CN104892549A - 一种可用于紫外光固化的烯丙基氧杂环丁烷类化合物的合成方法 - Google Patents
一种可用于紫外光固化的烯丙基氧杂环丁烷类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种可用于紫外光固化的烯丙基氧杂环丁烷类化合物的合成方法，在碱的水溶液或水悬浮液存在并持续强烈搅拌下，加入3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物及3-卤代丙烯，最后再加入适量的相转移催化剂，进行相转移催化反应，反应温度-5~5℃，反应时间24~30小时，脱卤化氢酯化即可得到本发明产品。本发明可制得一种粘度极低、可同时用于自由基和阳离子固化的烯丙基氧杂环丁烷类化合物。本发明所涉及反应简单易行，无需加热，副产物少，对环境相对友好，收率高，设备利用率高，有利于烯丙基氧杂环丁烷化合物大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学及新型材料技术领域。
背景技术
氧杂环丁烷类化合物是非常重要的的有机化合物单体，此类单体开环聚合后，可形成主链为聚醚链接的功能预聚物，该预聚物可以广泛应用于医药、涂料、润滑剂、粘合剂、3D立体光刻快速成型等许多领域，目前国内外都在开展对其的合成以及应用研究。
武汉工程大学刘安昌等人对前驱体3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的合成做了部分研究，华中科技大学刘海涛、莫建华等人对其开环聚合做了部分研究，目前国内对于烯丙基氧杂环丁烷类化合物的合成研究还没有报道。另外在氧杂环丁烷类化合物的应用上，特别是（UV）紫外光固化固化方面的研究国内外报道都不多。
国内现有的用于紫外光固化树脂的活性稀释剂加入到配方后中，固化后存在体积收缩率大、稀释效果不佳、吸水率高、胶层透明度不佳、光泽度不够、固化速度不理想、机械性能及热性能不好等问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种可用于紫外光固化的氧杂环丁烷类化合物的合成方法。该方法简单易行，无需加热，副产物少，对环境相对友好，收率高，设备利用率高，有利于氧杂环丁烷化合物大规模工业化生产。
本发明一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征在于，在碱的水溶液或水悬浮液存在并持续强烈搅拌下，加入式（1）表示的3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物及3-卤代丙烯，最后再加入适量的相转移催化剂，保持低温在-5~5℃左右进行相转移催化反应，脱卤化氢酯化即可得到式（2）表示的产品。
所述的式（1）中R可以是氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基，只要是对脱卤化氢酯化反应没有不良影响，都可以。例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
用式（1）表式的化合物，例如：3-羟甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。
本发明所述的碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的一种或两种以上。优选氢氧化钾。这些碱主要以水溶液或水悬浮液的形式使用。
碱的使用量：3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与碱的摩尔比为1:2~5。优选1:2~3；碱的水溶液或水悬浮液的浓度为1~96%质量分数，优选40%~50%。
本发明所述的3-卤代丙烯是指：烯丙基溴、烯丙基溴或3-碘丙烯。氧杂环丁烷类前体化合物与3-卤代丙烯的投入质量比为1:1.0~2.3，优选1:2。
本发明所述的相转移催化剂为季铵盐类、季鏻盐类中的一种或多种。
所述的季铵盐类相转移催化剂四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苯基三甲基溴化铵等。
所述的季鏻盐类相转移催化剂为四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻等。
本发明所述的相转移催化剂的使用量：3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与相转移催化剂的摩尔比为1:0.001~0.1。优选1:0.01~0.05。
本发明提供的一种可用于（UV）紫外光固化的氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其发明点在于反应过程在低温进行，无需加热，耗能低；碱的水溶液或水悬浮液一次性加入，不需要滴加，投料过程简单，收率较高。反应体系为碱的水溶液或水悬浮液和原料3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物、3-卤代丙烯形成的水有机相两相体系，在相转移催化剂的作用下，原料3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物、3-卤代丙烯在自身所形成的有机相中脱去卤化氢发生酯化反应，反应结束后，分出有机相经减压蒸馏得到式（2）表示的产品，反应产物在UV固化中有很好的适用性。
其反应方程式为：
其中：X为氯、溴或碘。
本发明中的反应温度为-5~5℃，更优选为0℃；反应时间为24~30小时，更优选为28小时。
本发明原料氧杂环丁烷类化合物采用式（1）表示的3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物及3-卤代丙烯，经本发明方法合成得到的烯丙基氧杂环丁烷化合物，由通式（2）表示。
所述的式（2）中R可以是氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基。例如：例如；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。
用式（2）表示的氧杂环丁烷类化合物有：3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷、3-烯丙基甲氧基-3-甲基氧杂环丁烷、3-烯丙基甲氧基-3-乙基氧杂环丁烷等。
本发明的优点在于碱的水溶液或水悬浮液一次性加入不需要滴加，投料过程简单易行，反应器利用率高，反应温度低，不需加热。
本发明的创新性在于：在氧杂环丁烷上接入含有不饱和双键的化合物，使单体上同时具有含氧杂环和双键，可同时进行自由基固化和阳离子固化，形成优势互补，在紫外光固化应用上具有很大的优势。特别是在3D立体光刻快速成型上，可弥补单一固化方式的各种缺点。
本发明的有益效果是：通过本发明的合成方法，制得一种同时具有氧杂环丁烷和双键的单体，可同时进行自由基和阳离子混杂聚合，兼具自由基聚合和阳离子的双重优势。通过使用本发明制得的3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷用于紫外光固化树脂与已有技术相比，显著提高了（UV）紫外光固化物的光泽度、固化速率及其它综合性能，降低了（UV）紫外光固化物的固化收缩率和吸水率。
附图说明
图1为实施例1中的原料3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的1H-NMR：前体3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷核磁氢谱。
图2为实施例1中的原料3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与产物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的FT-IR：前体3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷图谱与产物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的红外光谱图。
图3为实施例1中的原料3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的合成产物的1H-NMR：目的产物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步说明，本发明不仅限于这些实施例，所述实例仅用于解释本发明。
以下实施例所用产品纯度分析器：GC-920气相色谱仪，FID检测器。
本发明反应收率的计算方法。
。
实施例1。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入23.2 g(0.2mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、48.4 g(0.4mol)烯丙基溴、50 g（50%）氢氧化钾水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g四丁基溴化铵，保持反应在0℃左右，反应28小时，反应结束。分离出有机相32.5 g，气相色谱分析有机相中的产物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为83%。该反应收率达86.5%。
实施例1中的原料3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与合成产物的1H-NMR和FT-IR图谱见图1、图2、图3。
实施例2。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入23.2 g(0.2mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、36.3 g(0.3mol)烯丙基溴、50 g（40%）氢氧化钠水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g四苯基氯化鏻，保持反应在0℃左右，反应28小时，反应结束。分离出有机相31.4 g，气相色谱分析有机相中的产物3-乙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为75%。该反应收率达75.5%。
实施例3。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入20.4 g(0.2mol)3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、48.4 g(0.4mol)烯丙基溴、50 g（50%）氢氧化钾水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g四丁基溴化铵，保持反应在0℃左右，反应29小时，反应结束。分离出有机相31.6 g，气相色谱分析有机相中的产物3-甲基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为80%。该反应收率达89%。
实施例4 。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入26 g(0.2mol)3-丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、48.4 g(0.4mol)烯丙基溴、50 g（45%）氢氧化钾水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g四丁基溴化铵，保持反应在0℃左右，反应28小时，反应结束。分离出有机相32.9 g，气相色谱分析有机相中的产物3-丙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为85%。该反应收率达82.3%。
实施例5。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入26 g(0.2mol)3-丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、30.6 g(0.4mol)烯丙基氯、50 g（45%）氢氧化钾水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g四丁基溴化铵，保持反应在5℃左右，反应28小时，反应结束。分离出有机相31.2 g，气相色谱分析有机相中的产物3-丙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为78%。该反应收率达71.6%。
实施例6。
在装有磁旋搅拌器、温度计、冷凝管的三口圆底烧瓶中加入26 g(0.2mol)3-丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、30.6 g(0.4mol)烯丙基氯、50 g（45%）氢氧化钠水溶液，调节磁旋搅拌器，使其强烈搅拌，然后再加入1.0 g苯基三甲基溴化铵，保持反应在-5℃左右，反应24小时，反应结束。分离出有机相34.6 g，气相色谱分析有机相中的产物3-丙基-3-烯丙基甲氧基氧杂环丁烷的含量为84%。该反应收率达85.5%。
实施例7。
取一定量实施例中所制得产品加入到双酚A型环氧树脂与环氧丙烯酸酯按1:1比例混和的混合预聚物中配制紫外光固化树脂，其中烯丙基氧杂环丁烷与混合预聚物的质量投入比为1:4，再加入7%的由UV-1173与UV-6976按1:1混和的复配引发剂，在紫外光固化设备中固化，经测试，其固化收缩率低于邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸、正丁基缩水甘油醚丙烯酸酯等作为相应活性稀释剂所得固化产物；其固化速率快于3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷作为相应活性稀释剂制得紫外光固化树脂。所得固化产物具有较高的光泽度，较好的热学性能，冲击性能可达30kg·cm，拉伸强度可达35.2MPa，弹性模量为1489.65MPa，柔韧性可通过轴棒6的弯曲测试，附着力为2级，摆杆硬度可达到标准玻璃值的72.5%左右，且具有较好的耐水性和耐酸碱性。
Claims (6)
1.一种可用于紫外光固化的烯丙基氧杂环丁烷类化合物的合成方法，其特征是在碱的水溶液或水悬浮液存在并持续强烈搅拌下，加入式（1）表示的3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物及3-卤代丙烯，最后再加入适量的相转移催化剂，进行相转移催化反应，反应温度-5~5℃，反应时间24~30小时，脱卤化氢酯化即可得到式（2）表示的产品；
式（1）中所述的R是氢原子、碳原子数为1-10的有分支或者无分支的脂肪族烃基；
所述的碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的一种或两种以上；碱的使用量为3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与碱的摩尔比为1:2~5；碱的水溶液或水悬浮液的浓度为1~96%质量分数；
所述的3-卤代丙烯是烯丙基溴、烯丙基溴或3-碘丙烯；3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与3-卤代丙烯的投入质量比为1:1.0~2.3；
所述的相转移催化剂为季铵盐类、季鏻盐类中的一种或多种；
本发明所述的相转移催化剂的使用量为3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与相转移催化剂的摩尔比为1:0.001~0.1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是式（1）中所述的R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的一种或两种以上，其中碱的使用量：3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与碱的摩尔比为1:2~3；碱的水溶液或水悬浮液的浓度为40%~50%质量分数。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与3-卤代丙烯的投入质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的相转移催化剂为季铵盐类、季鏻盐类中的一种或多种，相转移催化剂的使用量：3-羟甲基氧杂环丁烷类化合物与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01~0.05。
6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征是所述的相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻。
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