CA1281886C - Elimination process of sulphur compounds in residual gas, namely such as derived from a claus sulphur, with recapture of said compounds in the form of sulphur - Google Patents
Elimination process of sulphur compounds in residual gas, namely such as derived from a claus sulphur, with recapture of said compounds in the form of sulphurInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un traitement comportant une phase d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés sous l'unique forme d'H2S, un refroidissement avec condensation d'eau, une oxydation catalytique de l'H2S en stoechiométrie CLAUS puis une phase de réaction CLAUS catalytique avec dépôt de soufre sur le catalyseur CLAUS et régénération périodique du catalyseur chargé de soufre puis refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz utilisé pour la régénération puis le refroidissement est prélevé sur l'effluent gazeux amené à l'oxydation catalytique et le gaz issu de la régénération est réintroduit au moins en partie dans ledit effluent gazeux, après séparation du soufre qu'il contient. Ce procédé est utile pour l'épuration des gaz résiduaires issus d'unités à soufre CLAUS.The invention relates to a process for removing the sulfur compounds contained in a waste gas with recovery of the said compounds in the form of sulfur, in which the waste gas is subjected to a treatment comprising a hydrogenation and hydrolysis phase to bring the sulfur compounds in the sole form of H2S, cooling with water condensation, catalytic oxidation of H2S in CLAUS stoichiometry then a catalytic CLAUS reaction phase with sulfur deposition on the CLAUS catalyst and periodic regeneration of the charged catalyst sulfur then cooling the regenerated catalyst. The gas used for regeneration and then cooling is taken from the gaseous effluent brought to catalytic oxidation and the gas resulting from the regeneration is reintroduced at least partially in said gaseous effluent, after separation of the sulfur which it contains. This process is useful for the purification of waste gases from CLAUS sulfur units.
Description
L'invention concerne un procédé d'~limination des composés soufr~s contenus dans un gaz r~siduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine ~ soufre CLAUS avec récup~ration desdits composés sous la forme de soufre.
Les gaz résiduaires provenant d'une usine soufre dans laquelle du soufre est produit par le proc~d~
d'oxydation menagee de gaz acide renfermant de l'H2S, connu sous le nom de procede CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste etant constitue de SO2, COS, CS2 et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.
De tels gaz r~siduaires sont couramment traites pour en abaisser au maximum la teneur globale en composes soufres dans le but de permettre leur rejet à
l'atmosphère, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique et simultanément de récup~rer ces composes soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables produits à partir du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
On connait divers procedés pour effectuer le traitement d'un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS et notamment des procédés comportant un traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire en vue d'amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, puis un refroidissement de l'effluent r~sultant dudit traitement combine ~ une temperature appropriée pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau contenue dans cet effluent et enfin un traitement de l'effluent gazeux appauvri en vapeur d'eau pour en éliminer l'H2S, cette elimination de l'H2S pouvant être réalisee soit par absorption de l'H2S au moyen d'un solvant s~lectif regénerable ou encore par oxydation catalytique ménagée de l'H2S en soufre.
Parmi les procéd~s du type precité comportant une ~limination de l'H2S par oxydation catalytique en soufre figure un procedé dans lequel, apres le traitement combin~ d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire CLAUS et refroidissement de l'effluent gazeux resultant pour en cond~nser la plus grande partie de l'eau, on fait passer l'effluent appauvri en vapeur d'e~u avec une quantite contrôl~e d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une temperature sup~rieure à 150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre pour former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement egal à 2:1 ainsi que du sou~re ~l~mentaire, puis on amène ledit courant gazeux, apres refroidissement en-dessous de 160C et éventuel-lement s~paration du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS opérant à une température suffisam-ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'~2S sur SO2 soit retenu sur le catalyseur avec production d'un effluent gazeux résiduaire à teneur tres réduite en composés soufrés que l'on soumet à une incinératlon avant rejet à l'atmosphère, et l'on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à
l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu par ; ce catalyseur et assurer ainsi la régénération de ce dernier puis on refroidit le catalyseur regenéré jusqu'à
la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-~-dire avec le cou ant gazeux issu de l'oxydation.
On sait encore que l'efficacite de la technique precitée de régenération du catalyseur CLAVS charge de soufre peut être améliorée en incorporant au gaz de balayage une certaine proportion d'un gaz reducteur comme CO, ~2 et tout spécialement H2S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS r~gén~re une activit~ proche de l'activit~ d'origine même après un nombre élevé de régenerations. Le aaz de balayage utilis~ ~ cet effet est habituellement form~ en melangeant à un gaz vecteur sensiblement in4rte, par exemple constitué d'azote ou d'une partie du gaz residuaire épure d'une usine à soufre, une quantite appropriée d'un gaæ renfermant H2S et notamment du gaz acide traite dans l'usine ~ soufre.
L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d~une usine a soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, qui comporte une phase de régénération d'un cataly-seur CLAUS chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite phase de régénéra-tion étant mise en oeuvre d'une manière propre ~ éviter l'utilisation du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
Le procédé suivant l'invention est du type dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés gu'il renferme sous l'unique forme d'H2S/ on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité controlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur S2 se dépose sur le catalyseur, pour former une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on~soumet périodiquement le catalyseur CLAUS
chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température comprise entre 200C et 500C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température ~ B`
88~j requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant ~2S et SO2, et il se caractérise en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour généré le gaz de balayage qul sert, après rechauffage à la température appropriée comprise entre 200 C et 500 C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé
de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuellement débarrasse de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage.
Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, le gaz de balayage servant à la régéneration du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau et en ce que l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation est constitué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS
chargé de soufre et l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il ~, 5 1'C ~ 8~., contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régeneration ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélev~e sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la regénération.
De préf~rence ladite fraction du gaz de balayage issu de la régén~ration est reintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prelèvement de la fraction utilisee pour genérer le gaz de balayage servant à la regeneration.
Au cours de l'etape combinee d'hydrogenation et d'hydrolyse, qui est habituellement effectuee en presence d'un catalyseur, les composes soufres tels que SO2, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vesiculaire contenus dans le gaz residuaire sont transformes en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de SO2 et du soufre vapeur ou/et vesiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, - sous l'action de la vapeur d'eau presente dans ledit gaz residuaire. Le traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse est realise à des temperatures pouvant aller de 140C à 550C environ et de préférence se situant entre 200C et 400C environ. L'hydrogène nécessaire ~ la réaction d'hydrogénation peut être d~jà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydrogenation et d'hydrolyse, par exemple par reaction de CO sur H2O lorsque le gaz residuaire renferme ces deux reactifs, ou encore être ajoute au gaz r~siduaire à partir d'une source exterieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et CO au gaz residuaire consiste à ajouter audit gaz residuaire les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous stoechiometrie. La quantité d'hydrogène ~ utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composes ou produits - soufr~s hydrogenables, tels que SO2, soufre vapeur et/ou vesiculaire, contenus dans le gaz residuaire soumis au traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse. En pratique, la 38~
quantit~ d'hydrog~ne employée peut aller de 1 ~ 6 fois la quantit~ stoechiométrique requise pour transformer en H2S
les produits soufr~s hydrog~nables pr~sents dans le gaz résiduaire.
Si le gaz r~siduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des compos~s organiques du soufre COS et CS2, on peut lui ajouter la quantite requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combin~ d'hydrogenation et d'hydrolyse.
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de metaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Periodique des Elements, par exemple des composes de metaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits composes etant deposes ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodesulfuration à base The invention relates to a method of ~ elimination sulfur compounds contained in a waste gas and especially in a waste gas from a factory ~ sulfur CLAUS with recovery of said compounds in the form of sulfur.
Waste gases from a factory sulfur in which sulfur is produced by the process household oxidation of acid gas containing H2S, known as CLAUS process, contain order 0.2 to 2% by volume of sulfur compounds, a high proportion consists of H2S, the rest being SO2, COS, CS2 and sulfur vapor and / or vesicular.
Such waste gases are commonly treated to lower the overall compound content as much as possible sulfur in order to allow their rejection to the atmosphere, after having cremated them, respecting the standards imposed by pollution legislation atmospheric and simultaneously recovering these compounds sulfur in a form helping to increase the yield of recoverable products produced from acid gas treated in the sulfur plant.
Various methods are known for carrying out the treatment of a CLAUS sulfur plant waste gas and in particular methods comprising a combined treatment ~
hydrog ~ nation and hydrolysis of waste gas in sight to bring the sulfur compounds it contains under the single form of H2S, then cooling of the effluent resulting from said combined treatment at a temperature suitable for condensing most of the water vapor contained in this effluent and finally a treatment of gaseous effluent depleted in water vapor to remove the H2S, this elimination of the H2S can be achieved either by absorption of H2S using of a solvent selectable regenerable or by oxidation gentle catalytic of H2S into sulfur.
Among the procedures of the aforementioned type comprising ~ elimination of H2S by catalytic oxidation to sulfur is a process in which, after treatment combined ~ hydrog ~ nation and hydrolysis of waste gas CLAUS and resulting effluent cooling to condense most of the water, we do pass the effluent depleted in water vapor with a controlled amount of a gas containing free oxygen, at a temperature above ~ 150C, in contact with a catalyst for oxidizing H2S to sulfur to form a gas stream containing H2S and SO2 in a ratio molar H2S: SO2 substantially equal to 2: 1 as well as sou ~ re ~ l ~ mentaire, then we bring said gas stream, after cooling below 160C and possibly-lement separation of the sulfur it contains, on contact a CLAUS catalyst operating at a sufficient temperature low enough for sulfur to form by reaction of ~ 2S on SO2 is retained on the catalyst with production of a waste gas effluent with a very high content reduced to sulfur compounds which are subjected to a incineration before discharge to the atmosphere, and we sweep periodically the CLAUS catalyst charges sulfur at using a non-oxidizing gas having a temperature included between 200C and 500C to vaporize the sulfur retained by ; this catalyst and thus ensure the regeneration of this last then the regenerated catalyst is cooled to the temperature required for a new contact with the gas containing H2S and SO2, that is to say with the gaseous coat resulting from oxidation.
We still know that the effectiveness of the technique above-mentioned regeneration of the CLAVS catalyst, charge of sulfur can be improved by incorporating scanning a certain proportion of a reducing gas like CO, ~ 2 and especially H2S, which gives to the catalyst CLAUS r ~ generates ~ re an activity ~ close to the original activity even after a high number of regenerations. The sweeping az used ~ ~ this effect is usually formed by mixing with a carrier gas substantially inert, for example consisting of nitrogen or part of the purified waste gas from a sulfur plant, an appropriate amount of a ga containing H2S and especially acid gas treated in the factory ~ sulfur.
The subject of the invention is a method of elimination sulfur compounds contained in a waste gas and especially in a waste gas from a sulfur plant CLAUS with recovery of said compounds in the form of sulfur, which includes a phase of regeneration of a cataly-Sister CLAUS loaded with sulfur by gas sweeping non oxidizing hot containing H2S, said regeneration phase tion being implemented in a clean way ~ avoid the use of acid gas treated in the sulfur plant.
The process according to the invention is of the type in which subject the waste gas to a combined treatment of hydrogenation and hydrolysis to bring the compounds sulfur which it contains in the sole form of H2S / on cools the gaseous effluent from said combined treatment to condense the water vapor it contains, we do pass the gaseous effluent obtained depleted in water, after reheating to the required temperature and addition to the audit effluent from a controlled amount of a gas containing free oxygen, in contact with an oxidation catalyst H2S in sulfur at a temperature above 150C for form a gas stream containing H2S and SO2 in a H2S: SO2 molar ratio substantially equal to 2: 1 as well as elemental sulfur, said gaseous stream is brought in after cooling below 160C and possibly separation of the sulfur it contains, in contact with a CLAUS catalyst, operating at a sufficient temperature low so that the sulfur formed by the reaction of H2S on S2 is deposited on the catalyst, to form a new amount of sulfur and produce a purified waste gas, that we reject to the atmosphere after having possibly incinerated, and the CLAUS catalyst is periodically submitted charged with sulfur to a regeneration by sweeping using a non-oxidizing sweep gas containing H2S and having a temperature between 200C and 500C and cools regenerated catalyst to temperature ~ B`
88 ~ d required for re-contact with gas containing ~ 2S and SO2, and it is characterized in that one uses at least part of the gaseous effluent depleted in water, before putting it in the presence of gas containing free oxygen, to generate the sweep gas which it serves, after reheating to the appropriate temperature between 200 C and 500 C, on regeneration of the charged CLAUS catalyst of sulfur and in that we constitute the gaseous effluent that we bring with the gas containing free oxygen to the contact of the oxidation catalyst, mixing a volume sweeping gas from regeneration and possibly removes most of the sulfur it contains condensation, which corresponds substantially to the volume water-depleted gaseous effluent used to generate the sweep gas, to the amount of gaseous effluent depleted in water not used to generate the sweep gas.
According to one form of implementation of the invention, the purging gas used to regenerate the CLAUS sulfur-laden catalyst consists of the all of the gaseous effluent depleted in water and that the gaseous effluent which is brought with the gas containing free oxygen in contact with the oxidation catalyst is consisting of all of the sweep gas from the regeneration.
According to another form of implementation of the process according to the invention, a fraction of gaseous effluent depleted in water, before incorporating into said audit effluent the gas containing free oxygen, and uses the gaseous fraction thus withdrawn to generate the gas of sweeping used for regeneration of the CLAUS catalyst loaded with sulfur and reintroduced into the gaseous effluent depleted in water, upstream of the gas addition point containing free oxygen, a fraction of the regeneration sweep, after clearing said gas from most of the sulfur it ~, 5 1'C ~ 8 ~., contains by condensation, said fraction of the gas of sweep from regeneration with volume substantially equal to that of the fraction taken from the water-depleted gaseous effluent to generate the gas from scan used for regeneration.
Preferably said fraction of the sweeping gas from regeneration is reintroduced into the effluent gas depleted of water between the gas addition point containing free oxygen and the sampling point of the fraction used to generate the sweep gas used for regeneration.
During the combined stage of hydrogenation and hydrolysis, which is usually carried out in the presence of a catalyst, the sulfur compounds such as SO2, CS2, COS as well as the vapor and / or vesicular sulfur contained in the waste gas are transformed into H2S either under the action of hydrogen, SO2 and sulfur vapor or / and vesicular, or by hydrolysis, in the case of COS and CS2, - under the action of water vapor present in said gas residual. The treatment combines hydrogenation and hydrolysis is carried out at temperatures up to from 140C to 550C approximately and preferably between 200C and 400C approximately. Hydrogen needed ~ the hydrogenation reaction may already be contained in the waste gas or be formed in situ in the area of hydrogenation and hydrolysis, for example by reaction CO on H2O when the waste gas contains these two reagents, or even be added to r ~ siduaire gas from from an external source of hydrogen. A convenient way to supply H2 and CO to the waste gas consists in adding said waste gas the combustion gases produced by a combustible gas burner operating under stoichiometry. The amount of hydrogen ~ use must be sufficient to obtain a transformation practically complete in H2S of the compounds or products - sulfur ~ s hydrogenables, such as SO2, sulfur vapor and / or vesicular, contained in the waste gas subjected to hydrog ~ nation and hydrolysis treatment. In practice, the 38 ~
quantity ~ of hydrog ~ not used can range from 1 ~ 6 times the stoichiometric quantity required to transform into H2S
the hydrogenated sulfur-containing products present in the gas residual.
If the waste gas does not contain enough water vapor for the hydrolysis of the compounds organic sulfur COS and CS2, we can add the required amount of water vapor before performing combined treatment of hydrogenation and hydrolysis.
Catalysts usable for treatment hydrog ~ nation and hydrolysis are those which contain compounds of metals from groups Va, VIa and VIII of the Periodic Classification of Elements, for example compounds of metals such as cobalt, molybdenum, chromium, vanadium, thorium, nickel, tungsten, uranium, the said compounds being deposited or not on a support of the type silica, alumina, silica / alumina. Are particularly effective for the treatment of hydrogenation and hydrolysis hydrodesulfurization catalysts based
2~ d'oxydes de cobalt et de molybdène deposes sur alumine.
Pour ce traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse, les temps de contact entre le milieu reactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, ces valeurs etant donnees dans les conditions normales de pression et de temperature.
L'effluent gazeux resultant du traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse du gaz residuaire, est soumis à un refroidissement, r~alise en faisant appel à toute technique connue et par exemple à un echange indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou à une pulv~risation d'eau, pour amener sa temperature à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de la vapeur d'eau qu'il contient. Avantageusement ledit refroidissement est conduit de manière ~ amener la teneur en vapeur d'eau de l'effluent gazeux refroidi ~ une valeur - inferieure à environ 10 ~ en volume.
8a6 L'effluent gazeux refroidi ~ teneur r~duite en vapeur d'eau est ensuite rechauff~ ~ une temp~rature compatible avec la temp~rature ~ laquelle on d~sire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce rechauffage pouvant être effectu~ notamment par ~change indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer la vapeur d'eau par condensation, puis additionn~ de la quantit~ requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition etant realisee soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux à teneur reduite en vapeur d'eau avec le catalyseur d'oxydation operant à des temperatures superieures à 150C ou de preference avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour oxyder l'H2S contenu dans l'effluent gazeux hydrogene est generalement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygene, ou encore des melanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est employe, comme indiqu~
prec,édemment, en quantite contralee telle qu'il y ait une quantit~ d'oxygène correspondant à celle qui est juste necessaire pour oxyder partiellement H2S en SO2 de mani~re à former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un . 25 rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1 ainsi qu'une certaine quantite de soufre.
Le contrôle de la quantite de gaz renfermant de l'oxygène libre est realise de toute manière connue en soi, par exemple en determinant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 dans le courant gazeux resultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour l'oxydation en : reponse à une grandeur de commande elaboree ~ partir des resultats de ces determinations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs etant donnees dans les : conditions normales de pression et de temperature.
:
12~1886 Le catalyseur d'oxydati~n peut ~tre choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-~-dire suivant le schéma réactionnel :
1/3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 ~2 2/3 H2S ~ 1/3 SO2 ~ > S + 2/3 H2O
H2S + 1/2 2 > S + ~2 ce qui conduit à la production d'un courant gazeux renfermant du soufre ~l~mentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S :SO2 sensiblement égal à 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont décrits dans le brevet fransais N 75 31769 (publication N 2327960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux resultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de metal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposes dans le hrevet français N 81 05029 tpublication N 2 501532) du 13 03-1981 ;
III)-les catalyseurs resultant de l'association d'au moins un compose de metal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un compos~ d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support pouvant - éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont presentes dans le brevet fran~ais N 81 159Q0 Ipublication N 2 511 663) du lg-~8-1981 ;
8~;
IV)- les catalyseurs form~s en associant au moins un compos~ de m~tal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisee thermiquement notamment par une faible quantit~ d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publi~e N 3403328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxyg~ne, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subs~quente du traitement.
lS La réaction d'oxydation de l'H2S en stoechiométrie CLAUS peut être mise en oeuvre ~ des temp~ratures comprises entre 150C et 1000C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante à la température retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employes jusqu'à 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à
500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C
environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'~ 1000C
environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Ce courant gazeu~ est soumis à un refroidissement pour amener sa temperature à
une valeur telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact a~ec le catalyseur CLAUS à une temperature suffisamment basse pour que le soufre se formant par ; réaction d'H2S avec SO2 se dépose sur le catalyseur, cette temp~rature etant avanta~eusement comprise entre environ 120C et 140C, pour produire une nouvelle quantite de soufre. Periodiquement on procède ~ la régen~ration du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit 8~i catalyseur à l'aide du gaz non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une temperature comprise entre 200DC et 500C, puis on refroidit le catalyseur régenér~ jusqu'~ la temp~rature requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-à-dire avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
La reaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS est genéralement mise en oeuvre dans une pluralite de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de regeneration/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction. On peut encore operer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction, au moins une zone en phase de r~generation et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles de promouvoir la réaction entre H2S et S02 et peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthetique, catalyseur du type I) precite ou en m~langes ou associations de tels produits.
Le gaz residuaire épuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est généralement soumis à
une incinération thermique ou catalytique, pour transfoxmer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantites, avant d'être rejete à l'atmosphère.
La regeneration du catalyseur CLAUS charge de soufre est realisee en balayant ledit catalyseur ~ l'aide du gaz de balayage, qui a ete genere comme indique precedemment et rechauffe à une temperature appropriee comprise entre 200C et 500C, et le gaz de balayage issu de la regeneration est utilise, après separation eventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il cortient par condensation, pour former comme indique plus haut l'effluent gazeux amene avec le ga~ renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. A
l'issue de la regeneration, on poursuit le balayage du 88~i catalyseur r~g~n~r~ A l'aide du gaz de balayage ~ une température inf~rieure à environ 160C pour refroidir le catalyseur et l'amener à la temp~rature requise pour sa mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
L'invention sera mieux comprise ~ la lectur~ de la description donnée ci-après de l'une de ses formes de réalisation utilisant le dispositif représent~ sch~mati-quement sur la figure du dessin annexé.
Ce dispositif associe un réacteur 1 d'hydrogéna-tion et d'hydrolyse, une tour de lavage 2, un réacteur d'oxydation 3 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 4a et 4b, lesdits convertisseurs étant montés en parallèle.
Le réacteur 1 possède d'une part un conduit 5 d'amenée du gaz résiduaire à traiter issu de l'usine à soufre, sur lequel est intercalé un br~leur 6 muni d'une tubulure 7 d'amenée d'un gaz combustible et d'une tubulure 8 d'amenée d'air, et d'autre part un conduit 9 d'évacuation pour les gaz. Ledit conduit 9 est connecté, à travers le circuit chaud d'un échangeur indirect de chaleur 10 du type échangeur gaz/gaz, puis un échangeur de chaleur 11 producteur de vapeur basse pression et un aéroréfri-gérant 12, à un orifice 13 s'ouvrant dans la moitié
inférieure de la tour de lavage 2. Cette dernière comporte un conduit 14 de pulverisation d'eau monte dans sa moitié
supérieure et possède en outre, en fond, un conduit 15 d'évacuation de liquide et, en tête, un conduit 16 d'evacuation de gaz, ce dernier conduit connectant la tour de lavage ~ l'entree du r~acteur d'oxydation 3 à travers le circuit froid de l'échangeur de chaleur 10. Au voisinage de l'entrée du reacteur d'oxydation, le conduit 16 porte en dérivation une tubulure 17 d'addition d'un gaz tandis que le reacteur d'oxydation est équipé d'un conduit 18 de sortie sur lequel est monté un condenseur 19.
Les convertisseurs catalytiques 4a et 4b sont munis d'un premier conduit, respectivement 20a et 20b, et d'un second conduit, respectivement 21a et 21b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 20a du l2 convertisseur 4a est reli~ d'une part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, au conduit 18 en aval du condenseur 19 et d'autre part, par un conduit 24a muni d'une vanne 25a, à un conduit 26 connect~ lui-même l'orifice d'aspiration d'une soufflante 27 et sur lequel est monté un condenseur ~ soufre 28. De même le conduit 20b du convertisseur 4b est connecté d'une part, par un conduit 22b muni d'une vanne 23b, au conduit de sortie 18 du reaeteur d'oxydation en aval de la jonction du eonduit 22a avee ledit conduit 18 et d'autre part, par un eonduit 24b pourvu d'une vanne 25b, au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le eondui~ 24a et le condenseur ~ soufre 28.
Le eonduit 21a du eonvertisseur 4a est relié
d'une part, par un conduit 29a muni d'une vanne 30a, à un conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire epure vers un reacteur d'incineration non represente et de là à
l'atmosphère et d'autre part, par un eonduit 32a muni - d'une vanne 33a, à un eonduit 34 prolongeant l'orifiee de refoulement de la soufflante 27. Le eonduit 34 porte un reehauffeur 35 et une derivation 36, qui est munie d'une vanne 37 et eourt-eireuite le reehauffeur, et il eomporte egalement une vanne 38 situee entre le reehauffeur et la partie de la d~rivation en amont de ce dernier. De même le eonduit 21b du convertisseur 4b est connecte, par un conduit 29b muni d'une ~anne 30b, au conduit 31 d'~vaeuation du gaz residuaire epure et d'autre part, par un eonduit 32b muni d'une vanne 33b, au eonduit 34 en un point de ee dernier situé entre la dérivation et le eonduit 32a. Un eonduit 39 monté en dérivation sur le conduit 16, entre l'éehangeur de chaleur 10 et la tubulure 17, relie ledit eonduit 39 au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le condenseur à soufre 28 et la soufflante, tandis qu'un conduit 40 est monté en dérivation sur le eonduit 16 entre le conduit 39 et la - tubulure 17 et connecte ledit conduit 16 au conduit 34 en un point de ce dernier situe entre l'orifice de refoulement de la soufflante 27 et la d~rivation 36, ledit 88~i ]3 conduit 40 ~tant muni d'une vanne 41 de régulation de debit.
Le déroulement du procfidé dans ce dispositif peut être schématis~ comme suit :
On suppose que le convertisseur 4a est en phase de réaction CLAUS tandis que le convertisseur 4b est en phase de régénération, les vannes 23a 25b, 30a, 33b et 38 étant ouvertes tandis que les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 37 sont fermees.
Le gaz résiduaire arrivant de l'usine à soufre par le conduit 5, traverse le brûleur 6, dans lequel il est melangé aux gaz de combustion produit par ce brûleur, qui realise une combustion d'un gaz combustible au moyen d'air en opérant en sous-stoechiometrie pour fournir, outre des calories, une quantit~ appropri~e d'H2 et de CO.
Lors de son passage dans le brûleur, le gaz residuaire est rechauffé par les gaz de combustion ~ la température requise pour l'hydrogénation, par exemple 200 à 400C, et en même temps il reçoit egalement l'hydrogène et le CO
produit lors de la combustion. Le mélange chaud du gaz résiduaire et des gaz de combustion issu du braleur passe dans le r~acteur d'hydrogénation et d'hydrolyse 1 renfermant une quantité appropriée d'un catalyseur susceptible de promouvoir l'hydrogenation du 52 et du soufre élémentaire en H2S ainsi que l'hydrolyse des composés COS et CS2, ledit catalyseur ~tant par exemple à
base de cobalt et de molybdène. Dans le réacteur 1 les composés soufrés, autres qu'H2S, présents dans le gaz résiduaire sont convertis quasi complètement en H2S.
L'effluent gazeux sortant, par le conduit 9, du réacteur 1, dont la température est de l'ordre de 300 ~
450C, passe ensuite dans l'échangeur de chaleur 10, pu s dans l'échangeur 11, qui produit de la vapeur basse pression, et enfin dans l'aerofrigérant 12, aux fins de re~roidissement, avant de pénétrer dans la tour de lavage 2 par l'orifice 13. Dans cette tour l'effluent gazeux hydrogéné refroidi est lavé par une pulvérisation d'eau, effectuée par le conduit 14, pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau qu'il contient. En tête de la ~ 3188{;
colonne de lavage 2 sort un effluent gazeux refroidi renfermant en volume moins de 10 % environ de vapeur d'eau, ledit effluent étant amené, par 1e conduit 16, au r~acteur d'oxydation 3 apr~s avoir et~ r~chauffé, dans l'~changeur de chaleur 10, à une temp~rature sup~rieure ~
150C, par exemple comprise entre 18nC et 300C, et compatible avec la température maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation, et avoir reSu, par le conduit 17, une quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour la réalisation de ].'oxydation de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, c'est-~-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2.
Le reacteur d'oxydation 3 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs de familles I) à IV) d~finies precedemment et pouvant avantageusement consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit 18 de sortie du reacteur d'oxydation 3 sort un courant gazeux renfermant du soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1. Ce courant gazeux est refroidi ~ une temperature inferieure à 160~C, par exemple entre environ 120C et 140C, dans le condenseur 19, puis il est introduit dans le convertisseur 4a par le conduit 22a, à
travers la vanne 23a, et le conduit 20a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 4b contient un catalyseur CLAUS tel que l'alumine ou le catalyseur du type I) precite, l'H2S et le S2 contenu dans le courant gazeux réagissent l'un sur l'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2S + SO2 ~ > 3 Sn + 2 H2O.
n Aux temp~ratures du courant gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par réaction d'H2S
sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit 21a du convertisseur 4a sort un gaz residuaire epur~ à teneur extrêmement faible en compos~s soufres, qui est dirig~ par le conduit 29a, ~ travers la vanne 30a, dans le conduit 31 d'évacuation acheminant ledit gaz résiduaire épur~ vers un réacteur d'incinération thermique ou catalytique.
Une fraction de l'effluent gazeux dirigé vers le réacteur d'oxydation 3, par le conduit 16, est pr~levée, après réchauffage de cet effluent dans l'~changeur de chaleur 10 et avant addition audit effluent de la quantité
contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air, par le conduit 39, ladite fraction servant à former un courant de gaz de balayage envoyé par la soufflante 27 dans le conduit 34 à travers la vanne 38 et le réchauffeur 35, dans lequel ce courant gazeux est réchauffé à la température appropriée pour la r~génération. Le courant de gaz réchauffe circulant dans le conduit 34 est introduit dans le convertisseur 4b par le conduit 32b, à travers la vanne 33b, et le conduit 21b, et balaie le catalyseur CLA~S chargé de soufre contenu dans ledit convertisseur. Le courant de gaz de balayage entrainant le soufre vaporis~ sort du convertisseur 4b par le conduit 20b et s'écoule par le conduit 24b, à travers la vanne 25b, et le conduit 26 jusqu'au condenseur à
soufre 28, dans lequel la majeure partie du soufre se sépare par condensation. A la sortie du condenseur 28, le courant de gaz de balayage, recevant la fraction gazeuse prélevée, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux amen~
au réacteur d'oxydation, est repris par la soufflante 27 pour être refoulé dans le conduit 34. Une partie du gaz refoulé dans le conduit 34 est prélevée avant passaqe dans la vanne 38 et réintroduite par le conduit 40, avec un débit contrôl~ par la vanne 41, dans lleffluent gazeux amene au réacteur d'oxydation 3 par le conduit 16.
Apres une durée de balayage suffisante du catalyseur contenu dans le convertisseur 4b par le gaz de balayage passant dans le r~chauffeur 35 pour éliminer complètement le soufre déposé sur le catalyseur et réactiver ledit catalyseur par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 37 et ferme la vanne 38 de mani~re ~ court-circuiter le rechauffeur 35 et 8~
abaisser la température du gaz de balayage ~ une valeur inférieure à 160C environ et l'on poursuit le balayage pendant une durée appropriee pour refroidir le catalyseur régenéré contenu dans le convertisseur 4b.
Lorsque ledit catalyseur a ~t~ refroidi ~ une temperature convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation, on permute les rôles jou~s par les convertisseurs 4a et 4b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 4b en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 4a en phase de régénérationtrefroidissement en fermant les vannes 23a, 25b, 30a, 33b et 37 et en ouvrant les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 38 puis au stade du refroidissement en fermant la vanne 38 et en ouvrant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 4a et 4b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non représente bipassant ces convertisseurs.
Pour completer la description précedente, on donne ci-après, ~ titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procede suivant l'invention.
EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à
celui schematisé sur la figure du dessin annexe et fonctionnant comme d~crit précédemment, on traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation m~nagee d'un gaz acide renfermant, en volume, 60,4 % d'H2S, 36,3 % de CO2, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures.
Le gaz residuaire traite avait la composition suivznte exprimée en pourcentage molaire :
H2S : 0,80 S2 : 0,40 S1 (vapeur) : 0,08 35 C2 : 16,65 H2O : 29,80 N2 : 49,75 88~
]7 H2 : 1,93 CO : 0,52 COS : 0,02 CS2 : 0,05 Le gaz résiduaire, arrivant par le conduit 5 avec un débit de 223 kmoles/heure et une temp~rature d'environ 135C, etait porté à environ 350C dans le br~leur 6 et entrait ~ cette temperature dans le reacteur 1 d'hydrogénation et d'hydrolyse contenant un catalyseur du type cobalt/molybdène sur support d'alumine.
Dans le reacteur 1 la conversion de SO2, S, COS
et CS2 en H2S etait pratiquement totale et l'effluent gazeux sortant dudit reacteur 1 avait une temperature de 380C et ne renfermait qu'H2S comme seul compose soufré.
Cet effluent gazeux etait refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur 10 puis dans le condenseur 11 et l'aérorefrigerant 12, jusqu'à environ ~0C et entrait à
cette temperature dans la tour 2 de lavage operant par pulvérisation d'eau .
En tête de la tour 2 sortait un effluent gazeux - refroidi ayant une température d'environ 35C et dont la concentration en vapeur d'eau était d'environ 4,6 % en volume. Cet effluent refroidi était réchauff~ dans l'échangeur de chaleur 10 puis additionné, par le conduit 25 17, de 7,61 kmoles/heure d'air et le m~lange obtenu pénétrait dans le réacteur 3 d'oxydation avec une température de 200C.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'oxydation consistait en une couche d'oxyde de titane stabilisé par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche d'une alumine active imprégnée de sulfate de fer. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer étaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H2S dans le réacteur d'oxydation représentait environ 72 ~ et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295C et 1~
renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:So2 égal à 2:1 avec en plus une certaine quantité de soufre élémentaire.
Ledit courant gazeux etait refroidi ~ 130C dans le condenseur 19 pour en séparer le soufre par - condensation et pénétrait ensuite dans le convertisseur 4a, lequel ainsi que le convertisseur 4b renfermaient de l'alumine à titre de catalyseur CLAUS.
Le gaz residuaire epuré sortant du reacteur 4a et dirigé vers l'incinérateur avait une temperature d'environ 135C et renfermait une teneur globale en produits soufres egale à 640 p.p.m en volume.
Le gaz de balayage inject~ dans le convertisseur 4b aux fins de régeneration du catalyseur était généré à
partir de l'effluent gazeux preleve en amont du reacteur d'oxydation et etait délivre par la soufflante 27 avec un debit de 2 500 Nm3/h. Ledit gaz de balayage etait amenér par le réchauffeur 35, à une température comprise entre 300 et 350C avant d'être introduit dans le convertisseur 4b en régénération. Lors de la phase de refroidissement du catalyseur régénere, le rechauffeur 35 ~tait bipasse et la temperature du gaz de balayage etait alors d'environ 130~C.
Le débit de gaz prelev~, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux en amont du réacteur d'oxydation était d'environ 250 Nm3/h et correspondait au d~bit de gaz réintroduit, par le conduit 40, dans ledit effluent gazeux.
Les convertisseurs 4a et 4b opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'epuration, c'est-à-dire en phase de reaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regenération/refroidissement.
L'usine ~ soufre incorporant le procédé précite de traitement des gaz residuaires suivant l'invention - avait un rendement global en soufre de 99,80 ~ sur une periode de plusieurs mois. 2 ~ of cobalt and molybdenum oxides deposited on alumina.
For this hydrogenation and hydrolysis treatment, the contact time between the gaseous reaction medium and the catalyst can vary quite widely. They are located advantageously between 0.5 and 8 seconds or more particularly between 1 and 5 seconds, these values being given under normal pressure and temperature.
The gaseous effluent resulting from the treatment combines hydrogenation and hydrolysis of waste gas, is subject to cooling, r ~ realizes by calling to any known technique and for example to an exchange indirect calories with cooler fluid and / or at a spraying water to bring its temperature to a low enough to condense most of it of the water vapor it contains. Advantageously said cooling is conducted so as to bring the content in water vapor from the cooled effluent ~ a value - less than about 10 ~ in volume.
8a6 The cooled gaseous effluent ~ reduced content ~
water vapor is then reheated to a temperature compatible with the temperature at which we want to set oxidation of H2S, this reheating can be performed ~ in particular by ~ indirect heat exchange with the hot gaseous effluent that we want to cool for separate the water vapor by condensation, then addition of the required quantity of gas containing free oxygen, this addition being carried out either at during the contacting of said gaseous effluent with content reduced to water vapor with the oxidation catalyst operating at temperatures above 150C or preferably before said contacting.
The gas containing free oxygen uses to oxidize the H2S contained in the hydrogen gas effluent is generally air, although it is possible to use pure oxygen, oxygen-enriched air, or mixtures, in varying proportions, of a gas inert other than nitrogen and oxygen. The gas containing free oxygen is used as indicated prec, recently, in a controlled quantity such that there is a quantity of oxygen corresponding to that which is right needed to partially oxidize H2S to SO2 so to form a gas stream containing H2S and SO2 in a . 25 H2S: SO2 molar ratio equal to about 2: 1 as well as a certain amount of sulfur.
Control of the quantity of gas containing free oxygen is carried out in any known manner in oneself, for example by determining the value of the ratio molar H2S: SO2 in the gas stream resulting from oxidation and by varying the gas flow containing free oxygen used for oxidation to : response to a command quantity developed from results of these determinations, so as to maintain said H2S: SO2 molar ratio at the value 2: 1.
Contact times of the reaction medium gaseous with the oxidation catalyst can range from 0.5 at 10 seconds, these values being given in the : normal pressure and temperature conditions.
:
12 ~ 1886 The catalyst for oxidation can be chosen from the various catalysts likely to promote oxidation of H2S by oxygen in CLAUS stoichiometry, that is to say according to the reaction scheme:
1/3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 ~ 2 2/3 H2S ~ 1/3 SO2 ~> S + 2/3 H2O
H2S + 1/2 2> S + ~ 2 which leads to the production of a gas stream containing elementary sulfur as well as H2S and SO2 in a H2S: SO2 molar ratio substantially equal to 2: 1.
In particular the oxidation catalyst usable in the process according to the invention can be advantageously chosen from the group comprising:
I) - the catalysts resulting from the combination of at least a metal compound chosen from Fe, Ni, Co, Cu and Zn with a silica and / or alumina support, which are described in French patent N 75 31 769 (publication N 2327960) of 17-10-1975;
II) - catalysts based on titanium oxide and especially those resulting from the association of oxide of titanium and an alkaline earth metal sulfate like calcium sulphate, which are available in le hrevet français N 81 05029 publication N 2 501532) of 13 03-1981;
III) -the catalysts resulting from the association of at least a metal compound taken from the group containing Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni and Bi and optionally at least one compound ~ of a noble metal such as Pd, Pt, Ir and Rh with a silica support and / or titanium oxide, said support possibly - possibly contain a minority proportion alumina, which are present in the French patent N 81 159Q0 Publication N 2 511 663) of lg- ~ 8-1981;
8 ~;
IV) - the catalysts formed by combining at least one composed of metal taken from the group mentioned under III) with a support consisting of active alumina thermally stabilized in particular by a low quantity of at least one rare earth oxide, which are described in the published German patent application N 3403328.
Advantageously, the oxidation catalyst using a catalyst of the type II, III or IV which is followed by a catalyst of the type I, with the advantage that the gas stream from oxidation no longer contains oxygen ~ ne, which is sought to avoid deactivation of the catalyst CLAUS in the subsequent phase of treatment.
lS The oxidation reaction of H2S in CLAUS stoichiometry can be used ~
Temperatures between 150C and 1000C and the oxidation catalyst is chosen from those which have sufficient thermal stability at temperature retained. Thus the catalysts of type I) or including a catalyst of this type can be employed up to around 400C, type II catalysts up to About 500C, type III catalysts) up to 700C
approx. and type IV catalysts) up to ~ 1000C
about.
The gas stream from the oxidation contains sulfur vapor as well as H2S and SO2 in a report molar H2S: SO2 equal to approximately 2: 1. This gaseous current is subjected to cooling to bring its temperature to a value such that most of the sulfur it contains separates by condensation, then it is put in contact with ~ CLAUS catalyst at a temperature low enough for sulfur to form by ; reaction of H2S with SO2 is deposited on the catalyst, this temp ~ rature being advantageously ~ between approximately 120C and 140C, to produce a new amount of sulfur. Periodically we proceed ~ the regeneration of the CLAUS catalyst charged with sulfur by sweeping said 8 ~ i catalyst using non-oxidizing gas containing H2S
and having a temperature between 200DC and 500C, then the regenerated catalyst is cooled ~ to ~ the temperature required for re-contact with the gas containing H2S and SO2, that is to say with the current gaseous from oxidation.
The reaction of H2S on SO2 on contact with CLAUS catalyst is generally implemented in a plural of catalytic conversion zones, which operate so that at least one of said zones is in regeneration / cooling phase while the other areas are in the reaction phase. We can still operate by having one or more zones in phase of reaction, at least one area in r ~ generation phase and at minus an area in the cooling phase.
The CLAUS catalyst can be any one catalysts that can promote the reaction between H2S and S02 and can consist in particular of alumina, bauxite, silica, natural or synthetic zeolite, catalyst of type I) above or in mixtures or associations of such products.
The purified waste gas from the implementation contact with the CLAUS catalyst is generally subject to thermal or catalytic incineration, to transform SO2 into all the sulfur compounds it can still contain in very small quantities, before being releases to the atmosphere.
Regeneration of the CLAUS catalyst responsible for sulfur is achieved by sweeping said catalyst ~ using sweep gas, which was generated as indicated previously and reheated to a suitable temperature between 200C and 500C, and the sweep gas from regeneration is used, after separation of most of the sulfur it cortient by condensation, to form as indicated more high gaseous effluent brings with the ga ~ containing free oxygen in contact with the oxidation catalyst. AT
after regeneration, the scanning of the 88 ~ i catalyst r ~ g ~ n ~ r ~ Using the sweep gas ~ a temperature below ~ 160C to cool the catalyst and bring it to the temperature required for its contact with the gas stream from oxidation.
The invention will be better understood ~ the read ~
the description given below of one of its forms of realization using the device represented ~ sch ~ mati-only in the figure of the accompanying drawing.
This device combines a hydrogen reactor 1 tion and hydrolysis, a washing tower 2, a reactor oxidation 3 and two CLAUS 4a catalytic converters and 4b, said converters being mounted in parallel.
Reactor 1 has on the one hand a conduit 5 for supplying waste gas to be treated from the sulfur plant, on which is interposed a br ~ their 6 provided with a tube 7 fuel gas supply and supply pipe 8 air, and on the other hand a discharge duct 9 for the gas. Said conduit 9 is connected, through the circuit hot of an indirect heat exchanger 10 of the type gas / gas exchanger, then a heat exchanger 11 producer of low pressure steam and an aerorefri-manager 12, to an opening 13 opening in the half bottom of the washing tower 2. The latter has a pipe 14 for spraying water rises in its half upper and further has, at the bottom, a duct 15 liquid discharge and, at the head, a conduit 16 gas outlet, the latter connecting the tower of washing ~ the entry of the r ~ oxidation actor 3 through the cold circuit of the heat exchanger 10. Au near the entrance to the oxidation reactor, the conduit 16 carries a branch 17 for the addition of a gas while the oxidation reactor is equipped with a outlet duct 18 on which a condenser 19.
Catalytic converters 4a and 4b are provided with a first conduit, respectively 20a and 20b, and a second conduit, respectively 21a and 21b, located on either side of the catalyst. The conduit 20a of the l2 converter 4a is connected ~ on the one hand, by a conduit 22a fitted with a valve 23a, to the conduit 18 downstream of the condenser 19 and on the other hand, by a conduit 24a provided from a valve 25a, to a conduit 26 connect ~ itself the suction orifice of a blower 27 and on which is mounted a condenser ~ sulfur 28. Similarly the conduit 20b of converter 4b is connected on the one hand, by a conduit 22b provided with a valve 23b, to the conduit of outlet 18 of the oxidation reaetor downstream of the junction conduit 22a with said conduit 18 and on the other hand, by a duct 24b provided with a valve 25b, to duct 26 in one point of the latter located between the eondui ~ 24a and the condenser ~ sulfur 28.
The conduit 21a of the converter 4a is connected on the one hand, by a conduit 29a provided with a valve 30a, to a conduit 31 for discharging the purified waste gas to a incineration reactor not shown and from there to the atmosphere and on the other hand, by a conduit 32a provided - from a valve 33a, to a conduit 34 extending the orifice of discharge of the blower 27. The duct 34 carries a reheater 35 and a bypass 36, which is provided with a valve 37 and runs the reheater, and it carries also a valve 38 located between the reheater and the part of the d ~ rivation upstream of the latter. Likewise the the conduit 21b of the converter 4b is connected, by a conduit 29b provided with a ~ anne 30b, at conduit 31 ~ ~ eveuation of purified waste gas and secondly, by a duct 32b fitted with a valve 33b, to duct 34 in one last point between the derivation and the conduit 32a. A duct 39 mounted in diversion on the conduit 16, between the heat exchanger 10 and the tubing 17, connects said duct 39 to duct 26 at a point of this last located between the sulfur condenser 28 and the blower, while a duct 40 is mounted in bypass on conduit 16 between conduit 39 and the - tubing 17 and connects said conduit 16 to conduit 34 in a point on the latter between the orifice of delivery of the blower 27 and the drain 36, said 88 ~ i ] 3 conduit 40 ~ provided with a valve 41 for regulating debit.
The process of the process in this device can be schematized ~ as follows:
We assume that the converter 4a is in phase CLAUS reaction while converter 4b is in regeneration phase, valves 23a 25b, 30a, 33b and 38 being open while the valves 23b, 25a, 30b, 33a and 37 are closed.
Waste gas arriving from the sulfur plant through the conduit 5, passes through the burner 6, in which it is mixed with the combustion gases produced by this burner, which performs combustion of a combustible gas by means air by operating in sub-stoichiometry to provide, in addition to calories, an appropriate amount of H2 and CO.
During its passage through the burner, the waste gas is heated by combustion gases ~ temperature required for hydrogenation, for example 200 to 400C, and at the same time it also receives hydrogen and CO
produced during combustion. The hot gas mixture residual and combustion gases from the braleur pass in the r ~ actor of hydrogenation and hydrolysis 1 containing an appropriate amount of a catalyst likely to promote the hydrogenation of 52 and elementary sulfur in H2S as well as the hydrolysis of compounds COS and CS2, said catalyst ~ both for example at cobalt and molybdenum base. In reactor 1 the sulfur compounds, other than H2S, present in the gas waste are almost completely converted to H2S.
The gaseous effluent leaving, via line 9, from the reactor 1, the temperature of which is around 300 ~
450C, then passes through the heat exchanger 10, pu s in the exchanger 11, which produces low steam pressure, and finally in the air cooler 12, for the purpose of re ~ stiffening, before entering the washing tower 2 through orifice 13. In this tower the gaseous effluent cooled hydrogen is washed with water spray, carried out through line 14, to condense the largest part of the water vapor it contains. At the head of the ~ 3188 {;
washing column 2 leaves a cooled gaseous effluent containing in volume less than approximately 10% of vapor of water, said effluent being brought, by the conduit 16, to the r ~ oxidation actor 3 after ~ s and ~ r ~ heated, in the heat exchanger 10, at a higher temperature 150C, for example between 18nC and 300C, and compatible with maximum operating temperature of the oxidation catalyst, and having been resumed, via the conduit 17, a controlled amount of oxygen-containing gas free and in particular of air for the realization of oxidation of H2S in CLAUS stoichiometry, that is to say to oxidize a third of the H2S to SO2.
Oxidation reactor 3 contains a catalyst oxidation likely to promote oxidation partial of H2S in CLAUS stoichiometry, said catalyst being for example chosen from catalysts of families I) to IV) previously defined and able advantageously consist of a layer of a catalyst of the type II, III or IV followed by a layer of type I catalyst. Via the outlet pipe 18 of the oxidation reactor 3 outputs a gas stream containing sulfur as well as H2S and SO2 in a molar ratio H2S: SO2 equals approximately 2: 1. This gas stream is cooled ~ a temperature below 160 ~ C, for example between about 120C and 140C, in condenser 19, then it's introduced into the converter 4a through the conduit 22a, at through the valve 23a, and the conduit 20a.
In this converter, which just like the converter 4b contains a CLAUS catalyst such as alumina or the type I) catalyst mentioned above, H2S and S2 contained in the gas stream react one on the other, in contact with the CLAUS catalyst, to form sulfur following the reaction:
2 H2S + SO2 ~> 3 Sn + 2 H2O.
not At temp ~ erasures of the gas stream brought into contact CLAUS catalyst, the sulfur formed by the reaction of H2S
on SO2 is deposited on said catalyst. Via conduit 21a from the converter 4a a purified residual gas with a content extremely low in sulfur compounds, which is directed by the conduit 29a, ~ through the valve 30a, in the conduit 31 evacuation conveying said purified waste gas ~ to a thermal or catalytic incineration reactor.
A fraction of the gaseous effluent directed to the oxidation reactor 3, via line 16, is pr ~ lifted, after reheating of this effluent in the ~ changer heat 10 and before addition to said effluent of the quantity controlled gas containing free oxygen and in particular air, via the conduit 39, said fraction used to form a sweeping gas stream sent by the blower 27 in the duct 34 through the valve 38 and the heater 35, in which this gas stream is warmed to the appropriate temperature for the r ~ generation. The gas stream heats up circulating in the conduit 34 is introduced into the converter 4b by the conduit 32b, through the valve 33b, and the conduit 21b, and sweeps the CLA ~ S catalyst loaded with sulfur contained in said converter. The sweeping gas stream causing sulfur vaporis ~ out of the converter 4b by the conduit 20b and flows through the conduit 24b, through valve 25b, and conduit 26 to the condenser at sulfur 28, in which most of the sulfur separates by condensation. At the outlet of the condenser 28, the purge gas stream, receiving the gas fraction taken off, via line 39, on the gaseous effluent amen ~
in the oxidation reactor, is taken up by the blower 27 to be discharged into conduit 34. Part of the gas discharged into the conduit 34 is withdrawn before passing into valve 38 and reintroduced through line 40, with a flow rate controlled by valve 41, in the gaseous effluent leads to the oxidation reactor 3 via line 16.
After sufficient scanning time of the catalyst contained in the converter 4b by the gas of sweep passing through the r ~ driver 35 to eliminate completely the sulfur deposited on the catalyst and reactivate said catalyst by action of the contained H2S
in the purging gas, the valve 37 is opened and the valve 38 so ~ re ~ short-circuit the heater 35 and 8 ~
lower the sweep gas temperature ~ a value below about 160C and we continue scanning for an appropriate time to cool the catalyst regenerated contained in the converter 4b.
When said catalyst has ~ t ~ cooled ~ a suitable temperature allowing the contacting of the catalyst with the gas stream from the reactor of oxidation, the roles played by the converters 4a and 4b, i.e. we bring the converter 4b in the CLAUS reaction phase and the converter 4a in cooling regeneration phase by closing the valves 23a, 25b, 30a, 33b and 37 and by opening the valves 23b, 25a, 30b, 33a and 38 then at the stage cooling by closing the valve 38 and opening the valve 37. During the transitional period of permutation of the role of converters 4a and 4b, we bring the gas from sweep to flow in a duct not shown bypassing these converters.
To complete the above description, we gives below, ~ nonlimiting title, an example of setting using the method according to the invention.
EXAMPLE
By using a device similar to the one shown schematically in the figure of the attached drawing and operating as described above, we treated a gas waste from a sulfur plant in which carried out the oxidation m ~ nagee of an acid gas containing, by volume, 60.4% H2S, 36.3% CO2, 3.2% water and 0.1% hydrocarbons.
The treated waste gas had the composition following expressed as a molar percentage:
H2S: 0.80 S2: 0.40 S1 (steam): 0.08 35 C2: 16.65 H2O: 29.80 N2: 49.75 88 ~
] 7 H2: 1.93 CO: 0.52 COS: 0.02 CS2: 0.05 Waste gas, arriving through line 5 with a flow rate of 223 kmol / hour and a temperature about 135C, was raised to about 350C in the br ~ their 6 and entered ~ this temperature in the hydrogenation and hydrolysis reactor 1 containing a cobalt / molybdenum type catalyst on an alumina support.
In reactor 1 the conversion of SO2, S, COS
and CS2 in H2S was almost total and the effluent gaseous leaving said reactor 1 had a temperature of 380C and contained only H2S as the only sulfur compound.
This gaseous effluent was cooled by passage in the heat exchanger 10 then in the condenser 11 and the air cooler 12, up to about ~ 0C and entered this temperature in the washing tower 2 operating by water spray.
At the head of tower 2 there was a gaseous effluent - cooled with a temperature of around 35C and the water vapor concentration was around 4.6% in volume. This cooled effluent was reheated ~ in the heat exchanger 10 then added, by the conduit 25 17, of 7.61 kmol / hour of air and the mixture obtained entered the oxidation reactor 3 with a temperature of 200C.
The catalyst used in the reactor oxidation consisted of a layer of titanium oxide stabilized by 10% by weight of calcium sulfate followed a layer of an active alumina impregnated with iron. Contact times of gases passing through the reactor oxidation with the stabilized titanium oxide layer and the layer of alumina impregnated with iron sulfate were approximately 3 seconds and 1.5 seconds respectively. The H2S conversion rate in the oxidation reactor was about 72 ~ and the outgoing gas stream of said reactor had a temperature of about 295C and 1 ~
contained H2S and SO2 in a ~ 2S: So2 equal molar ratio 2: 1 with a certain amount of sulfur elementary.
Said gas stream was cooled to ~ 130C in the condenser 19 to separate the sulfur therefrom - condensation and then entered the converter 4a, which together with the converter 4b contained alumina as a CLAUS catalyst.
The purified waste gas leaving the reactor 4a and directed to the incinerator had a temperature about 135C and contained an overall content of sulfur products equal to 640 ppm by volume.
The sweep gas injected into the converter 4b for the purpose of regenerating the catalyst was generated at from the gaseous effluent taken upstream of the reactor of oxidation and was delivered by blower 27 with a 2,500 Nm3 / h flow rate. Said sweep gas was brought by the heater 35, at a temperature between 300 and 350C before being introduced into the converter 4b in regeneration. During the cooling phase of the catalyst regenerates, the heater 35 ~ was bypass and the purge gas temperature was then about 130 ~ C.
The gas flow rate prelev ~, via line 39, on the gaseous effluent upstream of the oxidation reactor was about 250 Nm3 / h and corresponded to the gas flow reintroduced, via conduit 40, into said effluent gaseous.
Converters 4a and 4b operated alternately for 30 hours in the purification phase, that is to say in the reaction phase, and for 30 hours, including 10 hours of cooling, in the regeneration / cooling.
The sulfur plant incorporating the above process waste gas treatment according to the invention - had an overall sulfur yield of 99.80 ~ on a period of several months.
Claims (46)
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150°C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour obtenir une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré que l'on rejette à l'atmosphère et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération à
l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à la régénération du catalyseeur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération, qui correspond sensiblement au volume de la partie d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage. 1. Method for removing sulfur compounds contained in a waste gas with recovery of said sulfur compounds in the form of sulfur, in which subjects the waste gas to a combined treatment of hydrogenation and hydrolysis to bring the compounds sulfur that it contains in the unique form of H2S, we cools the gaseous effluent from said combined treatment to condense the water vapor it contains, we do pass the gaseous effluent obtained depleted in water, after reheating to the required temperature and addition to the audit effluent from a controlled amount of a gas containing free oxygen, in contact with an oxidation catalyst H2S in sulfur at a temperature above 150 ° C for form a gas stream containing H2S and SO2 in a molar ratio substantially equal to 2: 1 as well as sulfur elementary, said gas stream is brought in after cooling below 160 ° C, in contact with a CLAUS catalyst, operating at a sufficient temperature low so that the sulfur formed by the reaction of H2S on SO2 is deposited on the catalyst, to obtain a new amount of sulfur and produce a purified waste gas that we reject to the atmosphere and we periodically submit the CLAUS catalyst charged with sulfur to regeneration at using a non-oxidizing sweep gas containing H2S
and having a temperature between 200 ° C and 500 ° C and cools regenerated catalyst to temperature required for re-contact with the current gaseous resulting from oxidation, said process being characterized in that at least part of the effluent is used gas depleted in water, before putting it in the presence of gas containing free oxygen, to generate the gas of scanning which is used, after reheating to temperature suitable between 200 ° C and 500 ° C, for regeneration of the CLAUS catalyst loaded with sulfur and in that constitutes the gaseous effluent, which is brought with the gas containing free oxygen in contact with the catalyst oxidation, by mixing a volume of the sweep gas from of regeneration, which corresponds substantially to the volume of the part of gaseous effluent depleted of water used for generate the sweep gas, to the amount of gaseous effluent depleted of water not used to generate gas scanning.
l'atmosphère est préalablement incinéré. 3. Method according to claim 1, character-laughed at in that the purified waste gas that is discharged to the atmosphere is previously incinerated.
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération. 5. Method according to claim 1, character-laughed at by taking a fraction of the effluent gaseous depleted in water, before incorporating into said effluent the gas containing free oxygen, and uses the fraction gas thus withdrawn to generate the sweep gas used to regenerate the CLAUS catalyst responsible for sulfur and in that it is reintroduced into the gaseous effluent depleted in water, upstream of the gas addition point containing free oxygen, a fraction of the regeneration sweep, after clearing said gas from most of the sulfur it contains by condensation, said fraction of the sweep gas from regeneration having a volume substantially equal to that of the fraction taken from the water-depleted gaseous effluent to generate the sweep gas used for the regeneration.
résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement. 15. Method according to claim 1, characterized in that the H2S oxidation catalyst results from the association of at least one metal compound chosen from the group consisting of Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni and Bi with a support consisting of an alumina active thermally stabilized.
et 400°C. 22. Method according to claim 7 or 19, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
et 400°C. 23. Method according to claim 20 or 21, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
et 500°C. 24. The method of claim 8, 9 or 10, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 500 ° C.
et 700°C. 25. The method of claim 11 or 12, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 700 ° C.
et 700°C. 26. The method of claim 13 or 14, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 700 ° C.
et 1000°C environ. 27. The method of claim 15 or 16, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and about 1000 ° C.
et 1000°C. 28. The method of claim 17 or 18, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 1000 ° C.
thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice. 36. Method according to claim 1, character-laughed at the fact that the H2S oxidation catalyst consists in a layer of a catalyst resulting from the association at least one compound of a metal chosen from the group consisting of Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni and Bi, with a support consisting of a stabilized active alumina thermally, followed by a layer of a resulting catalyst of the association of at least one compound of a chosen metal in the group consisting of Fe, Ni, Co, Cu and Zn with a alumina and / or silica support.
consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice. 37. Method according to claim 1, characterized in that the H2S oxidation catalyst consists of a layer of catalyst resulting from the association of at least one compound of a metal chosen from the group consisting of Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni and Bi and at least one noble metal compound selected from the group made up of Pd, Pt, Ir and Rh, with support consisting of a thermally stabilized active alumina, followed by a layer of catalyst resulting from the association of at least one compound of a metal chosen from the group constitutes by Fe, Ni, Co, Cu and Zn with a support alumina and / or silica.
et 400°C. 40. Method according to claim 32 or 33, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
et 400°C. 41. Method according to claim 34 or 35, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
et 400°C. 42. Process according to claim 36 or 37, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
et 400°C. 43. Method according to claim 38 or 39, characterized in that the oxidation temperature of H2S at contact of the oxidation catalyst is between 150 ° C
and 400 ° C.
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