CN104088185B - 一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法。所述方法包括以下步骤：将纸浆送入反应釜中并加入生物质基酶溶液处理；然后将生物质基酶处理后的纸浆送入漂白塔，同时加入含氧化性化学品，反应后得到一段漂白纸浆。本发明得到一段漂白纸浆后，还可以将一段漂白纸浆进行一段温和抽提；然后将抽提后的浆料送入二级反应釜，在pH值为5～10的条件下，加入生物质基酶溶液进行二次处理；将二次处理后的浆料通入二阶漂白塔进行过氧化氢漂白，得到二段漂白纸浆，根据需要还可以重复进行上述操作步骤。本发明可以减少漂白剂和其他药品的加入，从而降低成本，不仅可以提高纸浆的物理性能并且能降低漂白废水的污染负荷。
Description
技术领域
本发明属于制浆造纸漂白领域，具体涉及一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法。
背景技术
造纸工业是我国的一项传统工业，而且纸与人们的生活息息相关。随着社会的发展，我国用纸总量已经超越美国居世界第一位，人均用纸量也逐年增加。为了节约资源以及降低成本，废纸浆成为了我国制浆造纸工业生产的最主要浆种，主要运用在新闻纸、书写纸以及包装用纸等纸种中。
在废纸浆的生产过程中，纸浆的漂白是一道重要的工艺，能改善纸浆的白度、赋予纸张一定的强度及提供均匀的印刷表面。传统上，制浆造纸工业一般采用含氯的漂白剂进行漂白。虽然其漂白效果好，但使用该法漂白的同时会使造纸废水中产生大量的、有毒的、畸形的有机氯化物，从而对环境造成严重的危害。由于环境的要求。造纸企业必须解决该问题，发展新型的无污染漂白技术。因此传统的含氯漂白很大程度上被无元素氯漂白(ECF)及全无氯漂白(TCF)所代替。
过氧化氢漂白是造纸工业中常见的清洁漂白技术。过氧化氢漂白不脱除浆中的残余木素，而是通过在一定程度上破坏木素的共轭羰基和邻醌等发色基团，使其变为不发色基团来达到漂白效果。过氧化氢漂白效果好，对环境无污染，在纸浆悬浮体中不产生氯的衍生物，符合环保要求。但是过氧化氢漂白依然存在一些问题，过氧化氢氧化性不是很强，在处理钝化后的木素时效果不是很理想，而且过氧化氢用量过高时，也会较明显破坏纤维的物理强度。
为了提高过氧化氢的漂白效率，过去国内外研究集中在使用过酸作为漂白剂。过酸是通过过氧化氢与相应的酸之间反应形成的，即使用乙酸与过氧化氢反应生成过乙酸。过乙酸相比过氧化氢拥有更高的氧化电位，因此是比过氧化氢更强的氧化剂。纸浆漂白时可以用比较纯的过酸或者多种过酸混合物同时进行，可以直接加入浆料中进行漂白。但是过酸漂白时一般需要加入两种或者多种化学品，从而会带来的较高费用，限制了过酸的使用。现有技术需要一种更加有效的漂白纸浆方法，在提高漂白效率的同时，减少对环境的污染，同时还需要减少化学品的加入从而节约资金。
生物预处理漂白是目前漂白发展的方向，生物预处理漂白就是微生物及其产生的酶与纸浆产生作用，形成脱木素和有利于脱木素的状态，并提高纸浆可漂性。生物漂白的目的主要是节约化学漂剂用量，改善纸架的性能和减少漂白污染等。半纤维素酶是一种主要的生物漂白酶，目前国内主要研究和使用的半纤维素酶是木聚糖酶，制浆造纸工作者对木聚糖酶辅助漂白进行了广泛而深入地研究，并取得大量地研究成果。
但是单一的木聚糖酶漂白也存在一定的局限性。首先，不同植物纤维的聚木糖含量不同，有些植物聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类的含量也很高，单一的木聚糖处理并不能得到更好的效果。其次木聚糖酶有的也存在差向异构性，只水解β-1、4糖苦键，而且必须是两侧都是β-1、4糖苷键。此外，β-1、4糖苷键的连接片段长度也影响木聚糖酶的活性。由于以上两种原因的存在，导致木聚糖酶在处理某些特定浆料时效果不是十分理想。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法，包括以下步骤：
将未漂纸浆送入反应釜中，加水调节成中浓，搅拌均匀后加入生物质基酶溶液处理；然后将生物质基酶处理后的纸浆送入一段漂白塔，同时加入含氧化性化学品，反应后得到一段漂白纸浆；所述的生物质基酶溶液中的生物质基酶包括乙酰酯酶乙酰木聚糖酯酶，碱性木聚糖内切酶，α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶，α-半乳糖苷酶和聚乳糖酶。
所述生物质基酶溶液用量为100～300mL/t绝干浆，生物质基酶处理温度为40～60℃，处理时间为1～3h。
优选的，所述的纸浆为废纸浆，所述纸浆质量浓度为10wt％～15wt％。
更优选的，所述的纸浆为经过脱墨处理的废纸浆。
优选的，所述的含氧化性化学品为二氧化氯、臭氧中的至少一种；含氧化性化学品用量为10～30kg/t绝干浆，处理温度为70～100℃，处理时间为2h。
优选的，得到一段漂白纸浆后按照以下步骤进行二次处理，具体步骤如下：
(1)将一段漂白纸浆放入温水抽提器中进行一段温和弱碱抽提；然后将抽提后的浆料送入二级反应釜，然后加入生物质基酶溶液进行二次处理；
(2)将步骤(1)二次处理后的浆料通入二阶漂白塔进行过氧化氢漂白，得到二段漂白纸浆。
更优选的，步骤(1)中所述的一段漂白纸浆进行一段温和抽提的条件为50℃下用弱碱抽提，所述弱碱是指pH为8.0～10.0的碱；步骤(1)二次处理后的浆料浓度为5～30％。
更优选的，步骤(2)中所述的过氧化氢质量浓度为10～30％，用量为10～30kg/t绝干浆，过氧化氢漂白温度为70～100℃，漂白时间为1～4h。
更优选的，根据纸张白度要求，对步骤(2)得到的二段漂白纸浆重复进行一次以上步骤(1)和(2)的操作。
优选的，步骤(1)中所述的生物质基酶溶液用量为100～300mL/t绝干浆，生物质基酶处理温度为40～60℃，处理时间为1～3h。
优选的，所述生物质基酶通过以下方法制备得到：将美国农业部ATCC56765里氏木霉在马铃薯葡萄糖培养基中扩大培养48h；之后将扩大培养后的菌体接种到马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基中进行固体培养，在25～35℃条件下培养1～4天，产生发育良好的单菌落；将制得的发育良好的单菌落置于马铃薯葡萄糖水中进行液体培养，在30℃、150～220rpm条件下培养48小时，培养出液体种子；之后将液体种子接种于在完全灭菌的以玉米芯麦麸作碳源和氮源，并且加入了葡萄糖和mandles营养液的发酵罐中发酵1～4天得到所述生物质基酶。
本发明的原理：本发明使用生物质基酶通过水解半纤维素，可以破坏木质素与半纤维素的结合，将纸浆中的有色木质素释放出来，从而促进漂白。在漂白前，用生物质基酶对纸浆进行预处理，使过氧化氢等化学药品更好的渗透到纸浆里面，从而提高漂白效率，进一步降低污染。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所使用的生物质基酶是一种生物质基材料，对环境友好，可以使得纸浆厂能够减少碱和漂白剂等药品的使用，同时降低废水污染；通过这些酶的共同合作用，能使纸浆中的半纤维素大量降解，从而使纸浆获得更好的可漂性。
(2)本发明所使用的生物质基酶水溶液可以充分适应工业运用要求，同时使用后可以大幅度提高白度并且不会降低纸张物理强度。
(3)本发明可以减少漂白剂和其他药品的加入，从而降低成本，不仅可以提高纸浆的物理性能并且能降低漂白废水的污染负荷。
附图说明
图1为未漂废纸浆、实施例1、6和对比例1-2不同漂白方法纸浆白度变化。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例和对比例中的未漂废纸浆来源均相同；生物质基酶溶液中的生物质基酶包括乙酰酯酶乙酰木聚糖酯酶，碱性木聚糖内切酶，α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶，α-半乳糖苷酶和聚乳糖酶，生物质基酶溶液可以通过以下方法制备得到：将美国农业部ATCC56765里氏木霉在马铃薯葡萄糖培养基中扩大培养48h；之后将扩大培养后的菌体接种到马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基中进行固体培养，在25～35℃条件下培养1～4天，产生发育良好的单菌落；将制得的发育良好的单菌落置于马铃薯葡萄糖水中进行液体培养，在30℃、150～220rpm条件下培养48小时，培养出液体种子；之后将液体种子接种于在完全灭菌的以玉米芯麦麸作碳源和氮源，并且加入了葡萄糖和mandles营养液的发酵罐中发酵1～4天。
实施例1
一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法，包括以下步骤：
(1)将未漂废纸浆(白度43.3％)送入反应釜中，加水调节成中浓(15wt％)，搅拌均匀，加入生物质基酶溶液处理废纸浆(生物质基酶用量为200mL/t绝干浆，处理温度为50℃，处理时间2h)，然后控制温度待浆料温度达到漂白所需温度70℃时将生物质基酶处理后的废纸浆送入漂白塔，同时加入ClO2混合均匀反应(ClO2的用量为10kg/t绝干浆)反应时间为2h，反应温度为70～100℃，得到一段漂白纸浆；
(2)将步骤(1)得到的一段漂白纸浆放入温水抽提器中进行一段温和弱碱抽提，其中其中弱碱pH为8.0～10.0，抽提完成后将浆料打入二级反应釜中，加入生物质基酶溶液进行二次处理；其中生物质基酶用量为200mL/t绝干浆,处理温度为50℃，处理时间2h；
(3)将步骤(2)二次处理后的浆料通入二阶漂白塔进行过氧化氢漂白，其中H2O2用量为20kg/t绝干浆，反应时间为120min，反应温度为85℃，得到漂白后的纸浆1。经检测，漂白后的浆料1白度为78.5％ISO。
采用重铬酸钾法测量最终漂白废水中化学耗氧量COD，具体方法如下：
吸取20mL漂白废水并混匀，置于250mL磨口回流锥形瓶中，准确加入10mL重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃球或沸石，然后慢慢加入30mL硫酸银—硫酸溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，最后连接回流冷凝器加热回流2h。
冷却后，先用少量蒸馏水冲洗冷凝器内壁，然后取下锥形瓶，用蒸馏水稀释至溶液总体积在150mL以上。于溶液中加入数滴亚铁铵标准溶液进行滴定，至颜色由黄色经由蓝绿色至红褐色即达到终点。同时，用20mL蒸馏水安同样步骤作空白试验，记录滴定时耗用的硫酸亚铁铵标准溶液。
化学耗氧量(COD)按下式计算：
COD＝1000×(V0-V1)×c×8/V
其中V1是滴定水样时耗用的硫酸亚铁铵标准溶液量，mL；V0是空白试验耗用的硫酸亚铁铵标准溶液量，mL；c是六水合硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V是水样体积。
结果发现漂白废水COD含量为432.27mg/L。
漂白后的纸浆1抄片后的物理性能检测：将漂白后的纸浆1放入全自动纸张抄片器中进行纸页成形，之后将制备好的各张纸片在干燥器中进行干燥，并在300KPa的压力下压1min，再将压过的样品挂在23℃、50％RH的无尘室类平衡9h。将平衡好的样品，按照TPPIP标准测量其物理性能，测量结果见表1。
将未漂废纸浆按照上述方法检测其抄片后的物理性能，测量结果见表1。
实施例2：具体步骤如实施例1所述，所不同的是两段预处理过程中生物质基酶用量为100mL/t，处理时间为1h，处理温度40℃为所得漂白浆1-2的白度为72.2％ISO。
实施例3：具体步骤如实施例1所述，所不同的是两段预处理过程中生物质基酶用量为300mL/t，处理时间为3h，处理温度60℃，所得漂白浆1-3的白度为79.7％ISO。
实施例4：具体步骤如实施例1所述，所不同的是过氧化氢用量为10kg/t绝干浆，漂白时间为1h，漂白温度70℃，所得漂白浆1-4的白度为76.1％ISO。
实施例5：具体步骤如实施例1所述，所不同的是过氧化氢用量为300kg/t绝干浆，漂白时间为4h，漂白温度100℃，所得漂白浆1-5的白度为77.9.1％ISO。
实施例6
一种纸浆的生物质基酶处理漂白方法，包括以下步骤：
将未漂废纸浆(白度43.3％)送入反应釜中，加水调节成中浓(15wt％)，搅拌均匀，加入生物质基酶溶液处理废纸浆(生物质基酶用量为200mL/t绝干浆，处理温度为50℃，处理时间2h)，然后控制温度待浆料温度达到漂白所需温度70℃时将生物质基酶处理后的废纸浆送入漂白塔，同时加入H2O2混合均匀(H2O2的用量为20kg/t绝干浆)，85℃下反应120min，得到漂白后的纸浆2。经检测，漂白后的纸浆2白度为57.4％ISO。
按实施例1的方法检测最终漂白废水中化学耗氧量COD，结果发现漂白废水COD含量为687.16mg/L。
按实施例1的方法检测漂白后的纸浆2抄片后的物理性能，测量结果见表1。
实施例7：具体步骤如实施例6所述，所不同的是预处理过程中生物质基酶用量为100mL/t，处理时间为1h，处理温度40℃为所得漂白浆1-2的白度为52.2％ISO。
实施例8：具体步骤如实施例2所述，所不同的是预处理过程中生物质基酶用量为300mL/t，处理时间为3h，处理温度60℃，所得漂白浆1-3的白度为59.7％ISO。
实施例9：具体步骤如实施例2所述，所不同的是过氧化氢用量为10kg/t绝干浆，漂白时间为1h，漂白温度70℃，所得漂白浆1-4的白度为56.1％ISO。
实施例10：具体步骤如实施例2所述，所不同的是过氧化氢用量为30kg/t绝干浆，漂白时间为4h，漂白温度100℃，所得漂白浆1-5的白度为57.9％ISO。
对比例1
将未漂废纸浆(白度43.3％)送入反应釜中，加水调节成中浓(15wt％)，搅拌均匀，加入二氧化氯处理纸浆(ClO2的用量为10kg/t绝干浆)处理时间为2h，处理温度为70℃；然后控制温度保持为H2O2漂白所需温度85℃，将二氧化氯处理后的废纸浆送入漂白塔，同时加入H2O2混合均匀(H2O2的用量为20kg/t绝干浆)，85℃下反应120min，得到漂白后的纸浆4。经检测，漂白后的纸浆4白度为55.4％ISO。
按实施例1的方法检测最终漂白废水中化学耗氧量COD，结果发现漂白废水COD含量为1020mg/L。
对比例2
一种废纸浆的过氧化氢漂白方法，包括以下步骤：
将未漂废纸浆(白度43.3％ISO)送入反应釜中，加水调节成中浓(15wt％)，搅拌均匀，待温度待浆料温度达到漂白所需温度70℃时废纸浆送入漂白塔，同时加入H2O2混合均匀(H2O2的用量为20kg/t绝干浆)，85℃下反应120min，得到漂白后的纸浆3。经检测，漂白后的纸浆3白度为49.1％ISO。
按实施例1的方法检测最终漂白废水中化学耗氧量COD，结果发现漂白废水COD含量为810mg/L。
按实施例1的方法检测漂白后的纸浆3抄片后的物理性能。
未漂浆、纸浆1、纸浆2和纸浆3的物理性能测量结果见表1。
对比例3：具体步骤如对比例2所述，所不同的是过氧化氢用量为10kg/t绝干浆，漂白时间为1h，漂白温度70℃，所得漂白浆1-4的白度为46.1％ISO。
对比例4：具体步骤如对比例2所述，所不同的是过氧化氢用量为300kg/t绝干浆，漂白时间为4h，漂白温度100℃，所得漂白浆1-5的白度为60.1％ISO。
表1纸浆抄片后的物理性能检测
| 抗张(KN·m-1) | 拉伸(％) | 耐破(mN) | |
| 未漂废纸浆 | 1.36 | 2.08 | 453 |
| 漂白后的纸浆3 | 2.76 | 2.78 | 692 |
| 漂白后的纸浆2 | 2.1 | 1.76 | 875 |
| 漂白后的纸浆1 | 1.81 | 2.3 | 695 |
从表1的数据可看出，本发明方法在提高白度的同时不会降低纸张物理强度。
将未漂废纸浆以及实施例1、6和对比例1-2得到的漂白后的纸浆白度绘制成图表，具体如图1所示(其中图中的废纸未漂浆即未漂废纸浆，酶处理后的过氧化氢二氧化氢漂白是指漂白后的纸浆1，酶处理后的过氧化氢漂白是指漂白后的纸浆2，一段过氧化氢漂白是指漂白后的纸浆3，过氧化氢二氧化氢漂白是指漂白后的纸浆4)从图中可看到，相对于现有的废纸浆漂白方法，本发明方法可以大幅度提高纸浆白度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纸浆的生物质基酶预处理漂白方法，其特征在于，包括以下步骤：
将未漂纸浆送入反应釜中，加水调节成中浓，搅拌均匀后加入生物质基酶溶液处理；然后将生物质基酶处理后的纸浆送入一段漂白塔，同时加入含氧化性化学品，反应后得到一段漂白纸浆；所述的生物质基酶溶液中的生物质基酶包括乙酰酯酶乙酰木聚糖酯酶，碱性木聚糖内切酶，α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶，α-半乳糖苷酶和聚乳糖酶；所述生物质基酶溶液用量为100～300mL/t绝干浆，生物质基酶处理温度为40～60℃，处理时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纸浆为废纸浆，所述纸浆的质量浓度为10％～15％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纸浆是经过脱墨处理的废纸浆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧化性化学品为二氧化氯、过氧化氯和臭氧中的至少一种；含氧化性化学品用量为10～30kg/t绝干浆，处理温度为在70～100℃，处理时间为2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到一段漂白纸浆后，按照以下步骤进行二次处理，具体步骤如下：
(1)将一段漂白纸浆进行一段温和抽提；然后将抽提后的浆料送入二级反应釜，加入生物质基酶溶液进行二次处理；
(2)将步骤(1)二次处理后的浆料通入二阶漂白塔进行过氧化氢漂白，得到二段漂白纸浆。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的一段漂白纸浆进行温和抽提的条件为50℃下弱碱抽提，所述弱碱是指pH为8.0～10.0的碱；步骤(1)二次处理后的浆料浓度为5～30％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的过氧化氢质量浓度为10～30％，用量为10～30kg/t绝干浆，过氧化氢漂白温度为70～100℃，漂白时间为1～4h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，根据纸张白度要求，对步骤(2)得到的二段漂白纸浆重复进行一次以上步骤(1)和(2)的操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质基酶通过以下方法制备得到：将美国农业部ATCC56765里氏木霉在马铃薯葡萄糖培养基中扩大培养48h；之后将扩大培养后的菌体接种到马铃薯葡萄糖琼脂培养基中进行固体培养，在25～35℃条件下培养1～4天，产生发育良好的单菌落；将制得的发育良好的单菌落置于马铃薯葡萄糖水中进行液体培养，在30℃、150～220rpm条件下培养48小时，培养出液体种子；之后将液体种子接种于在完全灭菌的以玉米芯麦麸作碳源和氮源，并且加入了葡萄糖和mandles营养液的发酵罐中发酵1-4天得到所述生物质基酶。
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