CN104592971B - 一种应力变色的光子晶体纤维的制备方法 - Google Patents
一种应力变色的光子晶体纤维的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于智能材料技术领域，具体为一种基于碳纳米管的应力变色的光子晶体纤维及其制备方法。本发明以可拉伸的弹性高分子纤维作为基底，在外面缠绕高度取向的碳纳米管作为导电层，用电泳沉积的方法沉积聚合物微球形成具有周期性结构的光子晶体，然后封装在透明弹性体中，最后溶胀透明弹性体，制备具有应力变色的光子晶体纤维。该光子晶体纤维本身的结构色可以通过聚合物微球的粒径与微球之间的球心距离来调控。在拉伸与回复过程中，光子晶体纤维结构色改变快速且可逆，包含红色、绿色和蓝色，并且即使来回拉伸一千次其颜色改变仍然快速而稳定。这种光子晶体纤维不仅可以编制到许多织物中，显示各种各样的图案，而且还可以用作感应器。
Description
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种应力变色的光子晶体纤维的制备方法。
背景技术
自然界中，许多动物的体色都可以随着环境的改变而发生改变，比如变色龙、墨鱼等，具备了这种特殊的本领可以帮助它们躲避天敌、调节体温、捕食、交流等[1,2]。受到自然界中生物结构色改变的启发，人们对制备可以改变颜色的人造功能化材料或器件的兴趣越来越浓[1]。仿造自然界的结构，制备的人造功能材料吸引了大量的关注，因为这些材料制备的器件在许多领域得到广泛的运用，如智能显示器、感应器、驱动器等等。这种材料的颜色在光照、温度、化学试剂、应力、电场或磁场的作用下的变色行为研究已经非常广泛了[3-10]。但是传统的平面状的变色材料难以运用到轻便且可编织的电子器件中，而纤维状的变色材料不但可以编织成织物，还具有优良的透气性。所以，纤维状的变色材料的运用很有潜力。
目前报道的变色材料多是电致变色的原理[11-14]，比如一种电致变色的碳纳米管/聚二炔复合纤维，在电流作用下，纤维中的聚二炔的构型发生翻转，纤维颜色可以实现从蓝色到红色的转变[15]。但是这种材料的颜色单调（蓝色与红色），并且仅仅循环使用几十次之后其颜色就再难以发生改变。一些研究者也尝试采用其他类型的共轭高分子作为电致变色材料来改善这种材料[16]。但是总的来说，这些材料既没有拉伸性，在使用过程中也容易遭到破坏。另外，电致变色材料往往需要提供一定的电压，而这些应用大多都会直接接触到我们的皮肤，所以这种材料存在着很大的安全隐患。因此，一种在拉伸或者弯曲作用下就可以实现颜色改变的应力变色材料具有更大的市场[17-22]。应力变色材料具有许多优点，比如他们更加安全，如果编织成衣服穿在身上，在运动过程中就能引起形变而使颜色改变，使得它们在实际应用中更加方便。目前报道的大部分应力变色材料都是薄膜状的，而纤维状的应力变色材料很少有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环上千次变色后仍然能够稳定的显示多种颜色的应力变色的光子晶体纤维及其制备方法。
本发明提供的应力变色的光子晶体纤维的制备方法，是基于碳纳米管的，以可拉伸的弹性高分子纤维作为基底，通过在外面缠绕高度取向的碳纳米管作为导电层，用电泳沉积的方法沉积聚合物微球形成具有周期性结构的光子晶体，然后封装在透明弹性体中，最后通过接枝高分子等方法达到溶胀的效果从而制备具有应力变色效果的光子晶体纤维。
本发明制备的应力变色的光子晶体纤维，其本身的结构色可以通过聚合物微球的粒径与微球之间的球心距来调控。在拉伸与回复过程中，光子晶体纤维结构色改变快速且可逆，包含红色、绿色和蓝色，并且即使来回拉伸一千次已上其颜色改变仍然快速而稳定。这种光子晶体纤维不仅可以编制到许多织物中，显示各种各样的图案，而且还可以用作感应器。
本发明所述的基于碳纳米管的应力变色的光子晶体纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）通过化学气相沉积方法合成高度取向的碳纳米管阵列；
（2）将弹性体的前驱物灌入塑料管中，固化制备具有弹性的聚合物纤维，或者直接采用商业弹性纤维；
（3）将高度取向的碳纳米管均匀缠绕在弹性纤维基底上；
（4）通过电泳沉积法在弹性纤维外面沉积一层具有周期性排列的聚合物微球，形成光子晶体；
（5）将制备的光子晶体封装在溶剂与透明弹性体前驱物的混合物中；
（6）将封装在透明弹性体中的光子晶体浸泡在反应性溶剂中，一定条件下使其膨胀。
步骤（2）中，所述纤维具有弹性，直径为0.5-5毫米。
步骤（3）中，所述缠绕在弹性纤维外面的碳纳米管层厚度为20-1000纳米，具有导电性，黑色。
步骤（4）中，所述电泳沉积法以缠绕碳纳米管的弹性纤维作为正极，聚合物微球本身带有负电荷，粒径为100-300纳米，如聚苯乙烯微球，制备的光子晶体层的厚度为1-100微米。
步骤（5）中，所述溶剂可与弹性体互溶，如六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷（PDMS），混合物中溶剂与弹性体前驱物的体积比为1:99 - 99:1（优选两者体积比为20:80- 80:20），在75-90 ℃条件下固化封装（优选80 ℃下固化封装）。
步骤（6）中，所述反应性溶剂可在一定条件下将透明弹性体溶胀，如具有端乙烯基的硅油或者其他反应性溶剂，在70-90温度下，固化50分钟—80分钟（优选在80 ℃温度下，固化1小时）来溶胀弹性体。
图1为制备基于碳纳米管的应力变色的光子晶体纤维的示意图。图2是制备的光子晶体纤维的扫描电子显微镜表征。图3为光子晶体纤维的拉伸变色效果图。图4为光子晶体纤维的光学性能图。图5是制备的应力变色的光子晶体纤维织物拉伸变色的示意图。
附图说明
图1，制备基于碳纳米管的应力变色的光子晶体纤维的示意图。
图2，应力变色的光子晶体纤维的扫描电子显微镜图。a为沉积200 nm 聚苯乙烯（PS）微球的光子晶体纤维的表面结构；b为具有弹性的可应力变色的光子晶体纤维；c与d分别表示不同分辨率下的光子晶体纤维的截面图。
图3，光子晶体纤维的拉伸变色的示意图。
图4，光子晶体纤维的光学性能表征。其中，a表示200 nm PS微球制备的光子晶体纤维在不同应力下的反射光谱图；b表示a图中反射峰位置与拉伸应力的关系图；c表示240nm PS微球制备的光子晶体纤维在不同应力下的反射光谱图；d表示200 nm PS微球制备的光子晶体纤维拉伸1000次过程中反射峰位置的改变（拉伸15%）。
图5，应力变色的光子晶体纤维织物在各方向拉伸变色的示意图（箭头表示拉伸方向）。
具体实施方式
实施例1
（1）高度取向的碳纳米管阵列的合成
采用化学气相沉积法（CVD）生长高度取向的碳纳米管阵列，催化剂为Fe（1.2 nm）/Al2O3(3 nm)/Si，Al2O3和Fe是利用电子束蒸发仪依次沉积在硅片上，其中Al2O3层作为缓冲层，Fe作为催化剂。乙烯（90 cm3/min）作为碳源，氢气（30 cm3/min）和氩气（400 cm3/min）作为载气，在管式炉中740 ℃下生长十分钟。
（2）弹性纤维的制备，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为例
配制PDMS前驱体溶液：量取10 g 弹性体与1 g 固化剂混合均匀。超声分散均匀，抽真空除去气泡。将其灌入到1.5 mm直径的热缩管中，在80 ℃下固化2小时。
（3）由绿变蓝的应力变色的光子晶体纤维的制备
应力变色的光子晶体纤维的制备如图1所示，将取向碳纳米管阵列拉出，并缠绕在弹性PDMS纤维表面，缠绕两次，螺旋角控制在75°左右，其厚度约为330 nm，导电率为550 S/cm。配制PS微球的分散液：量取1 mL固含量为10 wt%的200 nm PS微球的水系分散液，超声分散在40 mL无水乙醇中。以不锈钢片作为负极，缠绕碳纳米管阵列的弹性PDMS纤维作为正极，在30 V的电压下，电泳沉积PS微球3分钟。慢慢取出制备的光子晶体纤维，将其立刻沉浸在稀释过的PDMS前驱体（PDMS前驱体与六甲基二硅氧烷硅油的体积比为1:1）中，浸渍约两分钟，晾干一会儿，置于80 ℃烘箱中固化2小时。将制备的光子晶体浸入浸泡在具有端乙烯基的硅油（粘度为2~3 cSt）中，在80 ℃下加热使具有端乙烯基的硅油接枝到PDMS的骨架中使其膨胀，反应一个小时即可。
实施例2
（1）取向的碳纳米管高阵列的合成
采用化学气相沉积法（CVD）生长高度取向的碳纳米管阵列，催化剂为Fe（1.0 nm）/Al2O3(10 nm)/Si，Al2O3和Fe是利用电子束蒸发仪依次沉积在硅片上，其中Al2O3层作为缓冲层，Fe作为催化剂。乙烯（30 cm3/min）作为碳源，氢气（90 cm3/min）和氩气（400 cm3/min）作为载气，在管式炉中740 ℃下生长十五分钟。
（2）较细的弹性纤维的制备，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为例
配制PDMS前驱体溶液：量取5 g 弹性体与0.75 g 固化剂混合均匀。超声分散均匀，抽真空除去气泡。将其灌入到0.8 mm直径的热缩管中，在80 ℃下固化1.5小时。
（3）由红变绿的应力变色的光子晶体纤维的制备
均匀拉出取向的碳纳米管高阵列，并缠绕在直径为0.8 mm的弹性PDMS纤维表面，螺旋角控制在82°左右，缠绕一次。其厚度约为506 nm。配制PS微球的分散液：量取0.6 mL固含量为10 wt%的240 nm PS微球的水系分散液，超声分散在30 mL无水乙醇中。以不锈钢片作为负极，缠绕碳纳米管阵列的较细的弹性PDMS纤维作为正极，在25 V的电压下，电泳沉积PS微球2分钟。慢慢取出制备的光子晶体纤维，将其立刻沉浸在稀释过的PDMS前驱体（PDMS前驱体与六甲基二硅氧烷硅油的体积比为1:1）中，浸渍约五分钟，晾干一会儿，置于80 ℃烘箱中固化1小时。将制备的光子晶体浸入浸泡在具有端乙烯基的硅油（粘度为4~8 cSt）中，在80 ℃下加热使具有端乙烯基的硅油接枝到PDMS的骨架中使其膨胀，反应一个小时即可。
参考文献
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Claims (10)
1.一种基于碳纳米管的应力变色的光子晶体纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）通过化学气相沉积法合成高度取向的碳纳米管阵列；
（2）将弹性体的前驱物灌入塑料管中，固化制备得弹性纤维，或者直接采用商业弹性体；
（3）将高度取向的碳纳米管均匀缠绕在弹性纤维基底上；
（4）通过电泳沉积法在纤维外面沉积一层具有周期性排列的聚合物微球，形成光子晶体；
（5）将制备的光子晶体封装在溶剂与弹性体前驱物的混合物中；
（6）将封装在透明弹性体中的光子晶体浸泡在反应性溶剂中，在一定条件下使其膨胀。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述弹性纤维直径为0.5-5毫米。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述缠绕在弹性纤维外面的碳纳米管层的厚度为20-1000纳米。
4.根据权利要求1、2或3所述制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述电泳沉积法，是以缠绕碳纳米管的弹性纤维作为正极，聚合物微球本身带有负电荷，粒径为100-300纳米，制备的光子晶体层的厚度为1-100 微米。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述溶剂可与弹性体前驱物互溶，混合物中溶剂与弹性体前驱物的体积比为1:99 - 99:1，在75-90 ℃条件下固化封装。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述反应性溶剂可在一定条件下将透明弹性体溶胀。
7.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于：所述聚合物微球材料为聚苯乙烯。
8.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述溶剂为六甲基二硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述反应性溶剂为具有端乙烯基的硅油。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法制备的应力变色的光子晶体纤维，其特征在于该纤维在应力作用下会发生颜色改变，可由红色变为绿色，由绿色变为蓝紫色；并且结构色改变快速而且可逆，重复拉伸一千次其颜色改变仍然可逆并且保持稳定。
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