xântica, e biopolímeros, tais como goma arábica, carragenina, e similares, bem como qualquer combinação dos fluidos acima mencionados. A quantidade e o tipo de modificador reológico usado em qualquer composição fluida da invenção é, em grande parte, ditada pela química específica do fluido condutor, a composição de microesferas poliméricas, e a utilização final da composição fluida. Não se costuma usar normalmente mais do que a quantidade exigida, a fim de alcançar o aumento no módulo elástico e na resistência ao cisalhamento desejado. Normalmente, não mais de 10% em peso da composição fluida pode ser usado, em algumas modalidades não mais de 5% em peso e, em determinadas modalidades, não mais de 1% em peso da composição fluida.

Exemplos

Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar algumas modalidades das composições e métodos descritos, e não se destinam a limitar o alcance das reivindicações.

Todas as percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

Um frasco de dois litros, com três gargalos equipado com um termômetro, agitador mecânico e tubo de entrada de nitrogênio, foi carregado com 428 gramas de água deionizada,

12,5 gramas de lauril sulfato de amônio (fornecido pela Stepan Chemicals, Northfield, IL, sob a denominação comercial STEPANOL AMV), 1 grama de poli(Nvinil pirrolidinona) (fornecida pala ISP Chemicals, Inc.,

Wayne, NJ, sob a denominação comercial PLASDONE K-90), e

2,75 gramas de estireno sulfonato de sódio (fornecido pela

Sigma- Aldrich).

A esta solução foi adicionada uma solução de 544 gramas de acrilato de isooctila (fornecido pela 3M Company,

St. Paul, MN), 2,75 gramas de N-vinil pirrolidinona (fornecida pela ISP Chemicals, Inc.), 0,19 g de bis (ciclohexil 4-t-butil) peroxidicarbonato (fornecido pela

AKZO Nobel, Chicago, IL, sob a designação comercial

PERKADOX 16N) e 0,83 g de peróxido de benzoíla (70% (em peso) em água, fornecida pela Arkema Inc., Philadelphia,

PA, sob a designação comercial LUCIDOL-70). A mistura foi agitada a 340 rotações por minuto, aquecida a 46° C e purgada com nitrogênio. A agitação e purga de nitrogênio foram mantidas durante todo o período de reação. A reação produziu calor depois de alguns minutos e chegou a 90° C. O lote foi mantido em 75° C por 4 horas, resfriado e filtrado através de gaze. As microesferas resultantes tinham um diâmetro de volume médio de 4 5 micrômetros. A T_g das microesferas foi calculada pela equação de Fox, como sendo de -46° C.

Um copo de 200 ml de polipropileno foi carregado com 7,25 gramas de microesferas, 8 gramas de propante de cerâmica (fornecido pela Carbo Ceramics, Houston, TX, sob a designação comercial CARBO HSP tamanho 20/40), 1 grama de acrilato em emulsão (fornecido pela Rohm and Haas,

Philadelphia, PA, sob a designação comercial ACRYSOL ASE95) e 0,1 grama de hidróxido de potássio (5% em peso de solução aquosa, fornecido pela Sigma-Aldrich). A mistura resultante foi agitada com as mãos por alguns minutos para dispersar uniformemente a mistura.

A reologia da mistura de propante foi avaliada, utilizando um reômetro de tensão controlada (modelo AR 2000 fornecido pela TA Instruments, New Castle, DE), ajustado em

150° C. A mistura foi colocada entre duas placas paralelas do reômetro, e uma força aplicada de cerca de 10 Newtons (pelo menos 10 Newtons) para garantir o umedecimento e contato adequados. A placa superior foi, então, separada em um ritmo medido de 10 micrômetros por segundo e as forças durante toda a remoção foram monitoradas e gravadas. Essa força é apresentada como um valor negativo, uma vez que ela resiste à separação em uma direção oposta à do movimento da placa superior. Os resultados são mostrados na

FIG. 2A, plotados em função da força normal (N) versus tempo em segundos (s) .

A resistência ao cisalhamento da mistura de propante em função da temperatura também foi avaliada. A mistura foi colocada entre duas placas paralelas do reômetro (modelo AR 2000) . A frequência senoidal de 1 Hz à deformação de 1% aplicada sobre uma faixa de temperaturas de 25-185° C foi aplicada. Os resultados são mostrados na

FIG. 2B, como uma plotagem log G' (Pa) versus temperatura (°C).

Exemplo 2

O Exemplo 2 foi preparado, conforme descrito para o

Exemplo 1, exceto que, na preparação da mistura de propante, 1,8 grama de microesferas, 10 gramas de propante de cerâmica (CARBO HSP), 0,25 gramas de emulsão de acrilato (ACRYSOL ASE-95), e 0,03 grama de 5% em peso de hidróxido de potássio aquoso (fornecido pela Sigma-Aldrich) foram usados.

A	resistência ao	cisalhamento	da mistura	de
propante	do Exemplo 2 em	função da	temperatura	foi
avaliada,	como descrito no	Exemplo 1.	Os resultados	são
mostrados	na FIG. 3.

Exemplo 3

O Exemplo 3 foi preparado, conforme descrito no

Exemplo 2, exceto que, na preparação da mistura de propante, 7 gramas de propante de cerâmica (CARBO HSP) foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento da mistura de propante do Exemplo 3 em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na FIG. 4.

Exemplo Comparativo A

Exemplo Comparativo A foi preparado, como descrito no Exemplo 1, exceto que somente as microesferas (1,8 gramas) foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento das microesferas em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na FIG. 5.

Exemplo 4

Exemplo 4 foi preparado, como descrito no Exemplo

1, exceto que a preparação das microesferas utilizou 538,5 gramas de acrilato de 2-etil-hexila (fornecido pela Dow

Chemical, Midland, MI), 5,49 gramas de metacrilato de hidroxietila (fornecido pela Mitsubishi Rayon, NY) , 0,55 gramas de N-vinil pirrolidinona (fornecido pela ISP

Chemicals, Inc.), 2,2 gramas de estireno sulfonato de sódio (fornecido pela Sigma-Aldrich), e 2,75 gramas de acrilato de óxido de polietileno (fornecido pela Shin-Nakamura,

Arimoto, Japão, sob a designação comercial M90G NK

ESTER).

O diâmetro médio das partículas de microesferas foi de 49 micrômetros. A T_g das microesferas foi calculada pela equação de Fox, como sendo de -48° C.

Um copo de 200 ml de polipropileno foi carregado com 7,25 gramas de microesferas, 8 gramas de propante de cerâmica (CARBO HSP tamanho 20/40) , 1 grama de emulsão de acrilato (ACRYSOL ASE-95), e 0,1 grama de hidróxido de potássio (5% em peso de solução aquosa, fornecido pela

Sigma-Aldrich). A mistura resultante foi agitada com as mãos por alguns minutos para dispersar uniformemente a mistura.

5 A	resistência ao	cisalhamento	da mistura	de
propante	do Exemplo 4 em	função da	temperatura	foi
avaliada,	como descrito no	Exemplo 1.	Os resultados	são
mostrados	na FIG. 6.

Exemplo Comparativo B

O procedimento descrito no Exemplo 2 foi seguido para o Exemplo Comparativo B, com a ressalva de que só microesferas (1,82 g) foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento das microesferas em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na FIG. 7.

Exemplo 5

Um frasco de 500 ml endentado com três gargalos, equipado com um agitador, foi carregado com 150 ml de água destilada desoxigenada, 47,4 gramas de acrilato de isooctila (fornecido pela 3M Company), 1,2 grama de ácido acrílico (fornecido pela Sigma- Aldrich), 0,98 g de hidróxido de amônio (fornecido pela Sigma-Aldrich), 2,14 gramas de lauril sulfato de amônio (STEPANOL AMV), e 0,15 grama de peróxido de benzoíla (fornecido pela Sigma25 Aldrich) . A mistura foi aquecida a 65° C, mantida por 20 horas com agitação rápida (cerca de 550 rpm), arrefecida a

20° C, e filtrada através de gaze para fornecer uma suspensão de microesferas de copolímero pegajoso, com um diâmetro médio de partícula de 39 micrômetros. A T_g das microesferas foi calculada pela equação de Fox, como sendo de -41° C.

Exemplo 6

O Exemplo 6 foi preparado, conforme descrito no

Exemplo 1, exceto que 16,60 gramas das microesferas, 8,00 gramas de propante de cerâmica (CARBO HSP), 4,0 gramas de emulsão de acrilato (ACRYSOL ASE-95), e 0,40 grama de 5% em peso de hidróxido de potássio aquoso foram utilizados. A resistência ao cisalhamento da mistura de propante do

Exemplo 6 em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na FIG.

Exemplo Comparativo C

O Exemplo Comparativo C foi preparado, conforme descrito para Exemplo 2, exceto que apenas as microesferas (1,8 grama) foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento das microesferas em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na

FIG. 9.

Exemplo 7

Uma mistura de monômero foi preparada pela dissolução de 8 gramas de ácido acrílico (fornecido pela

Sigma-Aldrich), 11,8 gramas de acrilato de óxido de polietileno (M90G NK ESTER), e 1,1 g de peróxido de benzoíla (70% em peso de água; LUCIDOL-70) em 377 gramas de acrilato de isooctila (fornecido pela 3M Company). Uma solução de surfactante foi preparada, dissolvendo 6,4 g de lauril sulfato de amônio (fornecido pela Cognis Corp,

Hoboken, New Jersey, sob a denominação comercial STANDAPOL

A) em 595 gramas de água. A mistura de monômeros, em seguida, foi adicionada à solução de surfactante, e a mistura resultante foi emulsionada, usando um misturador (fornecido pela JW Greer, Wilmington, MA, sob a denominação comercial GIFFORD-WOOD), até que o tamanho das gotas fosse inferior a 1 micrômetro. A emulsão foi carregada em um reator de 1 litro com chicanas, aquecida a 65° C, desgaseifiçada com nitrogênio, e deixada reagir por 8 horas. Microesferas de diâmetro médio de partícula de 2 micrômetros resultaram. A T_g das microesferas foi calculada pela equação de Fox, como sendo de -38° C.

As microesferas resultantes foram formuladas em misturas de propante, como descrito no Exemplo 2, exceto que 10,2 gramas de microesferas foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento da mistura de propante do

Exemplo 7 em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na FIG.

10.

Exemplo Comparativo D

O Exemplo Comparativo D foi preparado, como descrito no Exemplo 2, exceto que apenas as microesferas (1,82 g) foram utilizadas. A resistência ao cisalhamento das microesferas em função da temperatura foi avaliada, como descrito no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na

FIG. 11.

Exemplo 8

Para um frasco de resina de 2 litros foi adicionado

900 gramas de água deionizada e 4,5 gramas de álcool polivinílico (fornecido pela Celanese Corporation, de

Dallas, TX, sob a denominação comercial CELVOL 350). A mistura foi aquecida a 90° C em nitrogênio, com agitação por 30 minutos. O reator foi resfriado a 75° C, e a seguinte mistura de monômero foi acrescentada: 135 gramas de estireno (fornecido pela Sigma-Aldrich), 1,5 grama de divinilbenzeno (fornecido pela Sigma-Aldrich), 133,5 gramas de acrilato de isooctila (fornecido pela 3M Company), 30 gramas de ácido metacrilico (fornecido pela Sigma-Aldrich), e 0,30 grama de azobis-2-metilbutironitrilo (fornecido pela

DuPont, Wilmington, DE, sob a denominação comercial VAZO

67) . A reação foi mantida a 75° C com agitação por 16 horas, quando então ela foi aquecida até 105° C por 2 horas com a destilação do monômero não reagido. O produto foi resfriado e filtrado através de gaze e lavado para fornecer contas com um tamanho de partícula de cerca de 100 a 400 micrômetros. Essas contas tinham uma temperatura de transição vítrea de 110° C, medida por calorimetria diferencial exploratória.

Exemplo 9

O Exemplo 9 foi preparado, conforme descrito no

Exemplo 8, com exceção de que a mistura de monômero foi feita a partir de 269 gramas de estireno (fornecido pela

Sigma-Aldrich), 1,5 grama de divinilbenzeno (fornecido pela

Sigma-Aldrich), 30 gramas de ácido metacrílico (fornecido pela Sigma-Aldrich), e 0,3 grama de azobis-2metilbutironitrilo (VAZO 67). Contas tendo um tamanho de partícula de cerca de 100 a 400 micrômetros foram obtidas.

Essas contas tinham uma temperatura de transição vítrea de

22° C, medida por calorimetria diferencial exploratória.

Exemplo 10: Exemplo de Adesivo de Microesferas

A. Medições de estabilidade do refluxo de propante

As medições de estabilidade do refluxo de propante foram realizadas em um aparelho composto pelos seguintes conjuntos: 1) uma célula de refluxo, que continha o bloco de areia ou de propante sendo testado, 2) um sistema de circulação, que bombeava água através do bloco de propante na célula, e 3) uma prensa hidráulica, que aplicava uma tensão uniaxial de fechamento do bloco de propante. A célula de refluxo era constituída de um corpo retangular, que tinha um interior 5,25 polegadas x 5,25 polegadas (13,3 centímetros x 13,3 centímetros), área de trabalho que mantinha o bloco de propante. Após a célula ter sido cheia com o propante, areia e agente de refluxo (se existente), um pistão quadrado foi inserido no corpo, na parte superior do bloco de propante. Água foi, então, bombeada através do bloco retangular de propante, de um lado de entrada a montante até o lado de descarga. No lado a montante da célula, existem três entradas de 13 milímetros para a entrada de água. Do lado de descarga da célula havia uma saída de 10 milímetros, que representava uma perfuração. Ou seja, o bloco de areia estava livre para se mover, se ele tivesse força insuficiente para resistir às tensões geradas pelo fluxo de água. Após a célula de refluxo ter sido cheia e montada, ela foi colocada na prensa hidráulica que, em seguida, aplicou a tensão de fechamento designada para o bloco de propante. O sistema foi equipado com um controle de computador e aquisição de dados para medir a largura, vazão e pressão a montante do bloco.

As medições de estabilidade do refluxo de propante foram realizadas em um bloco de areia feito a partir de areia pura de fraturamento, de malha 20/40 (de acordo com a

RP 56 API) fornecida pela Badger Mining Corporation,

Berlim, Wl, e os aditivos de controle de refluxo. A massa total dos sólidos no bloco (areia e aditivos de controle de refluxo) foi fixada em 400 gramas. A tensão uniaxial de fechamento foi ajusta a 4000 psi (27,6 MPa), e os testes foram realizados a 25° C. No início de cada ensaio, a vazão de água era zero. Conforme os testes avançavam, a vazão da água era aumentada continuamente a uma taxa de 4 L/min., até que a falha do bloco fosse observada. A taxa de fluxo na falha do bloco foi utilizada como uma característica da estabilidade de refluxo do bloco de propante.

B. Preparação da amostra e desempenho do refluxo

Uma mistura de 400 gramas de areia pura de fraturamento, de malha 20/40 (de acordo com a RP 56 API) fornecida pela Badger Mining Corporation, Berlim, Wl, e uma amostra do adesivo de microesferas feita no Exemplo 1 (dimensão média de 60 micrômetros) , suspensão (4% em peso) seca a 80° C, foi colocada dentro da célula e, em seguida, tensão de fechamento foi aplicada e a célula foi preenchida com água. O bloco falhou a uma vazão de 3,6 L/min. em comparação com a vazão de falha de 0,5-0,8 L/min. da areia pura. O bloco de areia foi reforçado pelas partículas do adesivo (aditivo), que forneceram a ligação adicional entre as partículas de propante.

Várias modificações e alterações dessa divulgação ficarão aparentes para aqueles hábeis na arte, sem se afastar do âmbito e espírito dessa divulgação. Deve ser entendido que essa divulgação não se destina a ser indevidamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui contidos, e que tais exemplos e modalidades são apresentados apenas a título de exemplo, com o alcance da divulgação destinado a ser limitado somente pelas reivindicações aqui descritas, como a seguir.

Claims

- REIVINDICAÇÕES 1. COMPOSIÇÃO, CARACTERIZADA pelo fato de compreender primeiro propante e primeiras micropartículas poliméricas tendo, cada qual, diâmetros médios, onde a

5 relação entre o diâmetro médio do primeiro propante e o diâmetro médio das primeiras micropartículas poliméricas é de pelo menos 10:1, e onde as primeiras micropartículas poliméricas têm um módulo elástico de menos de 3 x 10⁵ N/m²a 1 Hz a, pelo menos, uma temperatura maior que -60°C.

10
2. COMPOSIÇÃO, CARACTERIZADA pelo fato de compreender primeiro propante e primeiras micropartículas poliméricas, onde as primeiras micropartículas poliméricas são reticuladas, e têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 10⁵ N/m² a 1 Hz a, pelo menos, uma temperatura abaixo

15 de 100°C.
3. MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO, a composição sendo a composição da reivindicação 2,

CARACTERIZADO pelo fato dele compreender:

provisão de um primeiro propante tendo uma

20 superfície externa; e associação de primeiras micropartículas poliméricas a pelo menos uma porção da superfície externa.
4. MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO, a composição sendo a composição da reivindicação 1,

25 CARACTERIZADO pelo fato dele compreender:

Petição 870180065931, de 30/07/2018, pág. 6/8 provisão de um primeiro núcleo de propante tendo uma superfície externa; e associação de primeiras micropartículas poliméricas a pelo menos uma porção da superfície externa,
5 onde o propante e as micropartículas poliméricas possuem, cada qual, diâmetros médios.

5. MÉTODO PARA CONTATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA

COM UMA COMPOSIÇÃO FLUIDA, CARACTERIZADO pelo fato dele compreender:

10 injeção da composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas poliméricas têm um módulo de elasticidade inferior a 3 x 15 10⁵ N/m⁵ a 1 Hz a, pelo menos, uma temperatura de pelo menos - 60°C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5,

CARACTERIZADO pelo fato da composição fluida ainda compreender propante.

20
7. Método, de acordo com a reivindicação 6,

CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas ser fornecida para a composição fluida separadamente do propante.
8. MÉTODO PARA CONTATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA

25 COM UMA COMPOSIÇÃO FLUIDA, CARACTERIZADO pelo fato dele compreender:

Petição 870180065931, de 30/07/2018, pág. 7/8 injeção da composição fluida em um furo de poço, o furo de poço interceptando a formação subterrânea, a composição fluida compreendendo um fluido condutor e micropartículas poliméricas, onde as micropartículas

5 poliméricas são reticuladas e têm um módulo de elasticidade inferior a 3 χ 10⁵ N/m² a 1 Hz a, pelo menos, uma temperatura abaixo de 100°C.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8,

CARACTERIZADO pelo fato da composição fluida ainda
10 compreender propante.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9,

CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos uma porção das micropartículas poliméricas ser fornecida para a composição fluida separadamente do propante.

Petição 870180065931, de 30/07/2018, pág. 8/8

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217

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Temperatura (°C)