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CN104144883B - 用于在炭介质上动态流化装载配体的系统和相关方法 - Google Patents

用于在炭介质上动态流化装载配体的系统和相关方法 Download PDF

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CN104144883B CN201280063971.XA CN201280063971A CN104144883B CN 104144883 B CN104144883 B CN 104144883B CN 201280063971 A CN201280063971 A CN 201280063971A CN 104144883 B CN104144883 B CN 104144883B
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Abstract

提供使用包含活化的吸着介质和使用液力装载装载到活化的吸着介质上的第一配体和任选第二配体的室从含水介质中除去金属污染物的方法和系统。在至少一个实施方案中，该方法和系统包括吸着介质的预处理、室中特定体积的活化的吸着介质、特定pH范围的含水介质，和第一配体和任选第二配体的液力装载，称为动态流化装载。在至少一个实施方案中，介质内播种溶液的孔压力至少足以克服柱内作用于介质上的重力。该方法和系统提供在室中的整个吸着介质上，第一配体和任选第二配体在活化的吸着介质上非常均匀且可预测的装载。因此，该方法和系统提供有效吸着和提高的从含水介质中除去金属的能力。

Description

用于在炭介质上动态流化装载配体的系统和相关方法
技术领域
一个或多个本发明中的至少一个实施方案涉及金属螯合领域，更特别地涉及用于从含水介质中除去金属的新的方法和系统。
发明背景
环境中的金属污染仍是有挑战性的问题。金属排放可严重地影响我们的环境健康，当污染物到达地表水如池塘、湖泊、溪流等时特别如此。有许多不同的从含水介质中除去这些金属的处理方法。
一个技术包括受控沉淀，例如通过氢氧化物沉淀处理金属。含水介质的pH使得形成并可除去金属氢氧化物沉淀物。该方法的缺点是金属沉淀高度取决于含水介质的金属含量和pH，通常产生仅具有较低金属浓度的流出物。另外，形成的金属淤渣可能非常昂贵地除去和处理掉。其它金属脱除技术包括膜分离方法，例如微滤、超滤、纳米过滤和反渗透。另一技术涉及使用室，如离子交换柱，其中使污染的含水介质通过树脂床如填充室或柱，树脂床固定金属或与金属配合以将它们从通过的含水介质中除去。离子交换系统的缺点包括各类离子交换系统通常仅限于3-6种不同的金属，且如果存在其它金属的话可被严重地污染(即如果存在铁，则铜离子交换系统会受不利影响)，pH范围要求严格控制使得它不会潜在地破坏树脂，有机物的存在可能使树脂中毒，且离子交换系统通常对有机金属配合物是无效的。因此，本领域中仍需要从含水介质中除去金属的改进且可重复的系统和方法。
发明概述
应当理解一个或多个本发明包括多种不同的版本或实施方案，且该概述不意欲为限定性或穷举的。该概述提供一些实施方案的一些一般描述，但还可包括其它实施方案的更具体描述。
一个或多个本发明的至少一些实施方案的一个目的是得到从含水介质中除去金属的可重复且可预测的结果。另一目的是在室中均匀地制备随后用于除去含水介质内的金属的吸着介质。
至少一个实施方案的一个方面提供在室中制备吸着介质的方法。
在至少一个实施方案中，将含配体的溶液泵送通过包含小于100体积％粒状活性炭的室中以导致至少一部分粒状活性炭的机械流化。
至少一个实施方案的另一方面提供通过将吸着介质用氧化剂如硝酸预处理而将吸着介质活化；和/或进一步提供金属配位第一配体如苯并三唑、苯并噻唑和另一化合物以结合金属；和/或进一步提供通过动态流化装载方法将第一配体装载到活化的吸着介质上；和/或进一步提供通过动态流化装载方法任选地将第二配体装载到活化的吸着介质上。
至少一个实施方案的又一方面提供羧基苯并三唑或甲基苯并三唑作为第一配体的用途。
至少一个实施方案的又一方面提供二元羧酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸或其它金属结合配体作为第二配体(有时也称为助配体)的用途。
至少一个实施方案的又一方面提供使用动态流化装载将第一配体装载到吸着介质上的合适时间量，其为约10分钟至至少约240分钟。
至少一个实施方案的又一方面提供用于从含水介质中除去金属污染物的产品，所述产品包含含有吸着介质的室，所述吸着介质已用硝酸预处理以产生活化的吸着介质。然后将第一配体和任选第二配体在足够的压力和/或流速下泵送通过吸着介质以与活化的吸着介质上的特定活化部位反应，并将第一和任选第二配体均匀地装载到活化的吸着介质上。
至少一个实施方案的又一方面提供一种系统，其中系统的第一配体和任选第二配体在足够的压力和/或流速下泵送通过吸着介质，由此提供动态流化装载。
至少一个实施方案的又一方面提供一种系统，其中包含活化的吸着介质的室仅被所述介质部分填充。在至少一个实施方案的另一方面中，提供一种系统，其中通过包含活化的吸着介质、第一配体和任选第二配体的室的含水介质具有约1-5的具体酸性pH范围或者甚至约0-9的pH范围。
在至少一个实施方案的另一方面中，提供一种系统，其中吸着介质由粒状活性炭组成，通常也称为“GAC”。在至少一个实施方案的另一方面中，提供一种系统，其中吸着介质由粉末活性炭组成，通常也称为“PAC”。
在至少一个实施方案的另一方面中，要从含水介质中除去的元素包括但不限于铝、砷、铍、硼、镉、铬、钆、氟、镓、汞、镍、钐、硒、钍、钒、锑、钴、钬、锂、钼、钪、铥、镱、钡、铜、铁、钕、银、锡、钇、镉、镝、镧、镍、锶、钛、锌、铯、铒、铅、汞、钯、钨、铊、铈、铕、镥、pradeodymium、铽、铀、锰、它们的化合物以及它们的混合物。
除上述以外，提供了制备用于处理含金属的流体的材料的方法，所述方法包括：a)使室被粒状活性炭部分填充；和b)使配体播种溶液流过室，其中粒状活性炭内配体播种溶液的孔压力至少高到足以克服柱内作用于粒状活性炭上的重力，由此使至少一部分粒状活性炭在配体播种溶液传送通过所述室时移动。
还提供了用于处理含金属的流体的系统，所述系统包含被粒状活性炭部分填充的室，其中粒状活性炭包含通过动态流化装载与粒状活性炭缔合的至少一种第一配体。在至少一个实施方案中，第二配体也与第一配体缔合。在至少一个实施方案中，所述室填充有约10-85体积％的粒状活性炭。在至少一个实施方案中，所述室的至少一部分是透明的。
本发明的另一方面是用金属结合配体浸渍的活性炭体(a mass ofactivatedcarbon)。该活性炭体的特征在于(i)浸渍的金属结合配体的量不超过活性炭体的12重量％，和(ii)对于500床体积，不超过5％的浸渍的金属结合配体浸出到以为0.14床体积/分钟的速率通过柱中的直径:长度比1:10的所述活性炭床的pH3.5且温度25℃的包含100ppm铜的去离子水、硝酸和硝酸铜的水溶液中。
本发明的另一方面是制备吸着介质的方法，其中所述方法包括：将吸着介质体在室中用包含第一金属结合配体的溶液处理以将第一金属结合配体装载到吸着介质体上，所述处理在容许吸着介质体在用带有配体的溶液处理时自由移动的条件下进行。
一个或多个本发明的各种实施方案描述于附图和详细描述中，如本文所提供且如权利要求书具体化的。然而，应当理解该概述并未包括一个或多个本发明的所有方面和实施方案，不以任何方式意欲为限定性或限制性的，且本领域技术人员理解本文公开的发明包括其明显改进和改变。
一个或多个本发明的其它优点容易从以下讨论中获悉，特别是结合附图的讨论。
附图简述
为进一步阐明一个或多个本发明的以上和其它优点和特征，通过参考附图所述的具体实施方案提供一个或多个本发明的更特定描述。应当理解这些图仅描绘了一个或多个本发明的示例性实施方案，因此不认为是对其范围的限制。一个或多个本发明通过使用下列附图以额外的特征和细节描述和解释。
图1显示根据一个或多个本发明的至少一个实施方案的包含粒状活性炭介质的室的示意图。
图2显示在第一配体和第二配体动态流化装载通过包含粒状活性炭介质的室期间，图1的室的示意图，其中粒状活性炭介质显示出响应于传送通过室的第一配体的移动。
图3为显示装载第一配体，具体地，羧基苯并三唑的各炭的能力的图。SGL、MRX、CAL、BPL、CPG表示由CALGON Carbon Corporation提供的各类粒状活性炭。PC表示由SAICorp提供的一类粒状活性炭。
图4为使用动态流化装载经一定时间装载到粒状活性炭介质上的羧基苯并三唑的量的对比图，对比的是：使用112g粒状活性炭，粒状活性炭介质被流化至静止床高度以上约15％的情况(如三角形所示)与使用362g粒状活性炭流化至静止床高度以上95％的情况(如菱形所示)。
图5显示包含使用活塞式流动方法装载羧基苯并三唑的活性炭介质的室中的铜螯合结果。结果重复进行。
图6显示包含使用动态流化方法装载羧基苯并三唑的活性炭介质的室中的铜螯合结果。结果重复进行。
图7对比了包含使用动态流化装载用羧基苯并三唑装载的活性炭介质的室中的装载速率，对比的是当活性炭介质被流化至静止床高度以上约15％时的情况(如通过三角形表示)与流化至静止床高度以上95％时的情况(如通过菱形表示)。
图8为描绘如实施例1所述试验的结果的图。
图9为描绘如实施例3所述试验的结果的图。
图10为描绘如实施例4所述试验的结果的图。
图11为描绘如实施例5所述试验的结果的图。
图未必是按比例的。
缩写和定义
提供以下定义和方法以更好地定义本发明并在本发明的实践中指导本领域技术人员。除非另外指出，术语应当根据相关领域中的技术人员的常规用法理解。
术语“含水介质”是指，用水制得的任何液体或是水。含水介质还可包含至少一种来自任何来源类型的目标物种，例如至少一种金属。
术语“动态流化装载”是指，室中所含的吸着介质在足够的流速和/或来自播种溶液的流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体(即至少一部分介质和播种溶液是流动的)。
术语“配体”是指，对结合金属离子/原子或包含金属离子/原子的第二分子以形成金属配合物而言具有亲合力的离子或分子。金属-配体键合的性质可以为共价至离子的。一般而言，配体视为电子给体，金属视为电子受体。
各种组分在本文中称为“可操作缔合”。如本文所用“可操作缔合”是指，以可操作方式连接在一起的组分，且包括其中组分直接连接的实施方案，以及其中其它组分置于两个连接组分之间的实施方案。
术语“吸着”和/或“吸着的”和/或“吸着剂”指一类材料或物质通过化学相互作用、附着、连接或键合而被另一材料或物质保留(在其上或其中)的原理。该过程可包括一种材料或物质粘合或吸引到另一材料或物质的表面上，或者一种物质或材料渗入另一物质或材料的内部结构中。例如，一个或多个本发明的实施方案预期，装载有一种或多种第一配体和任选第二配体的活化的吸着介质吸着含水介质中的一种或多种金属离子。可描述以包括该相互作用的其它术语包括吸着、捕集和结合，都被认为包括在吸着和/或吸着的和/或吸着剂的范围内。
本文所用“至少一种(一个)”、“一种或多种”和“和/或”为开放式表述，既是连接性的也是转折性的。例如表述“A、B和C中的至少一种”、“A、B或C中的至少一种”、“A、B和C中的一种或多种”、“A、B或C中的一种或多种”和“A、B和/或C”均指单独的A、单独的B、单的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起，或者A、B和C一起。
当介绍本发明的元素或其优选实施方案时，冠词“一(a/an)”、“该”和“所述”意欲指存在一种或多种元素。术语“包含”、“包括”和“具有”意欲为包括性的且意指可存在不同于所列元素的其它元素。
发明详述
一个或多个本发明的一个或多个实施方案涉及用于将吸着介质用适于随后螯合存在于溶液中的金属的第一配体和任选第二配体预处理的方法和系统，所述吸着介质例如为粒状活性炭，所述溶液例如为包含一种或多种金属的溶液。在至少一个实施方案中，将柱或室用活性炭如粒状活性炭部分填充。其后，并且作为活性炭预处理的一部分，使包含第一配体和任选第二配体的溶液通过柱或室以使其中所含的活性炭暴露于包含第一配体和任选第二配体的溶液，其中暴露包括使活性炭的介质床至少部分地流化。
一般而言，将吸着介质用带有配体的溶液在容许吸着介质和带有配体的溶液密切接触并混合的条件下预处理。例如，接触可以在间歇式反应器、连续反应器或半间歇式反应器中进行。然而，在各个这类实施方案中，优选容许吸着介质相对于自身、带有配体的溶液和用带有配体的溶液处理吸着介质的容器自由移动。换言之，通常优选的是，吸着介质对于带有配体的溶液不呈现为固定床(即它作为非静止床存在)。因此，例如，处理可在搅拌釜反应器中进行，其中吸着介质分散在带有配体的溶液中并在其中自由移动，其中操作以分批、半分批或连续模式进行。
在一些实施方案中，搅拌釜反应器可能影响吸着介质的尺寸或其它物理特征。因此，在一些实施方案中，通常优选不使用叶轮而实现吸着介质在带有配体的溶液中的自由流动分散。
现在参考图1，其显示了根据本发明一个实施方案的介质预处理系统100的至少一部分的示意图。介质预处理系统100包含室如柱104以容纳吸着材料或介质如粒状活性炭108。柱104具有入口105、入口过滤器115、出口107和出口过滤器109，且其经由管路112和管路114与容纳带有配体的播种溶液116的容器120流体互连。在至少一个实施方案中，介质预处理系统100包含一个或多个阀和/或泵124以传送带有配体的播种溶液116。
仍参考图1，柱104用活化的吸着介质部分填充。更特别地，将介质材料如粒状活性炭108置于柱104内；然而，粒状活性炭108以上留有足够的空的容积以容许当播种溶液传送通过柱108时将粒状活性炭至少部分机械流化，如下文进一步描述。因此，放入粒状活性炭108以仅部分地填充柱104，填充至约10至约85体积％，更优选约25至约75％，仍更优选约40至约60％。
现在参考图2，其提供了系统100的示意图，其中使用动态流化装载将含配体的溶液116例如通过泵送传送通过包含粒状活性炭108的室104。至少部分流化的活性炭204在柱104内移动。相应地，柱104内的箭头208表示由于通过粒状活性炭108的含配体的溶液116的加压流而导致的室中的移动。有利地，用含配体的溶液116动态流化装载粒状活性炭108容许粒状活性炭108被工业上可行的且基本均匀量的遍布驻留于柱104中的粒状活性炭108的配体装载。
根据至少一个实施方案，在介质的动态流化装载期间，介质内的孔压力至少高到足以克服作用于在至少一部分柱104内的介质108上的重力，由此导致柱104中的介质颗粒在播种溶液116(即含配体的溶液)传送通过柱104时移动208。
根据本发明，将吸着介质用至少一种具有结合金属的能力的第一化合物(配体)浸渍。根据本发明一个实施方案，第一化合物包含用于与金属配位的金属结合部分和疏水部分。金属结合部分可以为极性和相对亲水的，化合物中的吸引于比水极性差的表面和溶剂上的部分被称为疏水的。
在某些实施方案中，第一配体为同时包含亲水和疏水部分的两亲化合物。例如为两亲聚氨基羧酸螯合剂，例如三亚乙基四胺六乙酸或二亚乙基三胺五乙酸。在另一实施方案中，两亲化合物为两亲多环杂环。在一个实施方案中，两亲化合物为芳族或杂芳族的。示例性的多环杂环包括卟啉类、紫菜嗪类、咕啉类、卟啉原类、苯并三唑类和苯并噻唑类。在一个实施方案中，例如两亲金属结合配体为对应于式1的苯并三唑：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、(-NO2)或氰基(-CN)。在一个这类实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个为烷基，例如甲基，且R1、R2、R3和R4中的其它三个为氢。在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个为羧基(-COOH)，且R1、R2、R3和R4中的其它三个为氢。因此，例如在一个实施方案中，两亲金属结合配体为对应于式2(4-甲基-1H-苯并三唑)、式3(5-甲基-1H-苯并三唑)、式4(苯并三唑)或式5(羧基苯并三唑)的苯并三唑：
在一个实施方案中，第一配体为对应于式6的苯并噻唑：
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、取代的烃基、(-NO2)或氰基(-CN)。在一个这类实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个为烷基，例如甲基，且R1、R2、R3和R4中的其它三个为氢。在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个为羧基(-COOH)，且R1、R2、R3和R4中的其它三个为氢。因此，例如在一个实施方案中，两亲金属结合配体为对应于式7(4-甲基-1H-苯并噻唑)、式8(5-甲基-1H-苯并噻唑)、式9(苯并噻唑)或式10(羧基苯并噻唑)的苯并噻唑：
不愿受任何特定理论束缚，提出苯并噻唑的噻唑环和苯并三唑的三唑环是这些化合物具有金属结合性能的原因。噻唑和三唑环与许多环境有关的过渡金属形成强配位键。可通过环结合的金属包括铜、锌、镍、汞、镉、铅、金、银、铁和其它的正电性离子，以及包括含这些金属的配合物，不论它们的电荷。环还可结合砷、硒和其它的类金属。这些金属和类金属中的许多以相对高浓度存在于Rocky Mountain区域矿酸性排水和许多工业废水中，并且在无脊椎动物和脊椎动物的生物学毒性响应方面是明显的。金属结合能力对于其中重金属污染是严重问题或想要金属回收的许多环境情况和工业情况先关的pH范围而言是也是牢固的：矿酸性排水、工业废水排放(例如皮革鞣制、镀金属、微型芯片等)、贵金属开采操作(例如堆浸、氢化物浸出)和放射性核素加工。
在柱或室中，通常使用两种不同的配体：第一配体和任选的补充的第二配体。第一配体的实例为苯并三唑和苯并噻唑。苯并三唑是常用在腐蚀抑制剂且具有分子式C6H4N3H的杂环化合物。苯并三唑的实例为羧基苯并三唑(CBT)和甲基苯并三唑(或MeBT)。苯并噻唑也是常用作许多商品的原料的杂环化合物，其具有分子式C7H5NS。因此，一个或多个本发明的一个实施方案包括使用苯并三唑，更具体而言，CBT或MeBT，或者苯并三唑作为第一配体。
一个或多个本发明的另一实施方案包括使用一种或多种第二配体。在一个实施方案中，第一配体和第二配体各自对吸着介质具有亲合力以致第一配体和第二配体与吸着介质结合或者粘合于吸着介质。如先前所指出的，第一配体可以为任何合适的金属结合配体，优选两亲、杂环金属配位化合物。在一个这类实例中，第一配体可至少部分地基于电荷分布选择，其在小于约7的pH下保持至少近似电中性。第二配体可类似地为具有比第一配体更低的分子量的任何合适的金属配位化合物。在一个示例性实施方案中，第二配体可选自二元羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸。
二元羧酸是包含两个羧酸官能团且具有分子式C2O4H2R的化合物，其中R可以为烷基、链烯基、炔基或芳基。二元羧酸的实例包括草酸、丙二酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。因此，一个或多个本发明的另一实施方案包括使用这些二元羧酸中的一种或多种作为第二配体。
乙二胺四乙酸，更通常称为EDTA，为具有分子式C10H16N2O8的六齿配体，聚氨基羧酸和螯合剂。因此，本发明另一实施方案包括使用EDTA作为第二配体。
抗坏血酸为具有分子式C6H8O6的螯合剂。因此，一个或多个本发明的另一实施方案包括使用抗坏血酸作为第二配体。
活性炭是已加工使其非常多孔并因此具有可用于吸着或化学反应的非常大的表面积的炭形式。充分的活化可来自高表面积(或者用进一步化学处理，例如配体装载到活性炭上)以增强材料的吸着性能。活性炭可采取颗粒、粉末或丸粒形式。
炭非常适合用作吸着介质且容易得到。然而，炭的性能根据厂商和起初得到炭的区域而不同。至少一个实施方案提供粒状活性炭作为介质的用途。活性炭可由国内和国际上的多种来源市购。图3显示已用硝酸或其它合适氧化剂预处理并因此活化的各种粒状炭的配体载荷能力的图。对于图3，目的是确定第一配体的载荷特征和各活性炭类型以低水平螯合金属并保持金属的能力。结果显示PC AR HL具有最高的配体装载潜能。
在一个实施方案中，炭为煤基沥青(bituminous)/次沥青(sub-bituminous)粒状活性炭(GAC)或粉状活性炭(PAC)。通常活性炭具有小于1mm的尺寸。一般而言，PAC由压碎或研磨的炭颗粒构成，其中95-100％会通过指定目的筛。根据一些，粒状活性炭定义为保持在50目筛(0.297mm)上的活性炭，PAC材料定义为更细的材料，而ASTM将对应于80目筛(0.177mm)以及更小的粒度归类为PAC。不管活性炭被归类为PAC还是GAC，在一个实施方案中，活性炭具有至少90的硬度。作为另一实例，在一个该实施方案中，吸着介质为具有至少10％的灰含量的GAC或PAC炭。作为另一实例，在一个该实施方案中，吸着介质为具有至少75的耐磨值的GAC或PAC炭。
一个或多个本发明的至少一个实施方案提供待加入室中的吸着介质的优选量。更具体而言，在至少一个实施方案中，吸着介质为粒状活性炭，且待加入室中的合适量为室的小于100体积％，但更优选室的10-85体积％。在至少一个实施方案中，室的至少一部分是透明的以视觉上帮助用配体播种溶液装载活性炭，因此可视觉上监控室中活性炭的移动。
现在参考图4，其显示了对比图，显示了当使用112g粒状活性炭且活性炭介质被流化至静止床高度以上约15％时(如三角形所示)，使用动态流化装载经一定时间装载到活性炭介质上的羧基苯并三唑的量。如图所示，动态流化装载导致配体与粒状炭上的活化部位之间的均匀接触增加。图4还包括第二组数据点，其中活性炭介质流化至静止床高度以上约95％，使用362g粒状活性炭(如菱形所示)。注意到配体羧基苯并三唑的最大载入量与室中粒状活性炭的量不成比例。
用于在室中将配体装载到吸着介质上的常规技术成为活塞式流动技术。在活塞式流动技术中，将柱用吸着介质紧密地填充，由此防止介质相对于自身和柱移动，且包含配体的溶液的流动通常在一个方向上通过吸着介质(即从室的底部至室的顶部)。该技术导致配体在整个吸着介质上的不平稳且不均匀的分布，因为由于整个室中配体的不平稳分布，配体与自身重复地形成配合物，而不是与粒状活性炭配合。通过使用压力和/或流速，即配体动态流化装载到粒状活性炭介质上而克服了该问题。
为进一步证实动态流化装载与活塞式流动相比的优点，使用在柱中使用活塞式流动和动态装载技术用羧基苯并三唑装载后的吸着介质(粒状活性炭)试样进行试验。由各个装载柱的各个位置取炭试样，并单独地测试它们的铜容量。图5显示使用通过活塞式流动方法用羧基苯并三唑装载的活性炭介质的铜螯合结果，图6显示使用通过动态流化装载方法用羧基苯并三唑装载的活性炭介质的铜螯合结果。试验进行两次。如图所示，使用活塞式流动方法装载的室中的铜螯合变化大于使用动态流化装载方法装载的室中的铜螯合变化。
还进行其它试验以确定使用动态流化装载时配体与粒状活性炭介质之间增加的接触时间量是否导致更多的配体结合在活性炭上。图7显示该试验的结果，装载到粒状活性炭介质上的最大配体量在约50分钟以后开始平稳。
在一个实施方案中，将吸着介质以任何合适的方式和任何所需顺序用第一和第二配体浸渍。例如，第一配体可在加入第二配体以前装载到吸着介质上。在另一实例中，第二配体在第一配体以前装载到吸着介质上。在又一实例中，第一配体和第二配体基本同时装载到吸着介质上。另外，可将吸着介质在加入第一配体和/或第二配体以前和/或以后干燥。
一个或多个本发明的一个实施方案提供了通过将吸着介质用酸，尤其是硝酸活化而预处理柱或室中的吸着介质的方法。可例如通过在锥形瓶中将吸着介质与酸和水混合而预处理吸着介质。通常，步骤包括：1)向锥形瓶中加入去离子水或非去离子水；2)向锥形瓶中加入酸；3)将粒状炭缓慢地加入锥形瓶中的水/酸混合物中并混合；和4)加热粒状炭/酸/水混合物使得混合物的温度为约80℃，加热约3小时。一个或多个本发明的一个实施方案提供作为吸着介质的炭或粒状炭，以及尤其是用作将炭活化的酸的硝酸。
在其它实施方案中，在吸着介质用第一或第一和第二配体浸渍以前将吸着介质用不同于硝酸的氧化剂预处理。例如，在一个该实施方案中，可将吸着介质用过氧化物(例如过氧化氢)、硫酸、过硫酸盐(例如过硫酸铵)、过氧化二硫酸、高锰酸盐(例如高锰酸钾)、过硼酸盐(例如过硼酸钠)和臭氧处理。氧化剂浓度取决于各试剂的氧化电势而不同，其中浓度例如为硝酸约15-70体积％，过氧化氢约2-30体积％。
根据本发明方法用金属结合配体(即第一配体)浸渍的活性炭体通常包含至多约12重量％第一配体。例如，在一个实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约11重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约10重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约9重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约8重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约7重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约6重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含小于约6重量％第一配体。在各前述实例和该段所述的实施方案中，第一配体可以为对应于式1、式2、式3、式4(苯并三唑)或式5的苯并三唑，或者对应于式6、式7(4-甲基-1H-苯并噻唑)、式8(5-甲基-1H-苯并噻唑)、式9(苯并噻唑)或式10(羧基苯并噻唑)的苯并噻唑。
根据本发明方法用金属结合配体(即第一配体)浸渍的活性炭体通常包含至少约1重量％第一配体。例如，在一个实施方案中，浸渍的活性炭包含至少约2重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含至少约3重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含至少约4重量％第一配体。在各前述实例和该段所述的实施方案中，第一配体可以为对应于式1、式2、式3、式4(苯并三唑)或式5的苯并三唑，或者对应于式6、式7(4-甲基-1H-苯并噻唑)、式8(5-甲基-1H-苯并噻唑)、式9(苯并噻唑)或式10(羧基苯并噻唑)的苯并噻唑。
根据本发明方法用金属结合配体(即第一配体)浸渍的活性炭体通常包含约1至约12重量％第一配体。例如，在一个实施方案中，浸渍的活性炭包含约1至约11重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约2至约11重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约2至约10重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约3至约11重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约3至约10重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约3至约9重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约3至约8重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约4至约11重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约4至约10重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约4至约9重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约4至约8重量％第一配体。作为另一实例，在一个该实施方案中，浸渍的活性炭包含约4至约7重量％第一配体。在各前述实例和该段所述的实施方案中，第一配体可以为对应于式1、式2、式3、式4(苯并三唑)或式5的苯并三唑，或者对应于式6、式7(4-甲基-1H-苯并噻唑)、式8(5-甲基-1H-苯并噻唑)、式9(苯并噻唑)或式10(羧基苯并噻唑)的苯并噻唑。
通常，如本文所述用(第一)金属结合配体浸渍的活性炭证明低浸出速率。更具体而言，浸出速率可例如通过使pH3.5的水溶液通过活性炭床而测定。在一个具体示例性实施方案中，(第一)金属结合配体的浸出量可例如通过使500床体积的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床而测定。例如，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过5％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过4.5％的(第一)金属结合配体会从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过4％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过3.5％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过3％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过2.5％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过2％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过1.5％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过1％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。作为另一实例，在一个实施方案中，对于500床体积，不超过0.5％的(第一)金属结合配体从浸渍的活性炭中浸出到以0.14体积/分钟的速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭床的pH3.5且25℃的去离子水、硝酸和硝酸铜(100ppm铜)的水溶液中。在各前述实例和该段所述的实施方案中，第一配体可以为对应于式1、式2、式3、式4(苯并三唑)或式5的苯并三唑，或者对应于式6、式7(4-甲基-1H-苯并噻唑)、式8(5-甲基-1H-苯并噻唑)、式9(苯并噻唑)或式10(羧基苯并噻唑)的苯并噻唑。
一般而言，且不依赖于活性炭上第一配体的载荷程度，浸入活性炭内的(第一)金属结合配体的量可通过将活性炭用pH12的水溶液处理而评估。更具体而言，pH12的水溶液会从浸渍的活性炭中定量地除去(第一)金属结合配体。例如(第一)金属结合配体的量可通过使pH12的水溶液通过活性炭床而测定。在一个具体示例性实施方案中，(第一)金属结合配体的量通过使5升水溶液(5gm/升NaOH在去离子水中)以5ml/min的泵送速率通过具有1:10直径:长度比的活性炭(4g活性炭试样)床而测定。
在处理工艺期间，吸着介质与包含至少一种要与其分离的金属的水溶液合并。在一个实施方案中，将吸着介质用第一浸渍而没有第二配体。在另一实施方案中，将吸着介质用第一和第二配体浸渍。在又一实施方案中，将吸着介质用第一配体浸渍并将第二配体(可溶形式)在(用第一配体浸渍的)吸着介质以前、以后或同时引入水溶液中。在这些各种实施方案中，第一配体或第一配体和第二配体配位或者螯合水溶液中的金属并使金属结合于吸着介质，因此将金属从水溶液中除去。在一个实施方案中，包含待螯合的金属且用吸着介质处理的水溶液可具有0-9的pH。
一个或多个本发明可以以其它具体形式具体化而不偏离其精神或基本特征。所述实施方案在所有方面被认为仅是说明性而不是限定性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而不是前述说明书指示。在权利要求书的等同含义和范围内的所有变化包括在其范围内。
在各个实施方案中，一个或多个本发明包括基本如本文描绘和描述的组分、方法、工艺、系统和/或设备，包括其各个实施方案、子组合和子集。本领域技术人员应当理解在理解本公开内容以后如何做出和使用一个或多个本发明。
此外，尽管本发明说明书包括了一个或多个实施方案和某些变化和改进的描述，但其它变化和改进在本发明的范围内(例如如在理解本公开内容以后可在本领域技术人员的技术和知识内的)。意欲获得包括容许程度的替代实施方案，包括所述那些的备选、可互换和/或等同结构、功能、范围或步骤的权利，而不管本文是否公开了这类备选、可互换和/或等同结构、功能、范围或步骤，且不意欲公开捐献任何可取得专利的主题。
在各个实施方案中，一个或多个本发明包括提供不存在本文或其各种实施方案中未描绘和/或描述的项目的装置和方法，包括不存在如可用于之前的装置或方法中的这类项目(例如以改进性能、实现容易性和/或降低实施成本)。
本发明的前述讨论已经给出，用于阐述和描述。前文不意欲将本发明限于本文所公开的形式。在上文详细描述中，例如本发明的各个特征在一个或多个实施方案中集中在一起以将公开内容流线化。该公开内容的方法不应解释为反映这样的意图：所主张的发明需要比各权利要求中明确列举的更多的特征。而是，如以下权利要求书所反映，创造性方面在于少于单独前述实施方案的所有特征。因此，将以下权利要求书由此并入该发明详述中，其中各权利要求本身作为单独的本发明优选实施方案。
实施例
提供以下非限定性实施例以举例说明本发明。本领域技术人员应当理解以下实施例中所公开的技术代表发明人已发现在本发明实践中很好地作用的路线，因此可认为构成其实践模式的实例。然而，本领域技术人员在本公开内容的指引下应理解可在公开的具体实施方案中作出许多改变，仍可得到相同或类似结果而偏离本发明的精神和范围。
活性炭制备一般程序：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒。将氧化剂或氧化剂(硝酸、过氧化氢、过硫酸铵等)的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率。然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒。将包含配体(例如羧基苯并三唑)的溶液与处理的炭以使得炭流化的方式合并。这可例如通过将炭放入柱中并使配体溶液以使得炭床膨胀5-150％的速率流过柱而进行。使包含配体的溶液在单程中通过处理的炭或者以多程循环通过至多24小时。然后洗涤处理的炭以除去过量配体。
实施例1
如上文一般性地描述制备炭+CBT(C+CBT)介质，不同之处在于将活性炭粉碎至40/60目(USA标准试验筛ASTM E-11规格)，将粉碎的炭用酸溶液(15％)以60份酸:100份粉碎炭的比例预处理。使用动态流化装载进行2小时，将预处理的炭以相对于炭重量8％CBT装载，其中床膨胀率为50％，然后洗涤至5.97％CBT。
在该试验中将pH3.5的含有各16ppm的镉、铬、铜、镍、铅和锌的1升溶液泵送通过两个分开的柱，所述柱各自包含4g普通未处理但分级的Calgon Carbsorb GAC和4g如上所述制备的炭+CBT。测试流出物溶液的六种金属和被各介质螯合的金属，绘于图8中。可以看出，对于各种金属，C+CBT介质比未处理炭表现好。
实施例2
如上文一般性描述制备炭+CBT(C+CBT)介质，不同之处在于将活性炭粉碎至40/60目，将粉碎的炭用酸溶液(15％)以60份酸:100份粉碎炭的比例预处理。使用动态流化装载进行4小时，将预处理的炭中以相对于炭重量9.15％CBT装载，其中床膨胀率为33％，然后洗涤至7.9％CBT。
将包含500ppm钙、9ppm钾、70ppm镁和100ppm钠的Arizona湖水用10ppm铀掺料。将该溶液以约2ml/min速率泵送通过2g如上所述制备的炭+CBT介质的柱。测试流出物的5种金属，结果显示于表I中。铀容量测定为3.5重量％。
表I
实施例3
大学试验室废水处理：对含有酸/金属废物的三个55加仑桶取样用于ICP/MS分析。以接近0的起始pH，使用固体氢氧化钠将三个全都中和至pH3.5。然后使溶液沉淀，将上清液混合在一起，并将溶液以约50ml/min泵送通过串联的如下所述制备的四个包含C+CBT介质的介质柱。桶中原始金属含量与合并流出物的金属含量的对比显示于图9中。该系统将所有金属降至小于City of Boulder市政排放限度的浓度。
所用介质：
柱1：800g Calgon MRX30/40、20％酸溶液、60％酸v/炭g、12％CBT溶液，4小时。
柱2：900g Calgon MRX40/60、20％酸溶液、60％酸v/炭g、12％CBT溶液，3小时；100g Calgon MRX40/60、22.8％酸溶液、59％酸v/炭g、12％CBT溶液，5小时。
柱3：670g Calgon MRX40/60、22.8％酸溶液、59％酸v/炭g、12％CBT溶液，5小时；330g、Calgon MRX40/60、20％酸溶液、60％酸v/炭g、12％CBT溶液，4小时。
柱4：载入300g Lot Calgon MRX-P、40/60目、21％酸溶液、98％酸v/炭g CBT&Co配体。
实施例4
将pH3.5的含有稀土元素(REE)的500ml溶液泵送通过各自保持有2gm C+CBT介质的串联的三个柱，所述溶液具有约5ppm的各REE金属和略微更少量的钍和铀。
第一柱C1螯合大多数REE金属和所有铀、钍和钪。柱C2收集第一柱未螯合的任何金属。没有金属到达柱C3。将所有螯合的金属回收并将介质再生。结果显示于图10中。
所用介质：Calgon MRX-P，筛目尺寸-30/40，15％酸溶液、60％酸v/炭g、12％CBT溶液，洗涤至9.31％。
实施例5
将含有化学品和有机物如次磷酸钠、来自焊料熔剂的氧羧酸(oxycarboxylicacid)和有机物以及3800ppm镍的工业废液稀释至116ppm镍的水平。将800ml该溶液泵送通过20g GAC预处理，然后通过4g C+CBT介质，导致明显的镍减少。该试验的结果显示于图11中。由废物产生者测试的先前的其它系统都没有成功将镍降至该程度。
所用介质：Calgon MRX40/60-15％酸溶液、60％酸v/炭g、12％CBT溶液，装载3小时，洗涤至9.06％CBT。

Claims (34)

1.制备活化的吸着介质的方法，其中所述方法包括：
(a)通过如下方法用氧化剂将活性炭体预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒，形成活化的吸着介质；
(b)将室用吸着介质填充小于100体积％；
(c)将第一金属结合配体通过动态流化装载方法装载到吸着介质上，其中在室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一金属结合配体装载到室中所含的吸着介质上；
(d)将活化的吸着介质在室中用包含第一金属结合配体的播种溶液处理以将第一金属结合配体装载到活化的吸着介质上，所述处理在容许活化的吸着介质在用带有配体的溶液处理时自由移动的条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中第一配体包含苯并三唑或苯并噻唑。
3.根据权利要求1的方法，其中第一配体为羧基苯并三唑。
4.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将选自二元羧酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸的第二配体装载到吸着介质上。
5.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将活化的吸着介质在室中处理，所述处理在容许活化的吸着介质体在用带有配体的溶液处理时自由移动的条件下进行。
6.从含水介质中螯合金属的方法，其包括：
a)通过如下方法将活性炭体用氧化剂预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒，形成活化的吸着介质；
b)在室中通过包括如下所述动态流化装载的方法将第一配体和任选第二配体装载到活化的吸着介质上，其中在室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一金属结合配体装载到室中所含的吸着介质上；和
c)使包含一种或多种金属的含水介质通过包含活化的吸着介质、第一配体和任选第二配体的室，使得第一配体和第二配体与来自含水介质的一种或多种金属结合。
7.根据权利要求6的方法，其中第一配体包含苯并三唑、苯并噻唑或另一金属结合化合物中的至少一种。
8.根据权利要求6的方法，其中第一配体为羧基苯并三唑。
9.根据权利要求6的方法，其中第二配体选自二元羧酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸。
10.根据权利要求6的方法，其中所述金属选自铝、镉、铬、钆、汞、镍、钐、硒、钍、钒、锑、钴、钬、锂、钼、钪、铥、镱、钡、铜、铁、钕、银、锡、钇、镝、镧、锶、钛、锌、铯、铒、铅、钯、钨、铊、铈、铕、镥、镨、铽、铀、锰，以及它们的化合物或它们的混合物。
11.根据权利要求6的方法，其中所述含水介质具有1-5的pH。
12.根据权利要求6的方法，其中所述含水介质具有0-9的pH。
13.根据权利要求6的方法，其中活化的吸着介质包含3至12重量％第一金属结合配体。
14.根据权利要求6的方法，其中活化的吸着介质包含小于6重量％第一金属结合配体。
15.制备用于处理含金属的流体的材料的方法，所述方法包括：
a)将室用粒状活性炭填充小于100体积％，其中在使室被活性炭部分填充以前将粒状活性炭用氧化剂预处理；和
b)通过动态流化装载方法使配体播种溶液流过室，其中粒状活性炭内配体播种溶液的流速和/或流体压力至少高到足以克服柱内作用于粒状活性炭上的重力，由此使至少一部分粒状活性炭在配体播种溶液传送通过所述室时移动。
16.用于处理含金属的流体的系统，其包含：被粒状活性炭部分填充小于100体积％的室，其中粒状活性炭(i)通过如下方法用氧化剂预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒；和(ii)包括通过如下所述动态流化装载方法与粒状活性炭缔合的第一配体和任选第二配体中的至少一种，其中室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一金属结合配体装载到室中所含的吸着介质上。
17.根据权利要求16的系统，其中室填充有10-80体积％的粒状活性炭。
18.制备活化的吸着介质的方法，其中所述方法包括：
(a)通过如下方法用氧化剂将活性炭体预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒，形成活化的吸着介质；
(b)将室用吸着介质填充小于100体积％；
(c)将第一氟结合配体通过动态流化装载方法装载到吸着介质上，其中在室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一氟结合配体装载到室中所含的吸着介质上；
(d)将活化的吸着介质在室中用包含第一氟结合配体的播种溶液处理以将第一氟结合配体装载到活化的吸着介质上，所述处理在容许活化的吸着介质在用带有配体的溶液处理时自由移动的条件下进行。
19.根据权利要求18的方法，其中第一配体包含苯并三唑或苯并噻唑。
20.根据权利要求18的方法，其中第一配体为羧基苯并三唑。
21.根据权利要求18的方法，其中该方法进一步包括将选自二元羧酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸的第二配体装载到吸着介质上。
22.根据权利要求18的方法，其中该方法进一步包括将活化的吸着介质在室中处理，所述处理在容许活化的吸着介质体在用带有配体的溶液处理时自由移动的条件下进行。
23.从含水介质中螯合氟的方法，其包括：
a)通过如下方法将活性炭体用氧化剂预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒，形成活化的吸着介质；
b)在室中通过包括如下所述动态流化装载的方法将第一配体和任选第二配体装载到活化的吸着介质上，其中在室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一氟结合配体装载到室中所含的吸着介质上；和
c)使包含氟的含水介质通过包含活化的吸着介质、第一配体和任选第二配体的室，使得第一配体和第二配体与来自含水介质的氟结合。
24.根据权利要求23的方法，其中第一配体包含苯并三唑、苯并噻唑或另一氟结合化合物中的至少一种。
25.根据权利要求23的方法，其中第一配体为羧基苯并三唑。
26.根据权利要求23的方法，其中第二配体选自二元羧酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸。
27.根据权利要求23的方法，其中所述含水介质具有1-5的pH。
28.根据权利要求23的方法，其中所述含水介质具有0-9的pH。
29.根据权利要求23的方法，其中活化的吸着介质包含3至12重量％第一氟结合配体。
30.根据权利要求23的方法，其中活化的吸着介质包含小于6重量％第一氟结合配体。
31.制备用于处理含氟的流体的材料的方法，所述方法包括：
a)将室用粒状活性炭填充小于100体积％，其中在使室被活性炭部分填充以前将粒状活性炭用氧化剂预处理；和
b)通过动态流化装载方法使配体播种溶液流过室，其中粒状活性炭内配体播种溶液的流速和/或流体压力至少高到足以克服柱内作用于粒状活性炭上的重力，由此使至少一部分粒状活性炭在配体播种溶液传送通过所述室时移动。
32.用于处理含氟的流体的系统，其包含：被粒状活性炭部分填充小于100体积％的室，其中粒状活性炭(i)通过如下方法用氧化剂预处理：将粉状或粒状活性炭洗涤并研磨以从活性炭孔结构内除去细粒、边缘和颗粒，将氧化剂或氧化剂的组合与洗涤且研磨的炭合并15分钟至3天时间，并任选加热以提高反应速率，然后洗涤处理的炭以除去过量氧化剂和细粒；和(ii)包括通过如下所述动态流化装载方法与粒状活性炭缔合的第一配体和任选第二配体中的至少一种，其中室中所含的吸着介质在足够的来自播种溶液的流速和/或流体压力下使得至少一部分吸着介质和播种溶液在室中都表现为流体的方式下将第一氟结合配体装载到室中所含的吸着介质上。
33.根据权利要求32的系统，其中室填充有10-80体积％的粒状活性炭。
34.根据前述权利要求中任一项的方法或系统，其中氧化剂为硝酸。
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