CH654031A5 - Verfahren zur herstellung von festkoerperkathoden. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festkörperkathoden für eine Schmelzfluss-Elektrolysezeile zur Herstellung von Aluminium, wobei mindestens die Arbeitsflächen durch das abgeschiedene Metall benetzbar sind.
Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums oder ein von diesem benetzbarer Festkörper die Kathode bildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in den Elektrolyten ein. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich bei Kohleanoden zu CO2 und CO verbindet. Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 940 und 970 °C statt.
Es ist bekannt, dass bei grossen Stromstärken das Zusammenwirken von vertikalen Komponenten des Magnetfeldes mit horizontalen Komponenten des Stromes zu unerwünschten Deformationen der Oberfläche des einige Zentimeter hohen Metallbades und zu unerwünscht starken Metallströmungen führen kann. Bei kleinen Interpolardistanzen können diese unerwünschten Deformationen so gross werden, dass das Aluminium die Anoden berührt und zu Kurzschlüssen führt.
Weiter führt die erzeugte Metallströmung an der Oberfläche zu einer vermehrten chemischen Auflösung oder zu feiner Dispergierung des Aluminiums im Schmelzfluss, was wegen Rückoxidation bekanntlich eine verminderte Stromausbeute zur Folge hat.
Eine sich im Prinzip vorteilhaft auswirkende geringere Stromdichte würde in untragbarem Masse erhöhte Kapitalkosten für Elektrolysezellen und Halle erforderlich machen.
Seit einiger Zeit sind von flüssigem Aluminium benetzbare Kathoden bekannt, die eine wesentlich geringere Inter-polardistanz erlauben. Das abgeschiedene Aluminium bildet auf diesen Festkörperkathoden einen kontinuierlich abflies-senden Film. Nach einer Weiterentwicklung ragen pro Ano-dengrundriss mehrere in Abstand angeordnete Festkörperkathoden mit verhältnismässig kleiner Arbeitsfläche aus dem Aluminiumsumpf heraus. Die eingesetzten Festkörperkathoden bestehen meist aus Titanborid, einem sehr teuren Material. Deshalb hat sich bisher ein Einsatz in industriellem Rahmen nicht durchsetzen können.
Die hohen Kosten von Kathoden aus reinem Titandiborid entstehen durch die folgenden drei Verfahrensschritte:
- Titandiborid wird bei hoher Temperatur karbother-misch oder nach dem Plasmaverfahren hergestellt,
- für die Pulveraufbereitung ist eine Feinstmahlung erforderlich,
- Formgebung und Sintern bewirken aufgrund der notwendigen Grünkörperherstellung sowie einer schwierigen Ofenführung beim Sintern eine hohe Ausschussrate; Energie und Kapitalkosten sind hoch.
Im Prinzip kann eine Verbilligung der hohen Materialkosten für Titandiborid auf zwei Wegen erreicht werden:
- Titandiborid wird als Beschichtung auf ein billigeres Substrat aufgebracht, und/oder
- das Titandiborid wird mit einem billigeren Material höchstens derart verdünnt, dass die Kathoden insgesamt noch benetzbar und gut elektrisch leitend ist.
In der DE-OS 2 305 281 wird eine Kathode oder ein Kathodenelement für die Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium beschrieben, welche auf einer Fläche eine Schicht aus einem binären System aus feuerfestem Material und einem geringen Anteil an Kohlenstoff hat, welches aus einem Eutektikum von feuerfestem Hartmetall und Kohlenstoff entstanden ist. Aus Ausgangsstoff wird jedoch unter anderem das sehr teure Titandiborid eingesetzt, was dem wirtschaftlichen Einsatz der Kathodenelemente Grenzen setzt.
In den US-PS 3 661 736 und 4 308 114 wird eine Festkör5
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perkathode für die Schmelzflusselektrolyse von Aluminium offenbart, die aus einem Verbundmaterial besteht. Refraktäre Körner aus einem von Aluminium benetzbaren Material werden in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet. Zur Herstellung des Verbundmaterials wird nach der erstgenannten Patentschrift feines Kohlenstoffpulver mit körnigem Titandiborid vermischt und mit einem geeigneten thermischen Verfahren behandelt, nach der zweitgenannten Patentschrift körniges Titandiborid in Teer und Pech eingemischt. Derartige Kathoden aus Verbundmaterial haben eine sehr viel niedrigere Beständigkeit als reine Titandiboridkathoden, weil die Kohlenstoffmatrix mit dem Schmelzfluss in Berührung tritt.
Weiter wird in der WO 82/01 018 eine Kathode aus einem Titandiborid /Graphitverbundwerkstoff beschrieben, der stets einen hohen Kohleanteil hat. Aufgrund des in dieser Veröffentlichung genannten niedrigen TiB2-Gehaltes kann der Fachmann schliessen, dass hier ein Titandiborid /Koh-lenstoff-Eutektikum entweder gar nicht enthalten ist oder sich möglicherweise als Dispersion innerhalb einer Kohlenstoffmatrix befindet. Offensichtlich ist ein Nachimprägnieren des porösen Verbundkörpers notwendig, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von benetzbaren Festkörperkathoden für Schmelzfluss-Elektrolysezellen zur Gewinnung von Aluminium zu schaffen, das bei gleichbleibend guter Qualität zu wesentlich kostengünstigeren Produkten führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass titan- und borhaltige pulverförmige Ausgangsstoffe mit pul-verförmigem Kohlenstoff innig gemischt werden, wobei die Summe des in diesem Gemisch enthaltenen und des allenfalls einem Substrat entzogenen Kohlenstoffs in bezug auf das aus den titan- und borhaltigen Ausgangsstoffen zu bildende Titandiborid überstöchiometrisch ist, die Mischung unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf eine zwischen 1600 und 2200 °C liegende Temperatur erhitzt und während 5 bis 45 min auf dieser Temperatur belassen werden, dann das von Poren und Kanälen durchsetzte Reaktionsprodukt auf 2250 bis 2600 °C erhitzt und während 10 bis 60 min zur Bildung eines kompakten Titandiborid/Kohlenstoff-Eutekti-kums auf dieser Temperatur belassen und abschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Das Titandiborid/Kohlenstoff-Eutektikum ist während des zweiten Reaktionsschritts, dem Erhitzen auf 2250 bis 2600 °C, eine geschmolzene Phase. Dieses Eutektikum kann sowohl als Schicht auf einem Substrat als auch als Fremdkörper hergestellt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen zweistufigen Verfahrens können gegenüber der standardmässig angewandten Titandiboridherstellung folgende Einsparungen gemacht werden:
- Die gesamte Pulveraufbereitung, bestehend aus der chemischen Adjustierung (Hochtemperaturschritt) und Feinstmahlung fällt weg.
- Die erschmolzene Masse muss nach dem Sintern nur noch zurecht gesägt werden, somit entfällt die aufwendige Formgebung der Grünkörper. Im Falle von Schichten entfällt auch das Sägen, da die Substrate bereits die gewünschte Form haben.
- Die sonst notwendigen Hochtemperaturschritte (Karbo-thermie und Sintern) werden durch einen einzigen Hochtem-peraturprozess ersetzt, bei dem die Umsetzung der Ausgangsstoffe zum TÌB2 und die darauffolgende Schmelzebildung ohne dazwischenliegende Abkühlung, in derselben Vorrichtung, stattfindet.
Der erste Verfahrensschritt auch Karbothermie genannt, findet vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen 2000 und 2200 °C statt. Die beim nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt, der Schmelzbildung bzw. Bildung des Titandi-borid/Kohlenstoff-Eutektikums, gebildete Substanz besteht aus innig miteinander vermischten Titandiborid- und Kohlenstoffanteilen, hat einen dunklen metallischen Glanz und ent-5 hält etwa 8 Gew.-% Kohlenstoff. Im eutektischen Gefüge können auch geringe Anteile von TiC, B4C vorhanden sein.
Zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Lichtbogen- oder Induktionsöfen geeignet, in welchen beide Verfahrensschritte ohne dazwischenliegendes Abkühlen 10 durchgeführt werden können. Je nach dem Typ des eingesetzten Ofens kann das erschmolzene Eutektikum auch in bekannter Weise vergossen werden, z.B. durch Abstechen oder Kippen.
Der erste Verfahrensschritt wird in bezug auf die Qualität 15 der erzeugten Kathoden und deren Herstellungskosten vorzugsweise mit folgenden Edukten durchgeführt:
TÌ02
+
B2O3
+
5C
— TÌB2
+
5CO
(1)
2TÌ02
+
B<tC
4-
3C
— 2TÌB2
+
4CO
(2)
TiC
+
B2O3
+
2C
— TÌB2
+
3CO
(3)
Die titan- bzw. borhaltigen Reaktionskomponenten wer-25 den in jeder der Gleichungen in stöchiometrischem Verhältnis innig miteinander vermischt. Der feinpulvrige Kohlenstoff dagegen wird in überstöchiometrischem Verhältnis dazugegeben, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% darüber. In allen drei chemischen Reaktionen liegt das Schwergewicht auf der rechten 30 Seite, d.h. es findet praktisch keine Rückreaktion statt.
In bezug auf die Wirtschaftlichkeit ist die Reaktion (1) am günstigsten, die Ausgangssubstanzen Titanoxid und Boroxid werden direkt reduziert. Der Einsatz von Borkarbid (2) anstelle von Boroxid führt zu einer Kostensteigerung, welche 35 beim Einsatz von Titankarbid (3) noch ausgeprägter ist.
Das zweistufige Verfahren zur Herstellung eines Titandi-borid/Kohlenstoff-Eutektikums ist jedoch bei allen drei oben aufgeführten ersten Verfahrensstufen wesentlich wirtschaftlicher, als wenn handelsübliches Titandiborid mit Kohlenstoff to vermischt und damit in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Eutektikum hergestellt wird.
Bei der Herstellung von beschichteten Kathoden wird ein bei Elektrolysetemperatur von 900-1000 °C mechanisch stabiles, und elektrisch gut leitendes Material als Substrat ver-15 wendet, z.B. Graphit der Typen AXF und ACF der US-Firma «Poco Graphite» oder leicht graphitisierte Kohle. Es wird eine zweckmässig 0,5-5 mm dicke Schicht aus den innig gemischten Ausgangsstoffen auf mindestens eine Substratfläche aufgetragen.
50 Dabei können diese gemischten Ausgangsstoffe trocken oder als Schlicker aufgebracht werden. Bei der ersten Reaktionsstufe, der Bildung des porösen und von Kanälen durchzogenen Titandiborids, findet keine Verankerung der Schicht auf dem Kohlenstoffsubstrat statt. Bei der zweiten Reaktions-55 stufe jedoch, der Bildung des Titandiborid/Kohlenstoff-Eutektikums bildet sich eine flüssige Grenzschicht, nach dem Abkühlen tritt eine Verankerung zwischen dem Substrat und dem nunmehr kompakten Titandiborid/Kohlenstoff-Eutekti-kum ein.
60 Bei der Beschichtung eines Kohlenstoffsubstrats mit der Mischung der Ausgangsstoffe Titanoxid, Boroxid und Kohlenstoff wird zweckmässig weniger Kohlenstoff zugegeben als im Falle des Formkörpers, weil bei der zweiten Reaktionsstufe, der Eutektikumsbildung, dem Substrat je nach Reak-65 tionstemperatur und Reaktionszeit mehr oder weniger Kohlenstoff entzogen wird.
Während der Eutektikumsbildung wird die Dicke der Beschichtung auf etwa die Hälfte reduziert, Poren und
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Kanäle werden weitgehend eliminiert: Es entsteht eine kompakte Schicht, die vom flüssigen Aluminium gut benetzbar ist. Obwohl diese Schicht mit bis zu 3 mm Dicke recht massiv sein kann, muss sie als äusserst kostengünstig betrachtet werden.
Falls aus den innig gemischten Ausgangsstoffen gemäss den obenstehenden Reaktionsgleichungen (1) bis (3) Formkörper hergestellt werden sollen, wird das Pulvergemisch in einem Lichtbogen-, Induktions- oder Widerstandsofen vorerst in der ersten Verfahrensstufe zur Reaktion gebracht und dann in der zweiten Reaktionsstufe erschmolzen. Die Reaktionsmasse kann man vorzugsweise langsam erstarren lassen und dann mit entsprechenden Trennmitteln die gewünschte Kathodenform herstellen. Der Lichtbogen- bzw. Induktionsofen kann jedoch auch kipp- oder abstechbar sein, dann werden nach der Eutektikumsbildung Formkörper gegossen, welche bevorzugt langsam abgekühlt werden. Diese Formkörper sind wesentlich kostengünstiger herzustellen als bei der Anwendung der direkten Eutektikumsbildung aus Titandibo-5 rid, z.B. als Granulat mit 0,1-3 mm Korngrösse, und Kohlenstoff.
Versuchsreihen haben gezeigt, dass sowohl beschichtete als auch massive Kathoden mit dem Titandiborid/Kohlen-stoff-Eutektikum von Aluminium benetzt werden und dass io sich diese zu dessen Herstellung mittels Schmelzflusselektrolyse eignen. Aufgrund des Vorhandenseins von rund 8 Gew.-% freiem Kohlenstoff in der Kathode bzw. der Arbeitsfläche der Kathode hat der Fachmann diesen Effekt mit Überraschung festgestellt.
G
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Festkörperkathoden für eine Schmelzfluss-Elektrolysezeile zur Herstellung von Aluminium, wobei mindestens die Arbeitsflächen durch das abgeschiedene Metall benetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass titan- und borhaltige, pulverförmige Ausgangsstoffe mit pulverförmigem Kohlenstoff innig gemischt werden,
wobei die Summe des in diesem Gemisch enthaltenen und des allenfalls einem Substrat entzogenen Kohlenstoffs in bezug auf das aus den titan- und borhaltigen Ausgangsstoffen zu bildende Titandiborid überstöchiometrisch ist, die Mischung unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf eine zwischen 1600 und 2200 °C liegende Temperatur erhitzt und während 5-45 min auf dieser Temperatur belassen werden, dann das von Poren und Kanälen durchsetzte Reaktionsprodukt auf 2250-2600 °C erhitzt und während 10-60 min zur Bildung eines kompakten Titandiborid/Kohlenstoff-Eutekti-kums auf dieser Temperatur belassen und abschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei 2000-2200 °C durchgeführt wird.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beide Verfahrensschritte ohne dazwischenliegendes Abkühlen im gleichen Lichtbogen-, Induktions- oder Widerstandsofen durchgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als feinpulvrige Ausgangsstoffe TiO; und B2O3 in stöchiometrischem Verhältnis sowie C in oder bis zu 20 Gew. -% über diesem stöchiometrischen Verhältnis liegender Menge eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als feinpulvrige Ausgangsstoffe TiCh und B4C in stöchiometrischem Verhältnis sowie C in oder bis zu 20 Gew.-% über diesem stöchiometrischem Verhältnis liegender Menge eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als feinpulvrige Ausgangsstoffe TiC und B2O3 im stöchiometrischen Verhältnis sowie C in oder bis zu 20 Gew.-% über diesem stöchiometrischen Verhältnis liegender Menge eingesetzt werde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die innig gemischten Ausgangsstoffe als 0,5-5 mm dicke, trockene Schicht auf ein Kohlenstoffsubstrat gegeben werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die innig gemischten Ausgangsstoffe als 0,5-5 mm dicke Schlickerschicht auf ein Kohlenstoffsubstrat gegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die innig gemischten Ausgangsstoffe in einem Abstich- oder Kippofen zur Reaktion gebracht, geschmolzen und dann als Formkörper gegossen oder als Gussblock erstarren gelassen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Eutektikum langsam abgekühlt wird.
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