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CN104393329B - 线缆型二次电池及其制备 - Google Patents

线缆型二次电池及其制备 Download PDF

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CN104393329B
CN104393329B CN201410191012.7A CN201410191012A CN104393329B CN 104393329 B CN104393329 B CN 104393329B CN 201410191012 A CN201410191012 A CN 201410191012A CN 104393329 B CN104393329 B CN 104393329B
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吴丙薰
郑惠兰
金帝映
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LG Chem Ltd
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Abstract

本发明涉及线缆型二次电池及其制备。所述线缆型二次电池包含：内电极；和隔离层‑外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。根据本发明，对电极和隔离层进行压缩并使其一体化以最小化隔离层与外电极之间的不均匀空间并降低要制备的电池的厚度，由此降低电阻并提高电池内的离子传导率。此外，与电极接触的隔离层吸收电解液而诱发电解液均匀供应到外电极活性材料层中，由此提高线缆型二次电池的稳定性和性能。

Description

线缆型二次电池及其制备
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年5月7日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0051560号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种可以自由改变形状的线缆型二次电池，更特别地，涉及一种以包含隔离层-外电极的层压体的方式构造的线缆型二次电池、以及制备所述线缆型二次电池的方法，所述隔离层-外电极的层压体通过将隔离层与外电极相互粘合而一体化。
背景技术
二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时能够转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
为了满足这种需要，已经提出了开发长度对横截面直径之比非常大的线缆型电池。韩国专利申请公开2005-99903号公开了一种由内电极、外电极和插入其间的电解质层组成的柔性电池。然而，这种电池的柔性差。该线性电池使用聚合物电解质以形成电解质层，但这在电解质流入电极活性材料中的方面造成困难，由此提高电池的电阻并劣化其容量和循环特性。
此外，线缆型电池在其制备中可能具有在设置在内电极与外电极之间的隔离层与这种电极之间不均匀产生的空间，且这种空间可能干扰将电解液引入外电极活性材料层，由此劣化电池性能。
发明内容
设计了本发明以解决相关技术的问题，因此，本发明涉及提供一种具有新线性结构的二次电池，所述新线性结构通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化，从而最小化隔离层与外电极之间的不均匀空间并使得隔离层可与外电极接触以吸收电解液而得到，由此诱发电解液均匀供应到外电极活性材料层中并最终实现形状的易于变化、优异的稳定性以及良好的作为二次电池的性能。
根据本发明的一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含内电极；隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。
此时，所述隔离层-外电极的片形式的层压体可具有在一个方向延伸的条带结构。
另外，所述隔离层-外电极的片形式的层压体可以螺旋状卷绕从而其在宽度上不交叠或者从而其交叠。
另外，可通过在对其压缩以使其一体化期间在所述隔离层与所述外电极之间保持15～300N/m的剥离强度来形成所述隔离层-外电极的层压体。
此时，所述外电极可包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
在所述隔离层-外电极的层压体中，所述隔离层与所述外电极活性材料层可以相互接触。
此外，所述隔离层-外电极的层压体可以还包含形成在所述外集电器的另一个表面上的聚合物膜。
所述聚合物膜可以由选自如下的任意一种制成：聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物。
所述外集电器可以为网眼的形式。
在本发明中，与所述外集电器相比，所述隔离层在宽度和长度上的尺寸可以更大。
此外，所述外集电器可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
此时，所述导电材料可以包含选自如下的任一种：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
另外，所述粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
另外，外集电器可以在其至少一个表面上具有多个凹部。
所述多个凹部可以连续地图案化或间断地图案化。
所述外集电器可以由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
此时，所述导电材料可以选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
另外，所述导电聚合物可以选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
同时，所述内电极可以包含至少一个内集电器和形成在所述内集电器的一个表面上的内电极活性材料层。
此处，所述内集电器可以进一步包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
另外，在内集电器的至少一个表面上可以形成多个凹部。所述多个凹部被连续地图案化或间断地图案化。
同时，所述内电极可以具有其中内电极活性材料层形成在内集电器的整个表面上的结构，或者可以具有其中内电极活性材料层以围绕卷绕的内集电器的外表面的方式形成的结构。
另外，所述内电极可以进一步包含在内电极活性材料层的表面上形成的聚合物支持层。
此时，所述聚合物支持层可以为具有0.01-10μm孔尺寸和5-95％孔隙率的多孔层。
另外，所述聚合物支持层可以包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或其混合物。
此时，所述具有极性的线性聚合物可以选自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二酰对苯二胺及其混合物。
另外，所述氧化物基线性聚合物可以选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧亚甲基、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
另外，所述内集电器可以由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
此时，所述导电材料可以选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
另外，所述导电聚合物可以选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
同时，所述内电极可以为中心部分是空的中空结构。
此时，所述内电极可包含以螺旋状卷绕的一个或多个线形式的内集电器，或者以螺旋状卷绕的一个或多个片形式的内集电器。所述内电极可包含以螺旋状相互交叉的两个以上线形式的内集电器。
另外，所述内电极可在其内设置有内集电器的芯；用于供应锂离子的芯，其包含电解质；或填充的芯。
此时，所述用于供应锂离子的芯可包含凝胶聚合物电解质和支持体，并可进一步包含液体电解质和多孔载体。
同时，在用于供应锂离子的芯中使用的电解质可以选自：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI，polyether imine)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
所述电解质可以还包含锂盐。
此时，所述锂盐可以选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
同时，所述内电极可以为负极或正极，且所述外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
当所述内电极为负极且所述外电极为正极时，所述内电极活性材料可以包含选自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me)；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且所述外电极活性材料可以包含选自如下的活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1)及其混合物。
或者，当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，所述内电极活性材料可以包含选自如下的活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y- zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1)及其混合物，且所述外电极活性材料可以包含选自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me)；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物。
同时，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
所述电解质层可以包含选自如下的电解质：使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
所述电解质层可还包含锂盐。
此时，所述锂盐可以选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
所述隔膜可以为：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
此时，所述多孔聚合物基材可以为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
同时，所述线缆型二次电池可以进一步包含保护涂层，其围绕所述隔离层-外电极的层压体的外表面。
此处，所述保护涂层可由聚合物树脂制成。
此时，所述聚合物树脂可包含选自PET、PVC、HDPE、环氧树脂及其混合物的任一种。
另外，所述保护涂层可进一步包含水分阻挡层。
此时，所述水分阻挡层可以由铝或液晶聚合物制成。
根据本发明的另一方面，提供一种线缆型二次电池，包含：
用于供应锂离子的芯，其包含电解质；
内电极，其具有卷绕以围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面的一个或多个线形式的内集电器，以及形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层；以及
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路，所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
根据本发明的另一方面，提供一种线缆型二次电池，包含：
相互平行排列的两个以上内电极；以及
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。
根据本发明的另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含：两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极具有一个或多个内集电器和形成在所述内集电器表面上的内电极活性材料层，所述一个或多个内集电器以螺旋状围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕；以及隔离层-外电极的片形式的层压体，其形成在所述内电极的外表面上，所述层压体通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
另外，根据本发明的还另一个方面，提供一种制备线缆型二次电池的方法，包括：(S1)将线形式的内集电器与形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层卷绕在一起以得到其中心部分为空的中空内电极；(S2)对隔离层片和外电极片进行压缩以使其一体化而得到隔离层-外电极的层压体，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层；(S3)将所述隔离层-外电极的层压体以螺旋状卷绕在所述内电极的外表面上以得到电极组件；(S4)在所述电极组件的外表面上形成保护涂层；以及(S5)将电解液引入所述内电极的空的中心部分以形成用于供应锂离子的芯。
另外，根据本发明的还另一个方面，提供一种制备线缆型二次电池的方法，包括：(S1)形成用于供应锂离子的芯；(S2)将线形式的内集电器与形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层一起卷绕在所述用于供应锂离子的芯的外表面上，从而得到内电极；(S3)对隔离层片和外电极片进行压缩以使其一体化而得到隔离层-外电极的层压体，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层；(S4)将所述隔离层-外电极的层压体以螺旋状卷绕在所述内电极的外表面上以得到电极组件；以及(S5)在所述电极组件的外表面上形成保护涂层。
由此，根据本发明，对电极和隔离层进行粘附并使其一体化以最小化隔离层与外电极之间的不均匀空间并降低要制备的电池的厚度，由此降低电阻并提高电池内的离子传导率。
此外，与电极接触的隔离层吸收电解液而诱发电解液均匀供应到外电极活性材料层中，由此提高线缆型二次电池的稳定性和性能。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方式，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
图1示意性显示具有常规内集电器的线缆型二次电池的横截面，其中显示内电极、隔离层和外电极。
图2和3示意性显示根据本发明实施方式的线缆型二次电池的横截面，其中显示内电极以及隔离层-外电极的层压体。
图4示意性显示根据本发明实施方式的具有卷绕的一个线形式的内集电器的线缆型二次电池。
图5示意性显示根据本发明实施方式的具有卷绕的两个线形式的内集电器的线缆型二次电池。
图6示意性显示根据本发明另一个实施方式的具有卷绕的一个线形式的内集电器的线缆型二次电池。
图7显示根据本发明实施方式的隔离层-外电极的层压体。
图8示意性显示根据本发明实施方式的卷绕在内电极外表面上的隔离层-外电极的片形式的层压体。
图9显示根据本发明的具有多个内电极的线缆型二次电池的横截面。
图10是显示在本发明的实施例和比较例中制备的线缆型二次电池在充电期间的相对于归一化容量的电压曲线的图。
图11是显示在本发明的实施例和比较例中制备的线缆型二次电池在放电期间的相对于归一化容量的电压曲线的图。
<附图标记>
1、11：外集电器 2、12：外电极活性材料层
3、13：隔离层 4、20：内电极
10：隔离层-外电极的层压体
15.外电极
100、200、300、400：线缆型二次电池
110、210、310、410：用于供应锂离子的芯
120、220、320、420：线形式的内集电器
130、230、330、430：内电极活性材料层
140、240、340、440：隔离层-外电极的层压体
150、250、350、450：保护涂层
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为受限于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
因此，本文中所提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。
常规线缆型二次电池具有插入内电极与外电极之间的电解质层。为了使得电解质层将内电极与外电极隔开并防止短路，要求电解质层由具有特定程度的机械性能的凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质制成。然而，这种凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质不能提供优异的作为锂离子源的性能，从而由这种材料制成的电解质层应具有更大的厚度以充分提供锂离子。电解质层的这种厚度增大使得电极之间的间隔变宽而造成电阻增大，由此使得电池性能劣化。
为了解决该问题，尝试提供一种供应锂离子并在具有开放结构的内电极支撑体内包含锂盐的芯，从而用于供应锂离子的芯的电解质能够穿过内电极支撑体而到达内电极活性材料层和外电极活性材料层。
参考图1～8，在具有开放结构的内集电器4的常规二次电池的情况中，由于内电极器4的不平坦部分，在隔离层3与外电极1、2之间存在空间。在此情况中，隔离层3与外电极1、2之间的空间可能干扰将电解液引入外电极活性材料层2中。鉴于该原因，二次电池显示不均匀的放电行为，从而使得难以实现期望的电池性能。
因此，本发明人为了解决这种问题而进行了努力并通过如下克服了所述问题：将由通过预粘合而一体化的外电极15和隔离层13组成的层压体10设置在电池中，从而均匀保持外电极15与隔离层13之间的空间，由此使得隔离层13可以与外电极活性材料层12接触以从内电极20吸收电解液并诱发电解液均匀供应到外电极活性材料层12中。
换句话说，根据本发明的线缆型二次电池包含内电极；隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。
此处，所用的术语“以螺旋状”是指在移动的同时于特定区域处旋转的螺旋形状，包括普通的弹簧形式。
此时，隔离层-外电极的片形式的层压体可具有在一个方向延伸的条带结构。
另外，所述隔离层-外电极的片形式的层压体可以螺旋状卷绕，从而在宽度上不交叠。此时，所述隔离层-外电极的片形式的层压体可以以其宽度的两倍长度内的间隔以螺旋状卷绕，从而其交叠部分的宽度处于隔离层-外电极的片形式的层压体的宽度的0.9倍以内，从而抑制电池内阻的过度增加。
此外，所述外电极可包含外集电器和形成在所述外集电器一个表面上的外电极活性材料层。
同时，隔离层-外电极的层压体10可以通过粘合而一体化，例如，可以通过利用辊压机的层压工序对隔离层13和外电极15进行粘合并一体化来形成隔离层-外电极的层压体10。
当电极活性材料层包含粘合剂且隔离层为包含粘合剂和无机混合物的隔膜时，电极活性材料层的粘合剂或从隔膜释放的粘合剂可以在隔离层与电极之间的界面中提供更强的胶粘性。
在本发明中，通过在对其压缩以使其一体化期间在隔离层13与外电极15之间保持15～300N/m的剥离强度，可以形成隔离层-外电极的层压体10。当剥离强度满足这种范围时，在隔离层与外电极之间能够获得足够的胶粘性而使其不会分离，由此实现隔离层与外电极的良好一体化。
同时，所述隔离层13可以设计成当其卷绕在内电极20上时，在宽度和长度上具有大于外电极15的尺寸，从而防止外电极15与内电极20之间的短路。更具体地，隔离层13与外电极之间的宽度差(w1)和长度差(w2)可各自为0.1mm以上。
此外，在隔离层-外电极的层压体10中，所述隔离层13和外电极活性材料层12可相互接触。
另外，尽管图中未示出，隔离层-外电极的层压体10可在外电极11的其中未形成外电极活性材料层12的另一个表面上进一步包含聚合物膜。
该聚合物膜可在外集电器由片形式的金属制成的情况下，防止电极之间免受因应力如外部弯曲或扭曲造成的短路，从而提高线缆型二次电池的柔软性。
所述聚合物膜可由选自聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物的任一种制成，但不限于此。
在具有隔离层的常规线缆型二次电池中，通常通过卷绕在内电极的外表面上而形成片形式的隔离层，此时，隔离层的两个边界可以相互交叠，从而在隔离层中可以存在交叠区域和不交叠区域。
如果在其两个边界不交叠的情况下对隔离层进行卷绕，则当将线缆型二次电池弯曲或扭曲时，隔离层的边界可能分离，由此内电极可能与外电极接触而造成短路。为了防止该问题，如果以使得其两个边界交叠的方式对隔离层进行卷绕，则隔离层的厚度变大而造成其他问题如电池的离子传导率可能下降。
相反，本发明使用通过预粘合而一体化的隔离层13与外电极15的层压体10。即，这种层压体能够用于线缆型电池中以防止由内电极与外电极的接触而造成的内部短路，因为即使将线缆型电池弯曲，隔离层和外电极仍能够一体地移动。结果，能够提高电池的柔性且使得隔离层在其两个边界的交叠最小化，由此提供良好的离子传导率并有助于提高电池性能。
此外，由于根据本发明将隔离层和外电极一体化，所以隔离层能够充当缓冲以抵抗施加至电极活性材料层的外部应力，由此即使向外电极施加过大的弯曲应力，仍能够防止外电极活性材料从外集电器脱落。
同时，当线缆型二次电池因弯曲或扭曲而经历外力时，电极活性材料层可能从集电器脱落。鉴于该原因，将大量粘合剂组分用于电极活性材料层中以在电极中提供柔性。然而，大量粘合剂可能由于电解液造成的溶胀而容易剥离，由此劣化电池性能。
因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的胶粘性，内集电器和外集电器中的至少一者可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
此时，导电层中所用的导电材料可包含选自如下的任一种：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
此外，所述粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。此外，所述内集电器和外集电器可以在其至少一个表面上具有多个凹部，从而进一步提高其表面积。所述凹部可以连续地图案化或间断地图案化。即，可以以在纵向上相互隔开地形成连续地图案化的凹部，或可以以间断地图案化的形式形成多个孔。所述多个孔可以为圆形或多边形。
同时，所述内电极可以为中心部分是空的中空结构。
此时，所述内电极中包含的内集电器可以为以螺旋状卷绕的一或多根线，或者可以为以螺旋状卷绕的一或多个片。
此外，所述内集电器可以为以螺旋状相互交叉的两根以上线。
另外，所述内电极可在其内设置有内集电器的芯。
此时，所述内集电器的芯可由如下制成：碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物。
另外，所述内电极可在其内设置有用于供应锂离子的芯，其包含电解质。
此时，所述用于供应锂离子的芯可包含凝胶聚合物电解质和支持体。
此外，所述用于供应锂离子的芯可包含液体电解质和多孔载体。
另外，所述内电极可在其内设置有填充的芯。
所述填充的芯可由提高线缆型电池的诸多性能的一些材料制成，例如除形成内集电器的芯和用于供应锂离子的芯的材料以外，还可由聚合物树脂、橡胶和无机物制成，并且也可以具有包括线、纤维、粉末、网眼和泡沫的各种形式。
同时，根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池100、200、300包含用于供应锂离子的芯110、210、310，其包含电解质；内电极，其包含卷绕以围绕所述用于供应锂离子的芯110、210、310的外表面的一个或多个内集电器120、220、320，以及形成在所述内集电器120、220、320的表面上的内电极活性材料层130、230、330；隔离层-外电极的片形式的层压体140、240、340，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路，所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
本发明的线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面，具有在纵向上延伸的线性结构，并具有柔性，从而其能够自由改变形状。术语“预定形状”不限于任何特定的形状，表示不破坏本发明性质的任何形状。
所述内电极可以具有其中内电极活性材料层形成在内集电器的整个表面上的结构，或者可以具有其中内电极活性材料层以围绕卷绕的内集电器的外表面的方式形成的结构。
对于其中内电极活性材料层形成在内集电器的整个表面上的结构，在图4所示的情况中，内电极活性材料层130可以形成在一个线形式的内集电器120的表面上，然后将所述线形式的内集电器120卷绕在所述用于供应锂离子的芯110的外表面上；在图5所示的情况中，内电极活性材料层230可以形成在两个以上线形式的内集电器220的表面上，然后可将两个以上线形式的内集电器220相互交叉的同时卷绕在一起，这对于提高电池倍率特性是有益的。
对于其中内电极活性材料层以围绕卷绕的线形式的内集电器的外表面的方式形成的结构，在图6所示的情况中，线形式的内集电器320可以卷绕在用于供应锂离子的芯310的外表面上，然后将内电极活性材料层330形成为围绕所述卷绕的线形式的内集电器320。
此外，所述内电极可进一步包含形成于所述内电极活性材料层的表面上的聚合物支持层。
在所述内电极活性材料层的表面上进一步包含聚合物支持层的情形下，根据本发明的一个实施方式，尽管所述内电极是卷绕线的形式，但可防止线缆型二次电池因外力弯曲时发生的破裂。由此，可防止内电极活性材料层的脱落，由此使电池性能的劣化最小化。此外，所述聚合物支持层可具有多孔结构，其使得电解液可良好地引入至内电极活性材料层中，从而防止电极电阻升高。
在本发明中，所述聚合物支持层可包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或其混合物。
所述具有极性的线性聚合物可以选自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二酰对苯二胺及其混合物。
所述氧化物基线性聚合物可以选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧亚甲基、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
所述聚合物支持层可以为具有0.01-10μm孔尺寸和5-95％孔隙率的多孔层。
聚合物支持层的这种多孔结构可通过在其制备期间利用非溶剂的相分离或相变而形成。
例如，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯作为聚合物加入至用作溶剂的丙酮中，从而获得具有10重量％固体的溶液。向所得溶液中，添加2至10重量％的水或乙醇作为非溶剂，从而形成非溶剂与聚合物的相分离部分。
其中，非溶剂的部分变为孔。因此，可根据非溶剂与聚合物的溶解性以及非溶剂的量来控制孔的尺寸。
在本发明中，线形式的内集电器120、220、320优选由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
这种集电器用于收集由活性材料的电化学反应所产生的电子，或供应电化学反应所需要的电子。通常，集电器由诸如铜或铝的金属制成。特别地，当集电器由在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物或导电聚合物制成时，集电器的柔性比由诸如铜或铝的金属制成的集电器的柔性相对更高。此外，可以使用聚合物集电器代替金属集电器以减轻电池的重量。
导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍等。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集电器的不导电聚合物的类型没有特别限制。
同时，本发明的外集电器可以为网眼的形式。
这种外集电器可以由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
同时，所述用于供应锂离子的芯110包含电解质，所述电解质的种类没有特别限制，可以选自使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。此外，所述电解质可以还包含锂盐，所述锂盐可以选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。所述用于供应锂离子的芯110可仅由电解质组成，且特别地可通过使用多孔载体而形成液体电解质。
在本发明中，内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
本发明的电极活性材料层使得离子可移动通过集电器，且通过离子的相互作用如离子进入和离开电解质层的嵌入/脱嵌来造成离子的移动。
可以将这种电极活性材料层分为负极活性材料层和正极活性材料层。
具体地，当内电极为负极且外电极为正极时，内电极活性材料层可以包含选自如下的负极活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me)；所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且外电极活性材料层可以包含选自如下的正极活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1)及其混合物。
或者，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料层变为正极活性材料层且外电极活性材料层变为负极活性材料层。
电极活性材料层通常包含电极活性材料、粘合剂以及导电材料并与集电器结合以构造电极。当电极因外力而经历变形如折叠或严重弯曲时，电极活性材料层脱落，由此劣化电池性能和电池容量。相反，在包含本发明的以螺旋状卷绕的片形式的外集电器的电极中，较少诱发这种变形，因为以螺旋状卷绕的片形式或者网眼形式的外集电器具有弹性以分散施加在电极中的外力。据此，能够防止活性材料脱落。
在本发明中，隔离层可以为电解质层或隔膜。
充当离子通道的电解质层可以由如下制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基体。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子传导率时，在反应速率方面离子仍非常缓慢地移动。由此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，由此可包含载体以提高其差的机械性能。所述载体可以为多孔载体或交联聚合物。本发明的电解质层能够充当隔膜，由此可省略另外的隔膜。
在本发明中，电解质层可还包含锂盐。锂盐能够改善离子传导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
隔膜的实例可包括但不限于：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
在由无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层中，所述无机粒子由粘合剂聚合物而相互结合(即，所述粘合剂连接并固定所述无机粒子)，并且所述多孔涂层保持通过粘合剂聚合物与第一支持层结合的状态。在该多孔涂层中，所述无机粒子相互接触地被填充，由此在无机粒子之间形成间隙体积。所述无机粒子之间的间隙体积变为空的空间从而形成孔。
其中，为了使得用于供应锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相对应的无纺布隔膜：聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
此外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层150、250、350。所述保护涂层充当绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。所述保护涂层150、250、350可由具有水分阻挡层的常规聚合物树脂制成。所述水分阻挡层可以由铝或具有良好的阻挡水的能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物树脂可以为PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
下文中，将参考附图4对根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池及其制备进行简要说明。
根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池100包含：用于供应锂离子的芯110，其包含电解质；内电极，其具有以围绕所述用于供应锂离子的芯110的外表面的方式卷绕的一个或多个线形式的内集电器120和形成在所述线形式的内集电器120的表面上的内电极活性材料层130；以及隔离层-外电极的层压体140，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
首先，对其中在内集电器的表面上形成有内电极活性材料层120的线形式的内集电器130进行卷绕以得到其中心部分为空的中空内电极(S1)。
可以通过常规涂布方法如通过电镀法或阳极氧化法实施内电极活性材料层130在线形式的内集电器120的表面上的形成。另外，优选实施其中通过逗点涂布机或狭缝式模头挤出涂布机涂布含活性材料的电极浆料的涂布方法。另外，可以利用浸渍涂布或使用挤出机的挤出涂布来涂布含活性材料的电极浆料。
随后，对隔离层片和外电极片进行压缩以使其一体化而得到隔离层-外电极的层压体140，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层(S2)。
可以通过与内电极活性材料层的涂布相同的涂布来实施外电极活性材料层在外集电器表面上的形成。具体地，将由聚合物电解质层组成的隔离层放置在外电极片上，随后利用辊压机进行层压，从而得到隔离层-外电极的层压体140。
接下来，将隔离层-外电极的层压体140以螺旋状卷绕在内电极的外表面上以得到电极组件(S3)。
然后，以围绕所述电极组件的外表面的方式形成保护涂层150(S4)。
在最外部上形成充当绝缘体的保护涂层150，从而保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。如上所述，保护涂层150可由具有水分阻挡层的聚合物树脂制成。
随后，将电解液引入内电极的空的中心部分以形成用于供应锂离子的芯110(S5)。
由此，在电极组件的外表面上形成保护涂层150之后，可以通过引入电解液而形成用于供应锂离子的芯110。此外，所述芯110，可以通过在形成卷绕线形式的内电极之前使用挤出机引入聚合物电解质而以线形式形成，可以通过提供由海绵材料制成的线形式的载体并向其中引入非水电解液来形成，或可以通过在提供内电极之后在内电极中心的空的空间中引入非水电解液来形成。
最后，将电解液的引入部分完全密封以制备线缆型二次电池。
下文中，将对本发明的另一个实施方式进行说明。
该实施方式的线缆型二次电池包含相互平行排列的两个以上内电极；以及隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。
另外，参考图9，根据本发明另一个实施方式的线缆型二次电池400包含：两个以上的用于供应锂离子的芯410，其包含电解质；相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极具有一个或多个线形式的内集电器420和形成在所述线形式的内集电器420的表面上的内电极活性材料层430，所述一个或多个线形式的内集电器420以围绕各个用于供应锂离子的芯410的外表面的方式卷绕；以及隔离层-外电极的层压体440，其形成在所述内电极的外表面上，所述层压体通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
在具有多个内电极的线缆型二次电池400中，能够调节内电极的数目以控制电极活性材料层的负载量以及电池容量，并由于存在多个电极而能够防止短路的可能性。
下文中，将通过具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本文中提供的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实施例用于对本领域技术人员进行更明确地说明。
实施例
将70重量％作为负极活性材料的石墨、5重量％作为导电材料的Denka黑和25重量％作为粘合剂的PVdF进行混合以得到含负极活性材料的浆料。将浆料涂布在具有250μm直径的线形式的Cu集电器的外表面上，从而得到具有负极活性材料层的线形式的内电极。
将四个上述得到的线形式的内电极以其相互交叉的方式进行卷绕，从而制备其中心为空的弹簧型内电极，从而能够将用于供应锂离子的芯插入其中。
同时，将80重量％作为正极活性材料的LiCoO2、5重量％作为导电材料的Denka黑和15重量％的PVdF进行混合以得到含正极活性材料的浆料。将所述浆料涂布在Al箔上并分割成2mm宽的片，从而得到片形式的外电极。
接下来，将片形式的外电极与由得自无机粒子和粘合剂聚合物的多孔基材组成的片形式的隔膜进行粘合，随后通过使用辊压机进行层压，从而得到通过粘合而一体化的外电极与隔膜的片形式的层压体。
将由此得到的外电极和隔膜的层压体卷绕在上述得到的内电极的外表面上。然后，在卷绕的外电极的外表面上，施加具有水分阻挡层的热收缩管并利用加热而使其收缩，从而形成保护涂层。
然后，使用注射器将非水电解液(1M LiPF6，EC:PC＝1:1(体积比))引入内电极的中心，从而形成用于供应锂离子的芯，随后完全密封。由此，制备了线缆型二次电池。
比较例
除了如下操作之外，重复实施例1的程序以制备线缆型二次电池：将隔膜卷绕在内电极的外表面上并将片形式的外电极卷绕在其上，而不实施将隔膜和外电极的层压体卷绕在内电极的外表面上的步骤。
电池性能的评价
关于实施例和比较例中制备的线缆型二次电池，以0.2C电流密度在4.2V～3.0V的电压条件下实施100个循环的充放电过程。
将相对于循环的电池的容量保持率示于表1中。
表1
根据表1确认了，与比较例相比，实施例的线缆型二次电池显示容量保持率(rateretention ratio)的增大，即优异的寿命特性。
同时，对在实施例和比较例中制备的线缆型二次电池的相对于归一化容量的电压曲线进行确认。
图10和11各自为显示在本发明的实施例和比较例中制备的线缆型二次电池在充电和放电期间的相对于归一化容量的电压曲线的图。据此确认，与比较例相比，实施例的线缆型二次电池显示电阻下降。
根据上述结果，将隔离层与电极的层压体应用于线缆型二次电池中以通过一体化而最小化电极与隔离层之间的空间，由此改善电解液到隔离层的微孔中的浸渗。据此，线缆型二次电池的电阻能够下降且其寿命特性能够提高。
工业应用性
已经对本发明进行了详细说明。然而应理解，详细说明和具体实例，尽管指示本发明的优选实施方式，但仅以说明性目的给出，因为根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改将对于本领域技术人员变得显而易见。

Claims (70)

1.一种线缆型二次电池，包含：
内电极；和
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路，
其中所述内电极包含至少一个内集电器和形成在所述内集电器的一个表面上的内电极活性材料层，且
其中所述外电极包含外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
2.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的片形式的层压体具有在一个方向延伸的条带结构。
3.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的片形式的层压体以螺旋状卷绕，从而在其宽度上不交叠。
4.根据权利要求3的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的片形式的层压体以其宽度的两倍长度内的间隔以螺旋状卷绕，从而使其不交叠。
5.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的片形式的层压体以螺旋状卷绕，从而在其宽度上交叠。
6.根据权利要求5的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的片形式的层压体以螺旋状卷绕，从而其交叠部分的宽度处于隔离层-外电极的片形式的层压体的宽度的0.9倍以内。
7.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的层压体是通过在进行压缩以使其一体化期间在所述隔离层与所述外电极之间保持15～300N/m的剥离强度而形成的。
8.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中在所述隔离层-外电极的层压体中，所述隔离层与所述外电极活性材料层相互接触。
9.根据权利要求8的线缆型二次电池，其中所述隔离层-外电极的层压体还包含形成在所述外集电器的另一个表面上的聚合物膜。
10.根据权利要求9的线缆型二次电池，其中所述聚合物膜由选自如下的任意一种制成：聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物。
11.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述外集电器为网眼的形式。
12.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中与所述外集电器相比，所述隔离层在宽度和长度上的尺寸更大。
13.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述外集电器还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
14.根据权利要求13的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任一种：碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
15.根据权利要求13的线缆型二次电池，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
16.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中在所述外集电器的至少一个表面上形成有多个凹部。
17.根据权利要求16的线缆型二次电池，其中所述多个凹部连续地图案化或间断地图案化。
18.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述连续地图案化的凹部在纵向上相互隔开。
19.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述间断地图案化的凹部形成有多个孔。
20.根据权利要求19的线缆型二次电池，其中所述多个孔具有圆形或多边形。
21.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述外集电器由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
22.根据权利要求21的线缆型二次电池，其中所述导电材料选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
23.根据权利要求21的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
24.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内集电器进一步包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
25.根据权利要求24的线缆型二次电池，其中所述导电材料包含选自如下的任一种：碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
26.根据权利要求24的线缆型二次电池，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
27.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中在所述内集电器的至少一个表面上形成有多个凹部。
28.根据权利要求27的线缆型二次电池，其中所述多个凹部连续地图案化或间断地图案化。
29.根据权利要求28的线缆型二次电池，其中所述连续地图案化的凹部在纵向上相互隔开。
30.根据权利要求28的线缆型二次电池，其中所述间断地图案化的凹部形成有多个孔。
31.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述多个孔具有圆形或多边形。
32.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极具有其中内电极活性材料层形成在内集电器的整个表面上的结构，或者具有其中内电极活性材料层以围绕卷绕的内集电器的外表面的方式形成的结构。
33.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极进一步包含在内电极活性材料层的表面上形成的聚合物支持层。
34.根据权利要求33的线缆型二次电池，其中所述聚合物支持层为具有0.01-10μm孔尺寸和5-95％孔隙率的多孔层。
35.根据权利要求33的线缆型二次电池，其中所述聚合物支持层包含具有极性的线性聚合物、氧化物基线性聚合物或其混合物。
36.根据权利要求35的线缆型二次电池，其中所述具有极性的线性聚合物选自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚对苯二酰对苯二胺及其混合物。
37.根据权利要求35的线缆型二次电池，其中所述氧化物基线性聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧亚甲基、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
38.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内集电器由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
39.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述导电材料选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍及其混合物。
40.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
41.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极为中心部分是空的中空结构。
42.根据权利要求41的线缆型二次电池，其中所述内电极包含以螺旋状卷绕的一个或多个线形式的内集电器，或者以螺旋状卷绕的一个或多个片形式的内集电器。
43.根据权利要求41的线缆型二次电池，其中所述内电极包含以螺旋状相互交叉的两个以上线形式的内集电器。
44.根据权利要求41的线缆型二次电池，其中所述内电极在其内设置有内集电器的芯；用于供应锂离子的芯，其包含电解质；或填充的芯。
45.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述内集电器的芯由如下制成：碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物。
46.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含凝胶聚合物电解质和支持体。
47.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含液体电解质和多孔载体。
48.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述电解质选自：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；
使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及
使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
49.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
50.根据权利要求49的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
51.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述填充的芯由聚合物树脂、橡胶和无机物以线、纤维、粉末、网眼和泡沫的形式制成。
52.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为与所述内电极相对应的正极或负极。
53.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中当所述内电极为负极且所述外电极为正极时，
所述内电极活性材料包含选自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me)；所述金属的合金；所述金属的氧化物；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且
所述外电极活性材料包含选自如下的活性材料：LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1；及其混合物。
54.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中当所述内电极为正极且所述外电极为负极时，
所述内电极活性材料包含选自如下的活性材料：LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且x+y+z≤1；及其混合物，且
所述外电极活性材料包含选自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me)；所述金属的合金；所述金属的氧化物；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物。
55.根据权利要求1的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
56.根据权利要求55的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质：使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
57.根据权利要求55的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
58.根据权利要求57的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
59.根据权利要求55的线缆型二次电池，其中所述隔膜为：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
60.根据权利要求59的线缆型二次电池，其中所述多孔聚合物基材为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
61.根据权利要求1的线缆型二次电池，所述线缆型二次电池进一步包含保护涂层，其围绕所述外电极的外表面。
62.根据权利要求61的线缆型二次电池，其中所述保护涂层由聚合物树脂制成。
63.根据权利要求62的线缆型二次电池，其中所述聚合物树脂包含选自PET、PVC、HDPE、环氧树脂及其混合物的任一种。
64.根据权利要求62的线缆型二次电池，其中所述保护涂层进一步包含水分阻挡层。
65.根据权利要求64的线缆型二次电池，其中所述水分阻挡层由铝或液晶聚合物制成。
66.一种线缆型二次电池，包含：
用于供应锂离子的芯，其包含电解质；
内电极，其具有卷绕以围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面的一个或多个线形式的内集电器，以及形成在所述线形式的内集电器的表面上的内电极活性材料层；以及
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路，所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
67.一种线缆型二次电池，包含：
相互平行排列的两个以上内电极；以及
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体是通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成的，所述隔离层用于防止短路。
68.一种线缆型二次电池，包含：
两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；
相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极具有一个或多个内集电器和形成在所述内集电器表面上的内电极活性材料层，所述一个或多个内集电器以围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面的方式卷绕；以及
隔离层-外电极的片形式的层压体，其以螺旋状卷绕从而围绕所述内电极的外表面，所述层压体通过对隔离层和外电极进行压缩以使其一体化而形成，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。
69.一种制备线缆型二次电池的方法，包括：
(S1)将线形式的内集电器与形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层卷绕在一起以得到其中心部分为空的中空内电极；
(S2)对隔离层片和外电极片进行压缩以使其一体化而得到隔离层-外电极的层压体，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层；
(S3)将所述隔离层-外电极的层压体以螺旋状卷绕在所述内电极的外表面上以得到电极组件；
(S4)在所述电极组件的外表面上形成保护涂层；以及
(S5)将电解液引入所述内电极的空的中心部分以形成用于供应锂离子的芯。
70.一种制备线缆型二次电池的方法，包括：
(S1)形成用于供应锂离子的芯；
(S2)将线形式的内集电器与形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层一起卷绕在所述用于供应锂离子的芯的外表面上，从而得到内电极；
(S3)对隔离层片和外电极片进行压缩以使其一体化而得到隔离层-外电极的层压体，所述隔离层用于防止短路，且所述外电极具有外集电器和形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层；
(S4)将所述隔离层-外电极的层压体以螺旋状卷绕在所述内电极的外表面上以得到电极组件；以及
(S5)在所述电极组件的外表面上形成保护涂层。
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