CN105008313B

CN105008313B - 连续的乙烯四聚化方法

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Publication number: CN105008313B
Application number: CN201380066430.7A
Authority: CN
Inventors: P.佐里卡克; S.J.布朗; P.S.奇泽姆
Original assignee: NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: US20150284303A1; CN105008313A; US9688588B2; EP2935163B1; CA2800268A1; EP2935163A1; CA2800268C; EP2935163A4; WO2014094114A1; ZA201504426B

Abstract

一种用于乙烯低聚化的连续流动方法，采用具有磷－氮－磷(“P‑N‑P”)配体的铬催化剂，提供了对于所需四聚物（1－辛烯）的高选择性，生成的副产物C₁₀ ⁺低聚物减少。最大化催化剂活性的现有技术的方法提供了较差的产物选择性。特别是，在最大化活性的条件下发现了产生较大量的C₁₀ ⁺低聚物。本发明方法通过使用低催化剂浓度组合并限制反应器中的辛烯浓度解决了该问题。

Description

连续的乙烯四聚化方法

技术领域

本发明涉及用于乙烯四聚化的连续流动方法，使用具有桥连二膦配体的Cr催化剂。

背景技术

α烯烃在商业上是通过在简单烷基铝催化剂存在下(在所谓的“链增长”方法中)或者在有机金属镍催化剂存在下（在所谓的壳高级烯烃（Shell Higher Olefins）或“SHOP”方法中）乙烯的低聚化产生的。这些方法通常都产生粗低聚物产品，该产品具有偶数碳原子的α烯烃（即丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的宽的分布。然后通常在一系列蒸馏塔中分离该粗低聚物产品中的各种α烯烃。丁烯-1通常是这些烯烃中价值最低的，因为其也在各种裂化和精炼方法中作为副产物大量产生。己烯-1和辛烯-1经常具有较高的价格，因为这些烯烃作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体而被高度需求。

由于对己烯-1的需求，选择性三聚化乙烯以生成己烯-1的技术近来已被投入商业应用。专利文献公开了包含铬源和pyrrolide配体的催化剂用于该方法，参见例如美国专利(“USP”) 5,198,563(Reagen等, 转让给Phillips Petroleum)。

另一类高活性三聚化催化剂被Wass等公开于WO 02/04119 (现为美国专利 7,143,633和6,800,702)。Wass等公开的催化剂由铬源和桥连二膦配体形成，并由Carter等进一步详细描述(Chem. Comm. 2002, p 858-9)。两个磷（P）原子优选被胺(N)桥所桥连，因此这些配体通常称为“P-N-P”配体。如Chem. Comm. 论文中所述，最优选的P-N-P配体是其中每个P原子结合到两个苯基并且每个苯基被邻甲氧基取代的那些配体。己烯-1由这些催化剂以高活性和高选择性产生。

类似的P-N-P配体被Blann等公开于WO04/056478和WO 04/056479 (现为US 2006/0229480和US 2006/0173226)。但是，与Wass等的配体相比，Blann等公开的二膦/四苯基配体通常不含邻位的极性取代基。‘480申请中所述的“四苯基”二膦配体所有四个苯基必须不具有（任何种类的）邻位取代基，‘226中所述的“四苯基”二膦配体特征为在间位或对位具有极性取代基。这些类型的催化剂都减少产生的己烯的量并增加辛烯的量（与Wass等的配体相比），这些催化剂通常称为“四聚化催化剂”。

Cr桥连的二膦催化剂的效果通常依赖于温度。现有技术一般教导优选的操作温度为50至150摄氏度，特别是60至90摄氏度。在此温度范围已经报道了很高的活性（大于2 x10⁶克产物每克催化剂每小时），特别是当环己烷用作溶剂时。但是，简单的分批试验已经显示这种高活性也和产物选择性的下降有关，特别是已经观察到生成了较大量的C₁₀ ⁺低聚物。这些C₁₀ ⁺低聚物具有较低的价值，因此希望限制它们产生的量。

分批试验已经显示产物选择性可以通过降低反应温度而改善（虽然还观察到较低的催化剂活性）。

但是，我们在连续流动条件下进行的试验显示，较低的低聚化温度不“足以”最小化C₁₀ ⁺部分。而在给定的温度在连续流动条件下观察到了宽范围的产物选择性。

我们现在发现了可使用非常不同的条件在连续方法中改善产物选择性。更具体地，可通过使用低铬浓度并维持反应器中的低辛烯浓度来提高选择性。可使用较低的低聚化温度实现进一步的改善，因此低温是优选的（即便对于连续方法，低温是不“足”的）。

发明的公开

在一个实施方式中，本发明提供：

用于乙烯低聚化的连续流动方法，所述方法包括

I）将乙烯和溶剂加至混合反应器并使所述乙烯在低聚化条件下接触

1）式(R¹)(R²)-P¹-桥-P²(R³)(R⁴)限定的二膦催化剂，其中，R¹、R²、R³ 和R⁴独立选自烃基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分；

2）Cr源；和

3）活化剂；

II）从所述反应器除去产物排放流，该产物排放流包含己烯、辛烯、C₁₀ ⁺低聚物和溶剂；和

III）控制所述溶剂至所述反应器的流动，使得产物排放流含有2至25％重量的辛烯，基于己烯、辛烯、C₁₀ ⁺低聚物和溶剂的重量计；

其中，所述方法进一步的特征在于其在0.3至5μM的Cr的催化剂浓度下进行；

如上所述，本发明的方法需要控制/限制反应器中的辛烯浓度。在连续流动方法中，反应器中辛烯的浓度可通过调节溶剂流动速率和反应速率来控制。例如，增加溶剂流动将稀释辛烯浓度，降低催化剂浓度将降低反应速率。该方法需要低催化剂浓度（低于5 x10^-6摩尔Cr每升），低温是优选的。

因此，本发明的方法通过使用低催化剂浓度和低辛烯浓度提供提高的产物。

本发明的最佳实施方式

部分A 催化剂系统

本发明的方法中所用的优选的催化剂系统必须含有三种必要的组分，即：

（i）铬源；

（ii）二膦配体；和

（iii）活化剂。

这些组分各自的优选形式讨论如下。

铬源（“组分（i）”）

可溶于方法溶剂并允许本发明低聚化方法进行的任何铬源都可使用。优选的铬源包括三氯化铬、2－乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬（III）和羰基铬络合物例如六羰基铬。优选使用很高纯度的铬化合物，因为一般预期这些铬化合物会使不希望的副反应减至最少。例如，纯度大于99％的乙酰丙酮铬可在商业上得到（或者可容易地使用本领域技术人员熟知的重结晶技术从97％纯度的材料产生）。

低聚化方法中使用的配体（“组分（ii）”）

一般，本发明方法中使用的配体由式(R¹)(R²)-P¹-桥-P²(R³)(R⁴)限定，其中R¹、R²、R³和R⁴独立选自烃基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分。

这里使用的术语烃基是指其通常的含义，即只含有碳原子和氢原子的部分。烃基部分可以是直链的；可以是支链的（本领域技术人员会知道支链基团有时也称为“取代的”）；可以是饱和的或含有不饱和部分，可以是环状的。优选的烃基含有1－20个碳原子。芳族基团，特别是苯基是尤其优选的。苯基可以是未被取代的（即简单的C₆H₅部分）或含有取代基，特别是在邻位（或“o”位）含有取代基。

类似的，这里使用的术语杂烃基是指其通常的含义，更特别地，是指含有碳、氢和至少一个杂原子（例如O、N、R和S）的部分。杂烃基可以是直链的、支链的或环状的结构。它们可以是饱和的或含有不饱和部分。优选的杂烃基含有总共2至20个碳＋杂原子（为表述清楚，假定基团含有2个碳原子和1个氮原子，则其具有总共3个碳＋杂原子）。

优选R¹、R²、R³和R⁴各自为苯基（在这些苯基的一个或多个的邻位具有任选的取代基）。

高度优选的配体是其中R¹至R⁴独立选自苯基和o-氟苯基的那些配体。得到的配体可用于将乙烯选择性四聚化得到辛烯－1，还产生一些副产物己烯。

这里关于配体所使用的术语“桥”是指与配体中的两个磷原子都结合的部分，换言之，“桥”在P¹和P²之间形成连接。适合于桥的基团包括烃基和选自以下的无机部分N(CH₃)-N(CH₃)-、-B(R⁶)-、-Si(R⁶)₂-、-P(R⁶)-或-N(R⁶)-，其中R⁶选自氢、烃基和卤素。

特别优选，桥是-N(R⁵)-，其中R⁵选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基氧基、取代的芳基氧基、卤素、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物以及被任何这些取代基取代的芳基。高度优选的桥是其中R⁵为C₁至C₁₂烷基，特别是异丙基（即当R⁵为异丙基时）的那些桥。

在一个实施方式中，两种不同类型的配体被用于改变所产生的己烯和辛烯的相对量。为表述清楚：可将主要产生己烯的配体与主要产生辛烯的配体一起使用。

活化剂（“组分（iii）”）

活化剂（组分（iii））可以是与组分（i）和（ii）产生用于乙烯低聚化的活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。适当的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和无机酸及盐，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。适当的有机铝化合物包括式AlR₃的化合物，其中每个R独立为C₁–C₁₂烷基、氧或卤素；以及例如LiAlH₄等的化合物。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯化物和铝氧烷（alumoxanes）（或aluminoxanes）。铝氧烷是本领域公知的典型的低聚化合物，可通过将水在控制下加至烷基铝化合物例如三甲基铝而制备。这样的化合物可以是直链的、环状的、笼状的或其混合。可商业上获得的铝氧烷通常被认为是直链和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可用式[R⁶AlO]_S表示，直链铝氧烷可用式R⁷(R⁸AlO)_S表示，其中s是约2至50的数，其中R⁶、R⁷和R⁸表示烃基，优选C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基或丁基。优选烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。

本领域技术人员会知道商业上可获得的烷基铝氧烷可含有一定比例的三烷基铝。例如，一些商业上可获得的MAO含有大约10 wt %三甲基铝(TMA)，商业上可获得的“改性MAO”（或“MMAO”）含有TMA和TIBA两者。这里所述的烷基铝氧烷的量通常是按铝的摩尔计（包括这种“游离的”三烷基铝）。

本发明优选使用另外的TEAL。组合使用MAO和TEAL可提供节省成本而有效的助催化剂系统。

在本发明中所用的催化剂系统的制备中，要用的活化化合物的量容易通过简单试验确定，例如通过制备小试验样品来确定，所述小试验样品可用于将小量的乙烯低聚化从而确定所产生的催化剂的活性。一般发现，所用的量足以提供500至5000摩尔铝每摩尔铬。MAO和TEAL的混合物是目前优选的活化剂。优选Al/Cr摩尔比为1/1至1500/1，特别是300/1至900/1。另外的TEAL增加总的Al/Cr比，但实际上可降低总成本，因为TEAL比MAO便宜得多。MAO + TEAL组合助催化剂系统的使用见实施例。

部分B 催化剂：比例和制备

铬（组分（i））和配体（组分（ii））可以以产生低聚物的任何摩尔比存在，优选100:1和1:100之间，最优选10:1至1:10，特别是3:1至1:3。一般，（i）和（ii）的量大致相等，即比例为2:1和1:2之间。

本发明中使用的催化剂系统的组分(i)-(iii)可同时或依次地，以任何顺序，在乙烯存在或不存在的情况下，在任何合适的溶剂中被一起添加，以产生活性催化剂。例如，组分(i)、(ii)和(iii)和乙烯可同时接触在一起，或者可将组分(i)、(ii)和(iii)同时或依次地以任何顺序一起添加，然后与乙烯接触，或者组分(i)和(ii)可以添加在一起形成可分离的金属－配体络合物，然后加至组分（iii）并与乙烯接触，或者组分(i)、(ii)和(iii)可添加在一起以形成可分离的金属－配体络合物，然后与乙烯接触。

为进一步表述清楚：催化剂组分可在低聚反应器中混合在一起，或者催化剂组分中的一些或全部可在低聚反应器外混合在一起。

已知多种方法纯化制备催化剂所用的溶剂，包括使用分子筛(3A)、吸附氧化铝和负载去氧(de-oxo)铜催化剂。已知几种用于纯化器系统的配置，取决于待去除的杂质的性质、所需的纯化效率和纯化器材料与方法溶剂的相容性。在一些配置中，方法溶剂首先与分子筛接触，然后与吸附氧化铝接触，再与负载去氧(de-oxo)铜催化剂接触，最后再与分子筛接触。在其它配置中，方法溶剂首先与分子筛接触，然后与吸附氧化铝接触，最后与分子筛接触。在另外的配置中，方法溶剂与吸附氧化铝接触。一个优选的纯化器系统由以下组成：分子筛，然后是吸附氧化铝，最后是另一组分子筛。

本发明中使用的催化剂组分(i)、(ii)和(iii)可以是未负载的或者是负载在载体材料上，载体材料例如氧化硅、氧化铝、MgCl₂或氧化锆，或负载在聚合物上，聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚（氨基苯乙烯）。如果需要，催化剂可以在载体材料的存在下原位形成，或者载体材料可以用一种或多种催化剂组分同时或依次预浸渍或预混合。

所用的载体材料的量可以广泛变化，例如100,000 至1克/克存在于过渡金属化合物中的金属。在一些情况中，载体材料也可以作为或充当活化剂化合物（iii）的组分。实例包括含有铝氧烷部分的载体。

部分C 反应条件（一般）

无论采用什么方法条件，低聚化通常在基本排除氧、水和其它充当催化剂毒物的物质的条件下进行。另外，在引入催化剂之前优选用非反应性气体（例如氮气或氩气）吹扫反应器。也可采用MAO和/或烷基铝溶液吹扫以降低催化剂毒物的初始水平。另外，低聚化可在添加剂的存在下进行以控制选择性，增强活性和减少低聚化方法中形成的聚合物的量。可能合适的添加剂包括但不限于氢或卤化物源（特别是美国专利7,786,336，Zhang等公开的卤化物源）。其它（任选）添加剂包括抗静电剂（例如以商标Stadis®销售的聚砜聚合物）和/或碳氟化合物以减轻反应结垢。特别优选使用氢，因为已发现氢减少形成的聚合物的量。

本发明的方法需要使用溶剂或稀释剂。

如实施例所示，已发现当反应器中辛烯的浓度增加时，在连续流动低聚化条件下不希望的C₁₀ ⁺低聚物的形成增加。添加溶剂/稀释剂可减轻该问题。适当的溶剂包括饱和C₆至C₂₀脂族化合物（例如己烷、庚烷等）和饱和环脂族化合物（例如环己烷或甲基环己烷）。应避免不饱和脂族化合物（特别是1－烯烃例如1－己烯、1－庚烯和1－辛烯）。

也可使用惰性稀释剂或溶剂的混合物。优选的溶剂是芳族烃或饱和脂族化合物例如异丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯和以商标Isopar®销售的脂族化合物混合物。特别优选环己烷和直链C6至C10饱和脂族化合物。庚烷是特别优选的直链脂族化合物，因为其容易用常规的蒸馏技术自该反应产生的低聚物分离。

该低聚化的乙烯进料可为基本上纯的或可含有其它烯烃杂质和/或乙烷。

进料优选使用本领域技术人员公知的方法处理以除去催化剂毒物（例如氧、水和极性物质）。用于处理聚合进料的技术适用于本发明，包括上述用于方法溶剂的类似处理的分子筛、氧化铝和去氧催化剂。

部分D 反应器

本发明必须使用混合反应器在连续流动条件下进行。

术语“连续流动”是指其通常含义，即将反应物连续加至反应器并将产物连续取出。

类似地，术语“混合反应器”是指其通常含义，即含有搅拌器或混合系统的反应器。通常优选连续搅拌槽反应器(“CSTR”)。但是，环管反应器也是合适的，其中通过循环泵提供混合（这样的反应器是本领域技术人员公知的，用于商业用途）。

通常优选使用CSTR，因为希望维持基本均一的反应器条件，即，如本领域技术人员所理解的，充分混合的CSTR将提供均一的反应器条件（与栓塞流或管状反应器相反，在栓塞流或管状反应器中，反应器条件在入口和排放处通常很不同）。可使用超过一个CSTR。

尽管优选单一的CSTR，本发明范围也包括（任选）使用另外的管状反应器。如果使用管状反应器，其被放在CSTR下游。管状反应器（如果使用）会提供一些另外的乙烯转化，从而降低从排放物回收/再循环乙烯的需要。

部分E 具体的/优选的方法条件

本发明的方法具体需要

1）使用溶剂或稀释剂；（以上讨论的）

2）0.3至5 x 10^-6摩尔Cr/升（微摩尔每升）的催化剂浓度

反应器温度优选30至70^oC，特别是35至45^oC。一般，已发现较低温度可改善选择性（当其它反应变量保持不变时）。

优选的催化剂浓度为0.5至3微摩尔每升。较高的催化剂浓度通常增加反应速率并可降低产物选择性。

优选的保持时间(HUT)为60至180分钟，特别是60至90分钟。

本发明另一优选的要素是使用3至15重量%，尤其是5至10重量%的乙烯浓度。

该方法的总的操作压力是乙烯浓度、氢浓度（优选添加氢以减少副产物聚合物的形成）和温度的函数。使用较低的温度意味着可在给定的压力下获得较高的乙烯浓度（因为乙烯溶解度在较低温度下增加）。优选的操作压力为2至20兆帕斯卡(MPa)，特别是4 至 10MPa。

部分F 反应器控制

操作搅拌反应器需要的控制系统是本领域技术人员公知的，并不代表本发明的新的特征。一般，温度、压力和流动速率读数将提供最常规的控制操作的基础。方法温度的增加（以及反应器流动速率和已知的反应焓）可用于监测乙烯转化速率。在所需范围内，可增加加至反应器的催化剂的量以增加乙烯转化率（或相反，可减少加至反应器的催化剂的量以降低乙烯转化率）。因而，基本的方法控制可源自用常规的热电偶、压力计和流量计简单测量温度、压力和流动速率。高级的方法控制（例如为了监测产品选择性或为了监测方法结垢因素）可通过采用更高级的仪器监测另外的方法参数来实施。已知的/现有的可用的仪器包括线内/线上仪器，例如NIR红外、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼、中红外、紫外(UV)光谱、气相(GC)分析仪、折射率、在线密度计或粘度计。特别优选使用NIR或GC测量低聚化反应器和最终产物组合物的组成。在所附的实施例中使用GC分析仪测量反应器排放物的组成。

测量结果可用于监测和控制反应以获得目标的物流性质，包括但不限于浓度、粘度、温度、压力、流量、流量比、密度、化学组成、相和相变、反应度、聚合物含量和选择性。

控制方法可包括使用测量结果计算新的控制定点。方法的控制将包括使用任何方法控制算法，包括但不限于使用PID、神经网络、反馈回路控制、前馈环路控制（forwardloop control）和适应控制。

催化剂钝化、催化剂去除和聚合物去除

一般，随着产物离开反应系统，低聚化催化剂优选紧接在反应器的下游被钝化。这是为了防止在反应器下游的聚合物的形成和潜在的积聚以及防止1－烯烃产物异构化成为不需要的内烯烃。一般优选在钝化前闪蒸（flash）和回收未反应的乙烯。但是，在闪蒸和回收乙烯前钝化反应器内容物的选择也是可以接受的。乙烯的闪蒸是吸热的，可用作冷却源。

一般，许多极性化合物（例如水、醇和羧酸）会钝化催化剂。使用醇、胺和/或羧酸是优选的，包括使用它们的组合。一般发现，钝化催化剂使用的量足以提供以下的钝化剂：金属（来自于催化剂＋活化剂）摩尔比：约0.1至约4，特别是1至2（因此，当MAO为活化剂时，基于Cr⁺的摩尔数与Al的摩尔数之比提供钝化剂）。

钝化剂可在挥发性未反应试剂/稀释剂和产物组分被分离之前或之后加至低聚化产物流。如果发生失控反应（例如快速升温），钝化剂可被立即加至低聚化反应器以终止反应。钝化系统也可包括碱性化合物（例如氢氧化钠）以最小化产物异构化（因为活化剂条件可能促进需要的α烯烃异构化为不需要的内烯烃）。

聚合物去除（和任选催化剂去除）优选在催化剂钝化之后进行。两种“类型”聚合物可能存在，即溶解于方法溶剂中的聚合物和作为固体或“浆料”存在的未溶解的聚合物。

固体/未溶解的聚合物可用一种或多种以下类型的装置分离：离心机；旋风器（或水力旋流器）、装有撇沫器或过滤器的倾析器。优选的装置包括所谓的“自清洁过滤器”（以名称V-auto strainers（V-auto过滤器）销售）、自清洁筛网（例如New Brighton,Minnesota的Johnson Screens Inc.销售的自清洁筛网）和离心机，例如Richmond, VA的Alfa Laval Inc.销售的离心机（包括以商标Sharples®销售的那些）。

可溶性聚合物可通过两种单独的操作与最终产物分离。首先，保持溶解在最重的产物部分(C₂₀₊)中的低分子量聚合物可留在该部分中。这部分将作为“底部物质”从蒸馏操作（下述）回收。此溶液可作为燃料用于发电系统。

另一聚合物分离包括从溶液去除溶剂造成聚合物沉淀，然后用常规的压出机回收沉淀的聚合物。这种分离/回收需要的技术是溶液聚合领域技术人员公知的，广泛公开于文献中。

另一实施方式中，残留的催化剂用添加剂处理，该添加剂造成一些或全部这些催化剂沉淀。沉淀的催化剂优选在除去副产物聚合物的同时从产物去除（使用同样的装置）。上述许多催化剂钝化剂也会造成催化剂沉淀。在优选的实施方式中，固体吸附剂（例如粘土、氧化硅或氧化铝）被加至钝化操作以促进通过过滤或离心除去钝化的催化剂。

反应器结垢（聚合物和/或催化剂残留物沉积造成的）如果足够严重可造成方法被关停以进行清洁。沉积物可通过已知的方式去除，特别是使用高压水冲法或使用热溶剂冲洗。通常优选使用芳族溶剂（例如氯苯）进行溶剂冲洗，因为它们是聚乙烯的良好的溶剂。

蒸馏

在本发明的一个实施方式中，本发明产生的低聚化产物被加至另一α烯烃生产方法的产物流以分离成不同的α烯烃。如前所讨论的，“常规的α烯烃设备”（其中该术语包括i）使用烷基铝催化剂通过链增长方法产生α烯烃的那些方法，ii）前述的“SHOP”方法和iii）使用所谓的Lurgi方法由合成气产生烯烃）具有一系列蒸馏塔以将“粗α产物”（即α烯烃混合物）分离成α烯烃（例如丁烯－1、己烯－1和辛烯－1）。优选按照本发明产生的混合的己烯－辛烯产物非常适合于添加/混合于来自现有α烯烃设备的粗α烯烃产物（或来自这种设备的产物的“段”或部分），因为按照本发明产生的混合的己烯－辛烯产物可具有很低水平的内烯烃。因此，本发明的己烯－辛烯产物可容易地在现有的α烯烃设备蒸馏塔中分离（不会对这些蒸馏塔的运作造成大的负担，而如果该己烯－辛烯产物流含有大量的内烯烃，则会对这些蒸馏塔的运作造成大的负担）。这里所用的术语“液体产物”是指本发明方法产生的具有4至（约）20个碳原子的低聚物。

在另一实施方式中，低聚产物的蒸馏操作与溶液聚合设备的蒸馏系统(公开于加拿大专利申请 2,708,011号, Krzywicki等)整合。

如果甲苯存在于方法流体中（例如作为MAO活化剂的溶剂），优选在蒸馏前将水加至“液体产物”以形成水/甲苯共沸物，其沸点在己烯和辛烯的沸点之间。

所述方法通常还产生己烯副产物。

实施例

以下缩略语用于实施例中：

C = 对比的

GC = 气相色谱

Wt = 重量

C₄’s = 丁烯

C₆’s = 己烯

C₈’s = 辛烯

C10+ = 具有10个或更多碳的化合物

低聚化反应

实施例。

连续操作－一般条件

使用连续搅拌槽反应器(CSTR)进行这些试验。

CSTR反应器装有外套用于加热/冷却。安装进料制备单元以让乙烯在被加至反应器之前被溶解于溶剂中。进料制备还配备有冷却套（以除去吸收的热）。

用于催化剂的铬源是三（乙酰丙酮）铬或Cr(acac)₃。配体是P-N-P配体，其中氮桥连原子被异丙基取代，每个P原子被两个邻氟苯基取代。该配体及其合成是本领域技术人员已知的。进一步的细节提供于U.S. 专利 8,252,956 (Gao等)。

助催化剂是改性MAO(MMAO-3A)和TEAL的组合。

MMAO-3A作为methylaluminoxine的溶液（7％重量Al/异戊烷）购自Akzo-Nobel。

TEAL作为25wt% TEAL庚烷溶液购自Akzo-Nobel。将催化剂、液体和助催化剂加至反应器（即“原位”催化剂形成）。

反应器以连续方式操作，即产物在反应期间从反应器去除且添加进料（乙烯和溶剂和催化剂）。

除了催化剂和乙烯之外，还将氢加至反应器以减少副产物聚乙烯的形成。通常以0.05-0.035g/min加入氢。

背景实施例

简单（对比）分批试验导致发现反应期间产生的C₁₀ ⁺低聚物的量总体上随着低聚化温度的降低而较低。基于这一发现，在60^oC和70^oC的温度下，在连续流动条件下进行了一系列试验。预期较低的温度会提供更好的产物选择性（即更多的辛烯和更少的C₁₀ ⁺低聚物）。图1说明了这些试验的结果。数据广泛地分散，温度对于产物分布几乎没有或没有明显的影响。

分批试验（显示温度影响）和连续试验间的差异的两个可能的原因是1）分批试验通常在较高的乙烯浓度下进行（因乙烯在反应中被消耗而按需要加入乙烯）和2）分批试验通常进行至一致的乙烯转化水平（即反应进行至测定量的乙烯被消耗）。相反，连续流动方法中操作的CSTR中的乙烯浓度将取决于a）乙烯添加的速率；b）溶剂/稀释剂添加的速率和c）反应速率。因此，对于一定的溶剂和乙烯添加速率，高反应速率将提供反应器中较低的乙烯浓度和反应器中较高浓度的低聚物产物。

为了考虑这些作用，提供图1中的数据，将形成的C₁₀ ⁺低聚物对反应器中的产物（己烯＋辛烯）浓度作图。

以下简单讨论图1的数据。在一定范围的乙烯流动速率、溶剂（环己烯）流动速率和催化剂/助催化剂流动速率下进行试验。

本领域技术人员会理解，输入物的流动速率影响连续流动反应器中的保持时间(“HUT”)。

另外，反应速率以如下的一般方式影响反应器内容物：

对于给定的乙烯和溶剂流动速率，增加反应速率会增加反应器中低聚物的量并降低乙烯浓度。反应器中包含的低聚物含有所需的辛烯和己烯（在图1中辛烯和己烯总称为“产物”）和不需要的C₁₀ ⁺副产物。

如图1所示，发现C₁₀ ⁺的量随着排放物流中产物的量的增加而增加。

对于良好混合的CSTR，反应器排放处的组合物可被视为基本等同于反应器内的组合物（与管状反应器相反，在管状反应器中，反应器排放处的组合物一般不同于管状反应器起始处的组合物）。用气相色谱(GC)分析反应器排放物以确定排放物中产物和C₁₀ ⁺低聚物的量。

因此，产物排放物流中测得的辛烯的量可被视为反应器中包含的辛烯的量的很好的指示。

相应地，图1中提供的数据显示连续流动CSTR中产生的C₁₀ ⁺低聚物的量是反应器中“产物”的量的函数。

图 1

实施例1（对比）

图1中所示的数据总体上显示产生的C₁₀ ⁺低聚物的量随着反应器中辛烯（加己烯）浓度的增加而增加。尽管不欲受理论所限，这说明反应期间产生的辛烯本身可变为第二反应的反应物，所述第二反应在上述连续流动条件下产生C₁₀ ⁺低聚物。

实施例2（对比）

前面实施例中使用的同样的液体、Cr源、MAO和TEAL用于本实施例中。

辛烯用作溶剂（代替以上实施例中使用的环己烷）。

试验的一般条件如下：

配体/Cr (摩尔比): 1.1比1

MAO/Cr (摩尔比): (a.p.) 600/1

TEAL/Cr (摩尔比): a.p. 1500:1

温度如表1所示。

如表1所示研究各种Cr浓度。通过调节至反应器的Cr和/或溶剂流动速率控制/调节反应器中Cr浓度。

反应速率和溶剂流动速率改变反应器中的乙烯浓度。假定反应器排放物中（通过GC）测得的乙烯等同于反应器乙烯浓度。乙烯浓度报道于表1。

反应器排放物中的己烯(C₆)；辛烯(C₈)和C₁₀ ⁺部分可以通过GC容易地测定。

如表1所示，使用1－辛烯作为溶剂/稀释剂在本实施例的连续流动条件下产生很高水平的C₁₀ ⁺低聚物。特别是，发现这些试验中产生的C₁₀ ⁺低聚物的量为约32至58重量％（基于转化的乙烯的量）。

一般而言，辛烯（原本）会被视为四聚化反应的潜在的优良溶剂，因为1）它是脂族的（与芳族溶剂相比健康/安全性/暴露方面的顾虑较少）以及因为2）它是四聚化反应需要的“产物”（意味着产物后处理/分离/纯化过程应会简化）。但是，表1的数据显示辛烯对于本方法而言并不是合适的溶剂。如上所述，数据说明在本实施例的连续流动条件下，辛烯与催化剂系统反应产生C₁₀ ⁺低聚物。

发明实施例

本实施例的发明性试验在CSTR中使用2升公称容积进行。用环己烷作溶剂。

上述实施例中使用的同样的Cr源(Cr(acac)₃); MAO; TEAL和配体用于本实施例的试验。

所有试验的配体/Cr比（目标点）为1.1/1。MAO/Cr（摩尔比）目标点提供600/1的Al/Cr比。TEAL/Cr（摩尔比）目标点提供750/1的Al/Cr比；因此，这些试验总的Al/Cr比为1350/1。也如先前的实施例中所述使用氢。这些试验总的反应器压力为8 MPa。

催化剂和助催化剂组分加至反应器（即原位的催化剂形成）。研究了广泛的催化剂和溶剂流动速率。通过GC分析反应器排放物以测定乙烯、己烯、辛烯和C₁₀ ⁺低聚物。

用反应的乙烯的量除以反应器中铬的量来计算“生产率”。生产率值以克（消耗的乙烯）每克铬来表示。数值如表2所示。表2中的术语“产物浓度”是通过用“产物”（即在反应器中被转化的乙烯）的量除以总的反应器内容物（产物＋溶剂）来计算的，并在表2中以重量％表示。

GC分析显示低聚物产物基本上由己烯（表2中的C₆）、辛烯（表2中的C₈）和C₁₀ ⁺低聚物（表2中的C₁₀ ⁺）组成——即几乎没有发现丁烯。

表2中C₆、C₈和C₁₀ ⁺的值反映了各组分的重量分数，基于C₆+C₈+C₁₀ ⁺组合重量计。

研究了45摄氏度和70摄氏度之间的反应温度，如表2所示。优选较低的反应温度。在低至35摄氏度的进一步的试验（未显示）表明这样的温度也是合适的。

表2还显示“乙烯浓度”（重量％）作为反应变量。乙烯浓度受溶剂添加速率和反应速率影响（为表述清楚：增加反应速率和溶剂流动速率将降低乙烯浓度）。如表2所示，降低乙烯浓度（特别是降低到低于5重量％的水平）一般增加形成的己烯的量并减少辛烯的量。一般优选产生至少30％重量的辛烯，因此优选至少5％重量的乙烯浓度。

还分析了不同时间的C₆和C₈流的质量以确定α烯烃的量（相对于内烯烃）。这些实施例中使用的催化剂系统是高度优选的，因为已发现其对于己烯流和辛烯流二者而言都产生很高的“α纯度”（在先前的“批”低聚化反应中）。对于连续反应也发现了这一行为。更具体而言，对于分析的所有样品，己烯流和辛烯流的“α纯度”大于95％（即发现少于5％的内烯烃）。

表2中反应器保持时间(HUT)是通过用体积流动速率（ml/分钟）除以反应器体积(ml)计算的。

本发明要求反应器中辛烯的量为反应器内容物的2至25重量％。为表述清楚：表2的实施例1显示反应器含有16.89重量%“产物”，产物为18.4%辛烯，相应于反应器中3％的辛烯。类似地，实施例2显示15.11%产物的反应器浓度（其中62.4%是辛烯），反应器中辛烯浓度为9.3%。

工业实用性

提供了乙烯选择性低聚化的新方法，利用包含铬源和P-N-P配体的催化剂。通过控制铬浓度可改善产物和副产物分布。本发明产生的α烯烃产物适合作为共聚单体用于制备乙烯－α烯烃共聚物。

Claims

1.一种用于乙烯低聚化的连续流动方法，所述方法包括

I）将乙烯和溶剂加至单一混合反应器，并使所述乙烯在连续流动低聚化条件下接触

1）式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定的二膦催化剂，其中，R1、R2、R3 和R4独立选自烃基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分；

2）Cr源；和

3）活化剂；

II）从所述反应器除去产物排放流，该产物排放流包含己烯、辛烯、C10+低聚物和溶剂；和

III）控制所述溶剂和乙烯至所述反应器的流动，使得产物排放流含有2至25％重量的辛烯，基于己烯、辛烯、C10+低聚物和溶剂的重量计；

其中，所述方法进一步的特征在于：

i) 其在0.3至5μM的Cr的催化剂浓度下进行；

ii) 所述二膦催化剂通过在所述单一混合反应器中混合所述Cr源、所述活化剂、乙烯和式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定的二膦催化剂原位制备和活化，在式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)中，R1、R2、R3 和R4独立选自烃基和杂烃基，所述桥是与两个磷原子都结合的部分；并且其中所述溶剂选自饱和C₆至C₂₀脂族化合物和饱和环脂族化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷和烷基铝。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝氧烷由甲基铝氧烷组成，所述烷基铝由TEAL组成。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述铝氧烷和所述三乙基铝中所含的铝的总量足以提供500:1至2000:1的Al: Cr摩尔比。

5.根据权利要求1所述的方法，所述方法在2至20 MPa的压力下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，所述方法在30至70摄氏度的温度下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自环己烷和庚烷。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合反应器中乙烯的浓度为5至20重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，所述方法在35至45摄氏度的温度下进行，乙烯浓度为5至20重量％，其中所述溶剂选自环己烷和庚烷。