CN104130294A - 半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法，包括制备相应的多取代单氮硼杂茂配体：1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂和2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂；制备多取代1，2-氮硼杂茂的锂盐和三甲基硅基取代的多取代1，2-氮硼杂茂；加入钛系金属氯化物MCl4(M＝Ti；Zr；Hf)的甲苯溶液得到多取代1，2-氮硼杂茂的钛系金属氯化物，即制备得到产品。本发明所得产物在催化烯烃聚合方面表现出优良的催化性能，由于单氮硼杂茂配体独特的化学配位性质，使得其可以使得活性中心更加稳定，提高催化活性，延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，尤其是涉及半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法。
背景技术
20世纪50年代初，二茂铁的发现与其夹心结构的阐明，以及Ziegler-Natta催化剂在温和条件下催化乙烯聚合成功，使得金属有机烯烃聚合催化逐渐发展起来。对于茂金属催化剂，早期的催化体系活性低，不能应用与工业生产；其突破性的进展是20世纪70年代应用甲基铝氧烷作为助剂，极大提高了茂金属对乙烯聚合的催化活性，从而开启了此类催化剂迈向实际应用的大门。茂金属催化剂具有以下特点，一是在均相催化反应过程中具有单一活性位点，相较传统的非均相Ziegler-Natta催化剂，所得到的聚合物分子量分布较窄，共聚物具有均匀的组成分布，表现出比传统聚烯烃更优异的性能；二是其具有较高的催化效率；三是产物的可控性，茂金属催化剂的催化特性与中心金属种类、配体结构以及配合物的构型有直接关系，通过人为设计改变催化剂的结构来改变其催化性能，从而得到分子结构可控的聚烯烃。
聚烯烃弹性体是一类具有结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物。其特点是α-烯烃质量分数较高，密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。该弹性体结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得该弹性体具有特殊的性质和广泛的用途，既可以用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可以用作聚丙烯等通用塑料的增韧剂。目前已实现商业化的该系列产品均系用乙烯-α-烯烃共聚物。
通过设计改变催化剂的配体结构和中心金属种类能够控制聚合物的结构与性质。1998年，Brookhark和Gibson等(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，结构如式1所示。
Fujita等(Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的钛系前过渡金属配合物，这些配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂实现对聚合物分子量的控制；另外在一些特定条件下还能实现烯烃的活性聚合，结构如式2和式3所示。
对于钒系单酚亚胺和双酚亚胺配合物，其都可以在室温下高效催化乙烯聚合；而对于双酚亚胺配合物，在N-上引入吸电子基团或烷基取代基，使其在70℃时仍可以高效催化乙烯聚合，且得到窄分子量分布的聚合物，说明催化剂具有良好的热稳定性；结构如式4和式5所示。
一些以酚亚胺为配体的镍系后过渡金属催化剂不仅能高效催化乙烯聚合，而且能够对一些极性官能团有很好的容忍性；结构如式6所示(Organometallics，1998，17，3149-3151；Science，2000，287，460)。而改变催化剂的部分基团，可以显著影响其催化特性，如式7所示酚亚胺镍配合物(ACS Cata.2014，4，999-1003)，相同条件下，当X为-SO2-时，其催化活性是X为-CH2-时的18倍，所得聚乙烯的分子量和支化度分别是X为-CH2-时的3.2倍和1.5倍，且热稳定性更高。
广义的茂金属催化剂分为双茂金属催化剂和单茂金属催化剂，即夹心型和半夹心型。对于双茂金属催化剂其催化所得聚合物分子量较大，且分子量分布较窄，虽然提高了其物理性能特别是机械性能，但是其成型加工却变得困难。Dow公司于20世纪80年代末研制出的限制几何构型催化剂(Constrained-Geometry Catalysts，CGC)及其Insite技术，得到了结构新颖兼具优良机械性能和加工性能的长支链化，分子量分布较窄的乙烯与α-烯烃的共聚物。但是该类催化剂中含有不稳定的Si-N键，在制备或聚合过程中易受亲核试剂的进攻而发生断裂，使其大面积推广受到限制。
在近年来的研究中，带有给电子侧基的单茂金属催化剂越来越受到重视，其具有与CGC催化剂相似的结构，而且比CGC催化剂更容易合成。文献中报道了大量此类金属配合物，它们具有各自特定的催化性能，例如式8所示含有酚侧基-OAr(Organometallics，1998，17，2152-2154)，式9所示的-N＝CRR’侧基(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5499-5509)，式10所示的-N≡PR3侧基(Organometallics，2003，22，1937-1947)，式11所示的咪唑亚胺侧基(DaltonTrans.，2006，459-467)，式12所示的吡咯侧基(Organometallics，2009，28，111-122)。
1，2-氮硼杂茂(1，2-azaborolyl，Ab)作为环戊二烯基(Cyclopentadienyl，Cp)的等电子体，配位化学性质和与Cp相似，同样可以和过渡金属形成金属有机配合物。Ab可以看作是Cp中C＝C单元被N-B键取代，N-B键同样具有双键的性质；但是相对于Cp中π电子的完全离域，Ab中N-B键由于氮元素和硼元素电负性的差异使得π电子更集中在氮原子上；Ab中最高已占轨道(HOMO)的性质与填充的氮原子轨道相似，最低未占轨道(LUMO)与硼原子的2P空轨道相似，在性质上表现出来的差异就是Ab比相应的Cp具有更强的给电子性。因而其可以使得活性中心更加稳定，提高催化活性，延长催化剂寿命。至今，对基于Ab钛系配合物及其衍生物的相关研究，特别是催化烯烃聚合的研究鲜有报道，因而对此类配合物及其衍生物的合成和其催化烯烃聚合性质研究有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物，具有以下结构式：
分别为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，采用以下步骤：
1)将2-甲基-3-氯丙烯与氢氧化钠水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反应过夜；
2)取步骤1)得到产物以乙醚为溶剂置于-35℃冷浴中，加入丁基锂的己烷溶液，步骤1)得到产物与丁基锂的摩尔比控制为1∶2-2.2，冷浴中反应1h，室温下搅拌过夜；
3)将二叔丁基二氯化锡的乙醚溶液加入到步骤2)的混合物中，室温反应过夜得到白色悬浊液；
4)取步骤3)的产物加入二氯甲烷中，-35℃低温下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低温下搅拌1h，室温下搅拌4h；
5)取步骤4)的产物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏试剂，室温下搅拌过夜；
6)取步骤5)的产物，以四氢呋喃为溶剂，加入碘甲烷的戊烷溶液，低温下加入LDA搅拌2h，控制步骤5)的产物与碘甲烷、LDA的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2，然后在55℃-60℃下搅拌24h，得到多取代1，2-氮硼杂茂的锂盐；
7)取步骤6)的产物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室温下搅拌过夜；
8)取步骤7)的产物中加入MCl4的甲苯溶液，混合物加热搅拌72h，得半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物。
步骤1)中2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、甲胺的摩尔比为1∶1∶3，得到甲基取代氮硼杂茂；2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、叔丁胺的摩尔比为1∶1∶3，得到叔丁基取代氮硼杂茂；甲胺滴加速度保持1滴/秒
步骤3)中，步骤2)的产物与二叔丁基二氯化锡的摩尔比为1∶1-1.3，反应后真空抽去乙醚，加入己烷搅拌，静置过滤，减压去除溶剂。
步骤4)中，步骤3)的产物与三氯化硼的摩尔比为1∶1.1-1.3，与加入的二氯甲烷体积比为3∶2，抽去溶剂，减压蒸馏得到无色的液体，-35℃下得到针状的晶体。
步骤5)中，取步骤4)的产物与甲基格氏试剂的摩尔比为1∶1-1.3，溶剂为乙醚，反应后，混合物为两相，除去溶剂，剩余物用己烷萃取，常压蒸去己烷，减压蒸馏得到无色液体。
步骤6)制备得到的多取代1，2-BN杂茂的锂盐为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂锂盐或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂锂盐。
步骤7)中，多取代1，2-BN杂茂的锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，反应溶剂为乙醚与四氢呋喃的体积比为4∶1，反应时间24h，所得反应液真空抽去溶剂，己烷萃取剩余物，过滤，真空抽去溶剂，制备得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂。
作为优选的实施方式，步骤7)中：
1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂；
2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，得到2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂。
步骤8)中，所述的MCl4为钛系金属氯化物，选自TiCl4，ZrCl4或HfCl4。
步骤8)中，步骤7)的产物与MCl4的摩尔比为1∶1-1.5，反应溶剂为甲苯，后处理为溶剂真空抽去，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩，制备得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
作为优选的实施方式，步骤8)中：
1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂与四氯化钛的摩尔比为1∶1-1.5，制备得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；
2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂配体分别与TiCl4，ZrCl4，HfCl4按摩尔比为1∶1-1.5，制备得2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)提供的多取代单氮硼杂茂钛系金属氯化物由于多取代单氮硼杂茂配体的N-B键取代了传统的茂环的C＝C单元，同时，1，2-氮硼杂茂(1，2-azaborolyl，Ab)作为环戊二烯基(Cyclopentadienyl，Cp)的等电子体，配位化学性质和与Cp相似，N-B键同样具有双键的性质。但是相对于Cp中π电子的完全离域，Ab中N-B键由于氮元素和硼元素电负性的差异使得π电子更集中在氮原子上，在性质上表现出来的差异就是Ab比相应的Cp具有更强的给电子性。因而其可以使得带正电荷的金属活性中心更加稳定，提高催化活性，延长催化剂寿命。
(2)多取代单氮硼杂茂可以通过多取代基的空间立体效应和电子效应来调控多取代单氮硼杂茂配体的给电子能力，因此可以控制多取代单氮硼杂茂金属氯化物的性质和催化性能。
(3)本申请制备的单氮硼杂茂半夹心型催化剂能够在极少量的助催化剂甲基铝氧烷(Methylaluminoxane，简称MAO)的作用下，高效地对烯烃催化聚合，对于降低工业聚烯烃生产成本和研究烯烃均相聚合机理有着极大的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本专利合成的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物，具有以下结构式：
反应附图如下：
前几个制备步骤大致相同，具体如下：
1)将2-甲基-3-氯丙烯与氢氧化钠水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反应过夜，其中，2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、甲胺的摩尔比为1∶1∶3，得到甲基取代氮硼杂茂；2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、叔丁胺的摩尔比为1∶1∶3，得到叔丁基取代氮硼杂茂；因为反应放热，甲胺滴加速度保持1滴/秒；
2)取步骤1)得到产物以乙醚为溶剂置于-35℃冷浴中，加入丁基锂的己烷溶液，步骤1)得到产物与丁基锂的摩尔比控制为1∶2-2.2，冷浴中反应1h，室温下搅拌过夜；
3)将二叔丁基二氯化锡的乙醚溶液加入到步骤2)的混合物中，步骤2)的产物与二叔丁基二氯化锡的摩尔比为1∶1-1.3，反应后真空抽去乙醚，加入己烷搅拌，静置过滤，减压去除溶剂，室温反应过夜得到白色悬浊液；
4)取步骤3)的产物加入二氯甲烷中，-35℃低温下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，步骤3)的产物与三氯化硼的摩尔比为1∶1.1-1.3，与加入的二氯甲烷体积比为3∶2，棕色的溶液低温下搅拌1h，室温下搅拌4h，抽去溶剂，减压蒸馏得到无色的液体，-35℃下得到针状的晶体；
5)取步骤4)的产物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏试剂，步骤4)的产物与甲基格氏试剂的摩尔比为1∶1-1.3，溶剂为乙醚，反应后，混合物为两相，除去溶剂，剩余物用己烷萃取，常压蒸去己烷，减压蒸馏得到无色液体；
6)取步骤5)的产物，以四氢呋喃为溶剂，加入碘甲烷的戊烷溶液，低温下加入LDA搅拌2h，控制步骤5)的产物与碘甲烷、LDA的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2，然后在55℃-60℃下搅拌24h，得到多取代1，2-BN杂茂的锂盐；
7)取步骤6)的产物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，多取代1，2-BN杂茂的锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，反应溶剂为乙醚与四氢呋喃的体积比为4∶1，反应时间24h，所得反应液真空抽去溶剂，己烷萃取剩余物，过滤，真空抽去溶剂，制备得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂。
接下来是最终产物的制备方法，可以采用以下步骤。
实施例1
1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛的合成
方法一：100mL的Schlenk瓶中加入1，2，3，4-四甲基-1，2-BN杂茂的锂盐(1.29g，10mmol)，加入TiCl4(2.85g，15mmol)的甲苯(30mL)溶液。混合物加热搅拌72h，反应液颜色变成深蓝色。溶剂真空抽取，剩余的深蓝色固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到深蓝色针状晶体(1.51g，55％)。
方法二：1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(4.64g，36mmol)，三甲基氯硅烷(3.9g，36mmol)加入30ml乙醚做溶剂，反应物室温搅拌过夜。反应物真空抽去溶剂，剩余物己烷(30ml*5)萃取，除去己烷得到黄色液体为1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂4.90g，产率70％。取1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂(0.7g，3.6mmol)，加入TiCl4(1.7g，9mmol)的甲苯(20mL)溶液，室温下搅拌过夜。真空抽去溶剂，甲苯萃取剩余物，在-35℃己烷重结晶得到产物1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛1.47g，产率73％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.71(s，1H)，3.44(s，3H)，2.37(s，3H)，2.16(s，3H)，0.96(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ144.5，123.0，38.4，16.4，15.6.11B NMR(96.3MHz，CDCl3)：δ38.8.HRMS(EI)m/z calcd for C7H13BC13NTi：271.9769，found：271.9732.
实施例2
2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛的合成
方法一：100mL的Schlenk瓶中加入2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(1.71g，10mmol)，加入TiCl4(2.85g，15mmol)的甲苯(30mL)溶液。混合物加热搅拌72h，反应液颜色变成深蓝色。溶剂真空抽取，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到深蓝色针状晶体(2.13g，67％)。
方法二：2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(5.5g，32.22mmol)用10ml甲苯作溶剂，三甲基氯硅烷(7.0g，64.66mmol)加入10ml甲苯做溶剂，反应物室温搅拌48h。反应物真空抽去溶剂，剩余物戊烷(30ml*5)萃取，除去戊烷得到黄色液体为2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂4.64g，产率60％。取2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂(1.1g，4.65mmol)，加入20ml甲苯作溶剂，加入TiCl4(0.96g，5.11mmol)的甲苯(20mL)溶液，110℃反应72h。溶剂真空抽取，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到深蓝色针状晶体(1.06g，72％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ6.38(s，1H)，1.93(s，3H)，1.92(s，3H)，1.15(s，9H)，1.09(s，3H).13C NMR(75.5MHz，CDCl3)：δ146.2(bs)，144.0，119.9，61.3，30.4，16.7，15.9，1.96(bs).11B NMR(96.3MHz，C6D6)：δ38.8.HRMS(EI)m/zcalcd for C10H19BCl3NTi：317.0161，found：317.0141.Anal.Calcd.ForC10H19BCl3NTi：C，37.73；H，6.02；N，4.40.Found：C，38.03；H，6.37；N，4.41.
实施例3
2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆的合成
方法一：100mL的Schlenk瓶中加入1-叔丁基-2，3，4-三甲基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(1.71g，10mmol)，加入ZrCl4(3.50g，15mmol)的甲苯(30mL)溶液。混合物加热搅拌72h，反应液颜色变成深棕色。溶剂真空抽取，剩余的棕色固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到深棕色立方晶体(1.95g，54％)。
方法二：2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(5.5g，32.22mmol)用10ml甲苯作溶剂，三甲基氯硅烷(7.0g，64.66mmol)加入10ml甲苯做溶剂，反应物室温搅拌48h。反应物真空抽去溶剂，剩余物戊烷(30ml*5)萃取，除去戊烷得到黄色液体为2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂4.64g，产率60％。取2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂(1.1g，4.65mmol)，加入20ml甲苯作溶剂，加入ZrCl4(1.19g，5.11mmol)的甲苯(20mL)溶液，110℃反应72h。溶剂真空抽取，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到深棕色立方晶体(1.09，65.5％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.64(s，1H)，2.12(s，3H)，1.94(s，3H)，1.42(s，9H)，0.93(s，3H).13C NMR(75.5MHz，C6D6)：δ142.2，110.6，59.9，30.9，30.7，14.4，13.9.11B NMR(96.3MHz，C6D6)：δ37.0.HRMS(EI)m/z calcd forC10H19 10BCl3NZr：357.9765，found：357.9758.Anal.Calcd.For C10H19BCl3NTi：C，33.20；H，5.30；N，3.87.Found：C，32.86；H，5.04；N，3.53.
实施例4
2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪的合成
方法一：100mL的Schlenk瓶中加入1-叔丁基-2，3，4-三甲基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(1.71g，10mmol)，加入HfCl4(4.8g，15mmol)的甲苯(30mL)溶液。混合物加热搅拌72h，反应液颜色变成深红色。溶剂真空抽取，剩余的棕色固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。-35℃得到针状晶体(3.0g，67％)。
方法二：2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂的锂盐(5.5g，32.22mmol)用10ml甲苯作溶剂，三甲基氯硅烷(7.0g，64.66mmol)加入10ml甲苯做溶剂，反应物室温搅拌48h。反应物真空抽去溶剂，剩余物戊烷(30ml*5)萃取，除去戊烷得到黄色液体为2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂4.64g，产率60％。取2，3，4-三甲基-1-叔丁基-3-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂(1.1g，4.65mmol)，加入20ml甲苯作溶剂，加入HfCl4(1.64g，5.11mmol)的甲苯(20mL)溶液，110℃反应72h。溶剂真空抽取，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩。在-35℃重结晶得到浅黄色针状晶体(1.50g，72％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.02(s，1H)，2.00(s，3H)，1.86(s，3H)，1.10(s，9H)，1.05(s，3H).13C NMR(75.5MHz，C6D6)：δ140.70，128.06，109.03，59.25，30.37，13.71，12.93.11B NMR(96.3MHz，C6D6)：δ36.20
综上所述，应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围。
Claims (10)
1.半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物，其特征在于，具有以下结构式：
分别为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
2.如权利要求1所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
1)将2-甲基-3-氯丙烯与氢氧化钠水溶液混合，然后逐滴加入甲胺或叔丁胺，冰浴冷凝，混合物反应过夜；
2)取步骤1)得到产物以乙醚为溶剂置于-35℃冷浴中，加入丁基锂的己烷溶液，步骤1)得到产物与丁基锂的摩尔比控制为1∶2-2.2，冷浴中反应1h，室温下搅拌过夜；
3)将二叔丁基二氯化锡的乙醚溶液加入到步骤2)的混合物中，室温反应过夜得到白色悬浊液；
4)取步骤3)的产物加入二氯甲烷中，-35℃低温下加入三氯化硼的二氯甲烷溶液，棕色的溶液低温下搅拌1h，室温下搅拌4h；
5)取步骤4)的产物，加入乙醚溶解，逐滴加入甲基格氏试剂，室温下搅拌过夜；
6)取步骤5)的产物，以四氢呋喃为溶剂，加入碘甲烷的戊烷溶液，低温下加入LDA搅拌2h，控制步骤5)的产物与碘甲烷、LDA的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2，然后在55℃-60℃下搅拌24h，得到多取代1，2-BN杂茂的锂盐；
7)取步骤6)的产物，加入三甲基氯硅烷的乙醚溶液，室温下搅拌过夜；
8)取步骤7)的产物中加入MCl4的甲苯溶液，混合物加热搅拌72h，得半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物。
3.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、甲胺的摩尔比为1∶1∶3，得到甲基取代氮硼杂茂；2-甲基-3-氯丙烯、氢氧化钠、叔丁胺的摩尔比为1∶1∶3，得到叔丁基取代氮硼杂茂；甲胺滴加速度保持1滴/秒。
4.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，步骤2)的产物与二叔丁基二氯化锡的摩尔比为1∶1-1.3，反应后真空抽去乙醚，加入己烷搅拌，静置过滤，减压去除溶剂。
5.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，步骤3)的产物与三氯化硼的摩尔比为1∶1.1-1.3，与加入的二氯甲烷体积比为3∶2，抽去溶剂，减压蒸馏得到无色的液体，-35℃下得到针状的晶体。
6.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，取步骤4)的产物与甲基格氏试剂的摩尔比为1∶1-1.3，溶剂为乙醚，反应后，混合物为两相，除去溶剂，剩余物用己烷萃取，常压蒸去己烷，减压蒸馏得到无色液体。
7.根据权利要求2所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤6)制备得到的多取代1，2-BN杂茂的锂盐为1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂锂盐或2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂锂盐。
8.根据权利要求7所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤7)中，多取代1，2-BN杂茂的锂盐与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.5-2，反应溶剂为乙醚与四氢呋喃的体积比为4∶1，反应时间24h，所得反应液真空抽去溶剂，己烷萃取剩余物，过滤，真空抽去溶剂，制备得到1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-1，2-氮硼杂茂或2，3，4-三甲基-3-三甲基硅基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂。
9.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述的MCl4为钛系金属氯化物，选自TiCl4，ZrCl4或HfCl4。
10.根据权利要求8所述的半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物的制备方法，其特征在于，步骤8)中，步骤7)的产物与MCl4的摩尔比为1∶1-1.5，反应溶剂为甲苯，后处理为溶剂真空抽去，剩余的固体用甲苯萃取直到没有颜色为止，过滤萃取液，真空抽溶剂浓缩，制备得到1，2，3，4-四甲基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化钛；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化锆；2，3，4-三甲基-1-叔丁基-1，2-氮硼杂茂三氯化铪。
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