CN104403040B - 离子交换树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子交换树脂，由表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯‑二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物反应得到。本发明提供的离子交换树脂上的环氧基团或卤化基团与具有式(I)分子式的化合物接枝反应得到的离子交换树脂的官能团，形成表面全覆盖的阴离子涂层的树脂，该树脂对于手性碳纳米管的分离具有高分辨率和回收率。实验结果表明，本发明的树脂对于手性碳纳米管的分离具有大于90％的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及分析技术领域，尤其是涉及一种离子交换树脂。
背景技术
碳纳米管是人造的三维碳结晶，晶体有不同的直径和螺旋性。碳纳米管具有独特的机械、热、光学和电子性能。碳纳米管构成简单，是各种圆柱结构下共价连接的碳原子的六边形网状物。其中，单壁碳纳米管(SWNTs)的电子性能对几何结构上的微小差异非常敏感，因此形态上有微小差异的纳米管也可能表现出不同的能带隙，或接近金属，或接近半导体。尽管这些特性理论上是容易获得的，但是生产纳米管的所有方法得到的是半导体类型和金属性质类型的混合物。而上述可控性差限制了其在超微电子学(ultra-miniaturizedelectronics)和光电子学中的应用。
可以利用物理和化学的差异来分离金属管和半导体管，但通过手征指数，及螺旋性和直径对半导体管的进一步分离更困难，因为直径和螺旋性角度变化所引起的物理和/或化学的差异是肉眼很难察觉的，管长的差异可以成为物理分离方法的主要因素。因此，所有已知的制造纳米管的方法只能产生具有不同手性特征管的混合物。这对包括超小型电子设备和光电学在内的基础研究和应用造成一个巨大的障碍，因为在这些研究领域纳米管控制良好的电子性质是必须的。
现有技术已公开了众多DNA单壁碳纳米管(SWCNTs)的离子交换分离。如，郑博士及其合作者公开的DNA sequence motifs for structure-specific recognition andseparation of carbon nanotube指出他们利用的是美国Biochroms公司(Lafayette,Indiana)的离子交换色谱柱。这些色谱柱是为DNA寡核苷酸分离所设计的，因此这些色谱柱对单壁碳纳米管(SWCNTs)的分离效果比较差。举例来说，尽管郑博士及其合作者可以观测到两个不同直径不同手性特征的管，(9,1)和(6,5)之间的析出时间上的不同，但是由于有限的分辨率他们从没有在一次分离过程中获取两种富集的馏分。对Biochroms公司的离子交换色谱柱来说回收率也是一个大问题。经过计算，只有30％的注射原料从离子交换色谱柱中回收，剩余的70％被不可逆地吸附在色谱柱树脂上。这种色谱柱只能保持效率大约在20次左右的进样。所以这种离子交换色谱柱的寿命非常短。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种离子交换树脂，本发明提供的离子交换树脂制备得到的色谱柱进行手性碳纳米管的分离具有高回收率。
本发明提供了一种离子交换树脂，由表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物反应得到；
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。。
优选的，所述R1、R2分别独立的选自氢、C1～C13的烷基或C1～C13取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C2～C8烷胺基或含有4～6个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。，所述杂环基选自氮杂环和/或氧杂环。
优选的，所述式(I)分子式的化合物选自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶中的一种或几种。
本发明提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括：
表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物在溶剂中反应得到；
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。。
优选的，所述反应温度为0℃～100℃，所述反应时间为0.1～48h。
优选的，所述表面带有环氧基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物的质量比为(0.01～100)：1。
优选的，所述溶剂包括有机溶剂和水。
优选的，所述有机溶剂和水的体积比为(1～3)：(3～1)。
本发明提供了一种离子交换色谱柱，由上述权利所述的离子交换树脂或上述权利要求所述的离子交换树脂的制备方法制备得到的离子交换树脂制备得到。
本发明还提供了一种手性碳纳米管的分离方法，包括：使用上述权利要求所述的离子交换树脂、上述权利要所述的离子交换树脂的制备方法制备得到的离子交换树脂或上述权利要求所述的离子交换色谱柱进行分离。
与现有技术相比，本发明提供了一种离子交换树脂，由表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物反应得到。本发明提供的离子交换树脂上的环氧基团或卤化基团与具有式(I)分子式的化合物接枝反应得到的离子交换树脂的官能团，形成表面全覆盖的阴离子涂层的树脂，该树脂对于手性碳纳米管的分离具有高分辨率和回收率。实验结果表明，本发明的树脂对于手性碳纳米管的分离具有大于90％的回收率。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的色谱柱的DNA单壁碳纳米管(SWCNTs)的析出色谱图；图2为本发明实施例7提供的DNA单壁碳纳米管复合物紫外－可见光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种离子交换树脂，由表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物反应得到；
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。；优选的，所述R1、R2分别独立的选自氢、C1～C13的烷基或C1～C13取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C2～C8烷胺基或含有4～6个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。，所述杂环基选自氮杂环和/或氧杂环。
更优选的，所述式(I)分子式的化合物选自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶中的一种或几种。
本发明对于所述表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂的来源不进行限制，所述卤化基团可以为氯或溴。优选为市售，如赛分科技有限公司，市售的环氧基团的无孔苯乙烯二乙烯基苯，商品名称：Epoxy树脂(SepaxTechnologies,Inc.,Newark,Delaware,USA)。带有卤化基团的无孔苯乙烯二乙烯基苯树脂，商品名称：-Cl,-Br(Sepax Technologies,Inc.,Newark,Delaware,USA)。
本发明对于所述二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶的来源和纯度不进行限定，市售的色谱纯的标准品即可，优选选自Sigma-Aldrich公司购买。
本发明提供了一种离子交换树脂的制备方法，包括：
表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物在溶剂中反应得到；
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。；
优选的，所述R1、R2分别独立的选自氢、C1～C13的烷基或C1～C13取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C2～C8烷胺基或含有4～6个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。，所述杂环基选自氮杂环和/或氧杂环。
更优选的，所述式(I)分子式的化合物选自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶中的一种或几种。
本发明对于所述表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂的来源不进行限制，优选为市售，如赛分科技有限公司。
本发明对于所述二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶的来源和纯度不进行限定，市售的色谱纯的标准品即可，优选选自Sigma-Aldrich公司购买。
在本发明中，所述表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物的质量比优选为1：(0.1～4)，更优选为1：(0.12～3.7)。
在本发明中，所述溶剂包括有机溶剂和水。本发明对于所述有机溶剂不进行限定，本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、DMF、DMSO、Dioxane、丙酮、乙醇、氯仿和二氯乙烷中的一种。
在本发明中，所述有机溶剂和水的体积比为(1～3)：(3～1)，，更优选为(2～3)：(3～2)。
在本发明中，所述表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂的质量和溶剂的体积的比例为(0.01～100)：1，更优化比例为(0.1～10)：1。
在本发明中，所述反应温度优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，最优选为20℃～30℃。所述反应时间优选为大于0.1h，更优选为0.1～48h，最优选为8～20h。
得到离子交换树脂后，优选经过搅拌后过滤。本发明对于所述搅拌和过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的分析化学中常规的搅拌和过滤方式均可。
所述树脂经过滤后，优选还包括洗涤的步骤。在本方明中，所述洗涤优选为水洗和有机溶剂洗涤，更优选为水洗、酸反应后有机溶剂洗涤。所述有机溶剂优选为丙酮。所述酸优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为0.4～1M。
最优选的，所述洗涤的具体步骤为：水洗后丙酮洗、干燥、酸反应后水浴搅拌、过滤、而后水洗、丙酮洗涤。所述水浴的温度为35～45℃。所述干燥优选为在空气中干燥。所述酸优选为硫酸。
本发明提供的离子交换树脂上的环氧基团或卤化基团与具有式(I)分子式的化合物接枝反应得到的离子交换树脂的官能团，形成表面全覆盖的阴离子涂层的树脂，该树脂对于手性碳纳米管的分离具有高分辨率和回收率。
本发明提供了一种离子交换色谱柱，由上述权利所述的离子交换树脂或上述权利要求所述的离子交换树脂的制备方法制备得到的离子交换树脂制备得到。
本发明提供的离子交换色谱柱的制备方法优选为本发明制备得到的离子交换树脂以浆液的形式填装到色谱柱内。具体可以为：合成工艺制备的CNTion WAX离子交换树脂采用匀浆法填装成色谱柱，粒径为10μm。CNTion WAX树脂制成1.0M碳酸氢钠浆状溶液，在5000psi压力下，填充进7.5x75mm的液相色谱柱中。
本发明对于所述色谱柱的型号和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的用于色谱分离的型号和规格的色谱柱即可，如可以为7.8*75mm的色谱柱。
本发明还提供了一种手性碳纳米管的分离方法，包括：使用上述权利要求所述的离子交换树脂、上述权利要所述的离子交换树脂的制备方法制备得到的离子交换树脂或上述权利要求所述的离子交换色谱柱进行分离。
在本发明中，优选的，色谱柱的测试和分析采用Agilent HPLC 120液相色谱仪，检测标样采用亚硝酸钠(0.06克每毫升)、腺苷酸(0.5克每毫升)和鸟苷酸(1.5克每毫升)的混合溶液。流动相A:10mM Tris,pH＝8；流动相B：A+0.1M NaCl.利用等浓度的流动相A或者等浓度的混合流动相A和B来进行质量检测分析。DNA包裹的单壁碳纳米管(SWCNTs)的色谱分离和组分收集采用液相色谱仪器，色谱纯化的各组分分析采用紫外可见光近红外光谱。
在本发明中，对所述纳米管和DNA的来源不进行限定，可以为市售，如从SouthwestNanotechnologies购买的CoMoCAT纳米管。单链DNA从Integrated DNA Technologies,Inc.(Coralville,IA)定制。
在本发明中，CNT的分散和分离按照Zheng,M.,et al.,DNA-assisted dispersionand separation of carbon nanotubes.Nat Mater.2003.2,338-342发表的文献中的方法进行。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的离子交换树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
5g带有环氧基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂(Epoxy，10um粒径)悬浮在50mL四氢呋喃和水(1：1)的混合液中，加入1g 3-(二乙胺基)丙胺，得到混合物。混合物在室温下搅拌16小时后过滤。收集的树脂用水洗至中性，之后用30mL丙酮洗3次。树脂在空气中干燥后加入1M的硫酸，在40℃的水域下搅拌1小时。过滤混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空气中干燥16小时后收集的最终离子交换树脂产物5.02g。
实施例2
5g带有环氧基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂(Epoxy，10um粒径)悬浮在50mL四氢呋喃和水(1：1)的混合液中，加入0.7g 1,4-氧氮环己烷(吗啡琳)，得到混合物。混合物在室温下搅拌16小时后过滤。收集的树脂用水洗至中性，之后用30mL丙酮洗3次。树脂在空气中干燥后加入1M的硫酸，在40℃的水域下搅拌1小时。过滤混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空气中干燥16小时后收集的最终离子交换树脂产物5.01g。
实施例3
5g带有环氧基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂(Epoxy，10um粒径)悬浮在50mL四氢呋喃和水(1：1)的混合液中，加入1.5g N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮，得到混合物。混合物在室温下搅拌16小时后过滤。收集的树脂用水洗至中性，之后用30mL丙酮洗3次。树脂在空气中干燥后加入1M的硫酸，在40℃的水域下搅拌1小时。过滤混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空气中干燥16小时后收集的最终离子交换树脂产物5.02g。
实施例4
5g带有环氧基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂(Epoxy，10um粒径)悬浮在50mL二乙胺和水(1：1)的混合液中，混合物在60℃油浴下搅拌16小时后过滤。收集的树脂用100mL水洗过，之后用30mL丙酮洗3次。树脂在空气中干燥后加入1M的硫酸，在40℃的水域下搅拌1小时。过滤混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空气中干燥16小时后收集的最终离子交换树脂产物5.12g。
实施例5
根据本发明的实施例4制备的CNTion WAX离子交换树脂采用匀浆法填装成色谱柱，粒径为10μm。CNTion WAX树脂制成1.0M碳酸氢钠浆状溶液，在5000psi压力下，填充进7.5x75mm的液相色谱柱中。
实施例6
采用实施例5的离子交换色谱柱进行单壁碳纳米管的手性分离。具体步骤如下：从Southwest Nanotechnologies,Inc.(USA)购买的CoMoCAT纳米管。单链DNA从IntegratedDNA Technologies,Inc.(Coralville,IA,USA)定制。CNT的分散和分离按照Zheng,M.,etal.,DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes.NatMater.2003.2,338-342发表的文献中的方法进行。d(GT)20-CNT复合物的离子交换色谱如图1所示，图1为本发明实施例5提供的色谱柱的DNA单壁碳纳米管(SWCNTs)的析出色谱图。由图1中可以看出，a线是洗脱液在300nm的吸收。d(GT)20-分散碳纳米管的浓度为400μg/mL，进样量为500μL，流动相A为0.03M柠檬酸钠和0.3M NaCl的混合液,流动相B为A和1MNaSCN混合液。盐溶液梯度洗脱为0-0.9MNaSCN，流速为2mL/min，共洗脱80mL。以2mL为单位收集0到20分钟之间的部分。
实施例7
将实施例6收集的组分进行分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例7提供的DNA包裹的单壁碳纳米管复合物紫外－可见光谱图。CoMoCAT管有两种半导体类型(6,5)和(7,5)。图2中表示的是7个洗脱组分(a1-a2和a3-a7)的吸收曲线。组分a1和a2在990nm和574nm有两个主要吸收峰。这与文献中(6,5)管的975nm(E11)和567nm(E22)接近，但红移。从组分a3到a7可以看到第二个起始原料(7,5)管(E11＝1040nm,E22＝653nm),但不存在于在组分a1和a2中。这些数据说明WAX柱可以将(6,5)和(7,5)管分离。组分a2含有高浓度的(6,5)单壁碳纳米管，收集的组分最终被稀释了10倍才能进行紫外可见光分析。由上述数据说明，对于起始材料CoMoCAT中的两种有不同螺旋性的主要成分，本发明合成的离子交换树脂可以将其分离。定量分析结果表明，本发明离子交换色谱柱达到了90％的回收率。
实施例8
6g带有氯基团的活性树脂(–Cl)悬浮在60mL二乙胺和水(1：1)的混合液中。混合物在60℃油浴下搅拌16小时后过滤。收集的树脂用100mL水洗过，之后用30mL丙酮洗3次。树脂在空气中干燥后加入0.5M的硫酸，在40℃的水域下搅拌1小时。过滤混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空气中干燥16小时后收集的最终离子交换树脂产物6.1g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种手性碳纳米管的分离方法，包括：使用离子交换树脂或离子交换色谱柱进行分离；所述离子交换色谱柱由离子交换树脂制备得到；
所述离子交换树脂，由表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物反应得到；
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述R1、R2分别独立的选自氢、C1～C13的烷基或C1～C13取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C2～C8烷胺基或含有4～6个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H，所述杂环基选自氮杂环和/或氧杂环。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述式(I)分子式的化合物选自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N,N-二乙基乙二胺、三羟甲基甲胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N-(3'-丙胺基)-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基)乙胺、吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、哌啶和1-(2-氨基乙基)哌啶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述离子交换树脂的制备方法，包括：
表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物在溶剂中反应得到
HNR1R2
式(I)；
其中，R1、R2分别独立的选自氢、C1～C15的烷基或C1～C15取代烷基，所述取代烷基的取代基选自C6～C12芳基、羟基、C1～C8烷胺基或含有3～8 个环原子的杂环基；所述R1、R2中至多有一个为H。
5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，所述反应温度为0℃～100℃，所述反应时间为0.1～48h。
6.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，所述表面带有环氧基团或卤化基团的无孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂和具有式(I)分子式的化合物的质量比为(0.01～100)：1。
7.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和水。
8.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂和水的体积比为(1～3)：(3～1)。
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