CN105051098B

CN105051098B - 氧清除塑料材料

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Publication number: CN105051098B
Application number: CN201380048187.6A
Authority: CN
Inventors: F·法瓦; A·马尔森; P·斯特法纳特; L·若安
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: US20150240052A1; TWI571485B; EP2898012B1; NZ704471A; ZA201500843B; ES2640588T3; CN105051098A; CA2885206A1; AU2013320646A1; JP2016500707A; EP2898012A1; WO2014044366A1; KR20150058217A; MX2015003409A; JP6188805B2; EP2708574A1; TW201425413A; RU2015114592A; BR112015004863A2

Abstract

本发明涉及一种添加剂作为氧清除剂在塑料材料中的用途，其中，(a)所述塑料材料为聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯，和所述添加剂(b)为光稳定剂和任选的过渡金属催化剂。

Description

氧清除塑料材料

本发明涉及氧阻隔塑料材料，其包含有机聚合物和氧清除剂，以增强包装应用中氧敏感产品的质量及储存期。这些氧阻隔塑料材料可加工成单层和多层的刚性容器或柔性薄膜，以相比于本领域已知的其它氧阻隔组合物，在增强的透明度的情况下赋予氧阻隔性。

此外，本发明涉及氧阻隔组合物在食品、饮料及药学包装中的用途，和涉及包含所述氧阻隔组合物的塑料材料和制品。

出于本发明的目的，母料(MB)是包含聚合物型载体或液体媒介物和添加剂的组合物，其中所述添加剂以比在最终应用中或最终制品中更高的浓度存在于母料中，并且载体不必须是最终应用或最终制品的有机聚合物。所述添加剂在母料中的优选浓度优选为0.5－90重量％，更优选1－80重量％，所述重量％在每种情形下基于母料的总重量计。

出于本发明的目的，复合物(CO)是包含有机聚合物和添加剂的组合物，其中所述添加剂以用于最终应用或用于最终制品的所期望的浓度存在于复合物中，并且所述有机聚合物是最终应用或最终制品的有机聚合物，使得仅通过物理成型工艺使复合物成为最终应用或最终制品的所期望的形状。

用于个人护理、医学、药学、家用、工业、食品和饮料产品的包装需要对氧的高阻隔性质，以保存包装内容物的新鲜度及质量。由传统材料如玻璃或金属制成的容器对于物质从容器出来和对于物质由环境进入均提供优异的阻隔。在大多数情况中，经由玻璃或金属容器的气体渗透是可忽略的。然而，由于潜在的较低成本及功能上的优点(例如可热密封性、可微波性、光学性质、重量轻、减少破损及无限制的尺寸与形状)超过诸如玻璃和金属材料，近年来已增加塑料材料在包装中的使用。通常在包装应用中使用的聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)和聚烯烃。PET和聚烯烃均具有用于包装应用中的许多有利的性质，但它们不具有在许多氧敏感应用中所需要或所期望的气体阻隔性质。

已提出要克服与塑料容器相关的阻隔问题之许多解决方案。

包装工业已发展了例如多层结构，其包含混合的聚合物层。这些层压的包装容器提供改进的阻隔性质，接近但不可玻璃和钢的阻隔性质相比，同时牺牲许多与单层容器有关的回收益处，如PET、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚烯烃瓶。此外，取决于在各层中使用的聚合物、共聚物、共混物的混合物，容器的透明度经常基本上降低。维持可回收性、阻隔性质和透明度的适当平衡在瓶装应用中是最关键的。

使用包含比外聚合物层更高阻隔的聚合物材料的内层(有时为夹层)的多层瓶是常见的。中间层典型地为高阻隔聚合物，其减缓氧通过容器壁的渗透性。该系统可归类为被动性阻隔。该高阻隔聚合物的实例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺，优选为含有间亚二甲苯基的部分芳族聚酰胺，如聚(间亚二甲苯基己二酰胺)(MXD6)。该多层结构的常见的构造包括具有聚酰胺的中间层的PET的内层和外层，或具有乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物的中间层的聚烯烃的内层和外层。

使用例如EVOH的聚合物替代赋予氧阻隔性质的其它材料例如薄金属箔或无机氧化物的蒸气沉积层的优点之一在于聚合物加工技术例如挤出、注塑成型、吹膜是可获得的。然而，EVOH遭受对水敏感的缺点，且为维持其氧阻隔性质，通常需要以水分阻隔性材料例如聚烯烃加以涂覆或层压。

MXD6具有比其它气体阻隔树脂优异的气体阻隔性质和在融化期间的更佳的热稳定性。其可与热塑性树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚丙烯)共挤出或共注塑成型，且已实际努力利用其作为多层结构的气体阻隔层。然而，在通过使用尼龙MXD6生产的多层容器中，经常观察到厚度不均匀和白化，且其在实际应用中考虑形状、气体阻隔性质和透明度仍难以获得令人满意的多层容器。

同样，设计上述类型的多层结构隐含增加制造方法的复杂度。特别是，所述多层结构的单独的层必须以防止在使用该制品期间单独的层可能分离(分层)的问题的方式组装。

将低气体可渗透性聚合物(例如MXD6)直接共混至聚酯中也是商业上可行的解决方案，即使对应的单层制品由于在PET基质中与MXD6区域不兼容而很快有雾斑形成。在双轴取向膜中和在拉伸吹塑成型瓶中特别是已观察到雾斑。PET和MXD6的不兼容性导致大的MXD6颗粒，所述颗粒可有效地将光线散射。已进行若干种方法降低PET/MXD6共混物中的雾斑形成。例如，增容剂的使用将颗粒尺寸降低至亚微米水平，因此导致容器具有大幅改进的抗冲击脱层性能、粘着、颜色、和透明度。

US 6346307公开了使用四羧酸的二酸酐以降低PET中的MXD6的共混物的分散区域的尺寸。

US 6444283公开了当与PET共混时，低分子量MXD6聚酰胺具有比较高分子量MXD6更低的雾斑。

US 4957980公开了使用马来酸酐接枝的共聚酯以与聚酯-MXD6共混物相容。

为进一步降低氧进入包装的内容物中，可以将少量过渡金属盐添加至PET/聚酰胺共混物以催化和主动促进聚酰胺聚合物的氧化，由此进一步增强包装的氧阻隔特性。此方法提供机会以消除来自包装孔洞的不希望的氧，该氧可能已经在包装或填充期间无意间引入。该提供氧阻隔性质的方法(其中物质消耗氧或与氧反应)已知为反应性氧阻隔，且不同于试图经由被动方法与外界隔绝地密封产品以隔开氧的被动的氧阻隔。

US 5021515A、US 5639815A和US 5955527A公开了钴盐作为优选的过渡金属催化剂和MXD6作为优选的聚酰胺的用途。其提及该组合物的清除性质在共混后不会立即出现，而是仅在陈化之后出现。不存在对于该聚酰胺共混物的雾斑的数据。

EP1663630B1公开了5-钠磺基间苯二甲酸或5-锌磺酸基间苯二甲酸、或其二烷基酯作为聚酯、部分芳族聚酰胺和钴盐的共混物的离子相容剂的用途。

除了PET/聚酰胺共混物和聚酰胺聚合物通过过渡金属催化剂的催化氧化反应以外，将在氧试图通过容器壁时能够截留和清除氧的其它物质引入容器壁是限制氧暴露的另一种方法。

尤其是，包含可氧化的烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的氧清除组合物是公知可行的解决方案。US 5310497A、US 5211875A、US5346644A和US 5350622A公开了聚(1,2-丁二烯)作为烯属不饱和烃的用途；US 5021515A和US 5211875A公开了可氧化的聚合物，例如聚酰胺、聚异戊二烯、聚丁二烯、或其共聚物，特别是其嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯的用途。

在本发明的范围内，优选的组合物将包含被动阻隔和主动氧清除剂二者，如此对于包装产品的计划储存期，以比氧通过包装壁的渗透性更快的速率吸收氧，同时如果需要的话具有足够的容量以自包装的上部空间中移除氧。此外，储存期和销货间隔需要该氧清除应该在延长的时间期间中发生。

超过纯粹的性能和包装产品的保护，外观也是对于产品区别的关键元素。倾向透明材料的趋势已成为近年来食品包装工业的关键并持续获得动力。在需要澄清度的那些应用中，且特别是对于聚酯的应用，包装制品应当具有接近未使用的聚合物的光学性质。产品的可视性是有力的工具，兼具功能性和美感。其允许终端消费者容易看见他们购买的产品且无需打开包装便可检查其外观，并使产品制造商通过使用目视系统、金属侦测器和手动目视检查而容易检查包装产品。

如所提及的，在由氧清除材料与树脂如PET的共混物制得的包装制品的阻隔层中，雾斑可起因于该清除性材料与基础聚合物的不互溶、无法产生以机械共混方式产生足够小而不干扰光线通过的分散相区域、和该清除性材料对PET基础树脂的结晶行为的不利的影响。将该雾斑最小化的一种方法是谨慎选择基础树脂以改进清除剂材料的可分散性，且因此降低、但非实质地消除雾斑；和将不利的结晶效应最小化。此方法可限制基础聚合物树脂的选择。另一方法是使用充当增容剂的组合物以降低雾斑。这些方法对阻隔层增加成本且增容剂增加另外的材料，必须评估其与食品接触的适当性。因此，需要改进的塑料材料，其提供高氧清除能力且基本上透明。

最后，优选的薄壁容器应当适合于与其它聚酯或聚烯烃制品回收。为了有意义，回收必须无需任何特别的物理加工(例如分层)或无需任何特别的化学加工(例如解聚合)下进行。

总而言之，已进行许多尝试以制备氧阻隔和/或清除的制品。已存在包括使用层压结构的许多方法和包括引入无机粉末、盐和/或牺牲性可氧化的化合物的其它方法。大多数的这些系统具有至少一种或若干种缺点，包括不良的加工性质、不足的氧吸收和长的诱导期间，且它们的大多数也遭受差的透明度和缺乏可回收性的问题。

存在对改进的气体阻隔组合物、用于制造所述组合物的方法和在满足所有上述需求的包装制品中使用所述组合物的方法的需求，特别是对具有优异的氧清除能力的透明、可回收、薄壁制品和容器的需求。

特别是，想要获得改进的气体阻隔聚酯组合物，所述组合物可经注塑拉伸吹塑成型为具有减少雾斑的单层容器。这对于需要长的储存期的容器，例如啤酒和其它氧敏感材料而言是特别需要的。

发明简述

令人惊讶地如下文所述，已发现通过使用特定添加剂作为某些塑料材料中的氧清除剂可以实现本发明的目的。

因此，本发明提供了一种添加剂作为氧清除剂在塑料材料中的用途，其中

(a)所述塑料材料为聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物、或聚苯乙烯，和

所述添加剂为(b)和任选的(c)：

(b)式(I)、(1)、(2)、(5)、(8)、(9)和/或(10)的化合物

其中，

每个Ra可以相同或不同且独立表示选自式(A)、(B)和(C)的结构部分的基团，

其中，Rb选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和-CO-C_1-4烷基；

Rc为氢或C_1-30烷基；

Rd为氢或C_1-30烷基且可在相对于Rc的邻位(o)或间位(m)位置上；

p为数0、1或2；

式(8)中的X选自C(CH₃)₂、S＝O、C＝O、SO₂；

n为1至20的数；

(c)过渡金属催化剂。

有利地，该塑料材料为包装制品或包装制品的一部分，或为可加工成包装材料的母料MB或复合物CO。

在本发明的意义上，氧清除是指通过提供与氧反应、吸收和/或消耗氧的物质而减少或消除来自包装孔洞的不希望的氧。这已知是主动氧阻隔，且不同于与外界隔绝地密封产品以隔开氧的被动的氧阻隔。

优选地，所述添加剂b)以0.001至5重量％、更优选0.01至1.5重量％、最优选0.05至1重量％的量使用，基于包装制品的塑料材料和一种或多种添加剂的总重量计。

过渡金属催化剂c)以0至1重量％、优选0.001至1重量％、更优选0.01至0.5重量％的量使用，基于包装制品的塑料材料和添加剂的总重量计。

本发明进一步提供了在包装制品的塑料材料中提供主动氧阻隔的方法，所述方法包括将有效量的如上所述的添加剂b)和任选的c)引入塑料材料，所述塑料材料为聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯。

本发明进一步提供了组合物Z，其包含组分A、B和C，

所述组分A为塑料材料，选自聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯；

所述组分B为添加剂，选自式(I)、(1)、(2)、(5)、(8)、(9)和/或(10)表示的化合物

其中，

其中，Rb选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和-CO-C_1-4烷基；

Rc为氢或C_1-30烷基；

Rd为氢或C_1-30烷基且可在相对于Rc的邻位(o)或间位(m)位置上；

p为数0、1或2；

式(8)中的X选自C(CH₃)₂、S＝O、C＝O、SO₂；

n为1至20的数；

和

组分C为过渡金属催化剂。

优选的塑料材料，即在本发明的定义中之组分A或塑料材料a)，为聚酯。

本发明的聚酯是热塑性的。聚酯特性粘度值在25℃以60/40重量/重量的酚/四氯乙烷中测量的特性粘度计算并以dL/g单位表示。聚酯的特性粘度优选在约0.55至约1.14dL/g的范围。优选的聚酯为得自二元酸与二醇的缩合反应的那些。

典型地，二元酸包括芳族二元酸、或其酯或酸酐，并且选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸及其混合物。所述二元酸也可为脂族二元酸或酸酐，例如己二酸、癸二酸、癸-1,10-二羧酸、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及其混合物。也可使用本领域技术人员已知的其它芳族和脂族二元酸。更优选地，所述二元酸包括芳族二元酸，其任选进一步包含二元酸组分的至多约20重量％的脂族二元酸。

优选地，聚酯的二醇或二元醇组分选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基-乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟基甲基-环己烷及其混合物。也可以将本领域技术人员已知的其它的二醇用作所述聚酯的二醇组分。

两种优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。PET和PEN可为均聚物或共聚物，所述共聚物另外包含至多10摩尔％的不同于对苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸和/或至多10摩尔％的不同于乙二醇的二醇。

PEN优选选自聚萘-2,6-二甲酸乙二酯、聚萘-1,4-二甲酸乙二酯、聚萘-1,6-二甲酸乙二酯、聚萘-1,8-二甲酸乙二酯和聚萘-2,3-二甲酸乙二酯。更优选地，PEN为聚萘-2,3-二甲酸乙二酯。

更优选地，所述塑料材料选自PET，例如新瓶级(virgin bottle grade)PET和消费后的PET(PC-PET)、环己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及其混合物。

同样优选的塑料材料为生物可降解的聚酯，优选选自PLA(聚乳酸)、聚己酸内酯(PCL)和聚羟基丁酸酯(PHB)；以及生物基聚酯，其来源于可再生的来源，如玉米和甘蔗和与它们的收获和加工有关但非生物可降解的副产物。

优选的聚烯烃和聚烯烃共聚物，即本发明定义中的组分A或塑料材料a)，为本领域已知的热塑性聚烯烃并选自：

-聚乙烯(PE)，优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属低密度聚乙烯(mLDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，

-聚丙烯(PP)，优选选自聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯无规共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)，

-PE共聚物，优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和环烯烃共聚物(COC)，

-一般用途的聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，

更优选

-高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，

-聚丙烯均聚物(PPH)，

-一般用途的聚苯乙烯(GPPS)。

优选的聚苯乙烯，即本发明定义中的组分A或塑料材料a)，可为苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物，优选C₁-C₄-烷基苯乙烯均聚物，例如α-甲基苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通常通过在橡胶聚合物主链的存在下，由苯乙烯与任选的一种或多种可共聚的乙烯基单体的接枝混合物聚合而制备，所述混合物优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基烷基苯如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸的低级烷基酯的混合物，所述橡胶聚合物主链包括选自以下的共聚物：聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、腈橡胶和烯属橡胶如丙烯二烯单体橡胶(PDM)和丙烯橡胶(PR)。在所述高抗冲聚苯乙烯中，橡胶聚合物主链通常构成所述接枝聚合物总重量的5至80重量％、优选为5至50重量％。

组分P的优选密度为1.0至1.1g/cm³，更优选为1.02至1.06g/cm³，甚至更优选为1.03至1.05g/cm³。

优选的聚苯乙烯为根据ISO 1133在200℃/5kg的MFR为0.1至300g/10min，更优选为1至200g/10min，甚至更佳为5至100g/10min，特别是10至50g/10min，更特别为15至35g/10min，尤其是20至25g/10min的聚苯乙烯。

优选的组分B或添加剂b)为具有得自上述式(I)至(10)表示的结构部分的组合的亚结构的任意化合物，其具有由式(A)或(B)或(C)表示的结构部分Ra。

式(I)的优选实施方案为式

其中在同一个式中的每个Ra可以相同或不同。

在所述式(1)至(10)的关系中，由Rb表示的C_1-6烷基优选为选自以下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、和1,2,2-三甲基丙基。

由Rb表示的C_1-6烷氧基优选为借助氧原子而连接至由Ra表示的结构部分的氮原子的如上文所述的C_1-6烷基。

由Rb表示的-CO-C_1-4烷基优选为借助-CO-基团连接至由Ra表示的结构部分的氮原子的如上文所述的C_1-4烷基。

本发明的优选实施方案中，添加剂b)或组分B为包含由上述式(3)或(4)表示的亚结构的化合物，其中Ra独立地为选自上述式(A)、(B)或(C)的结构部分，其中Rb选自氢、甲基、乙基、甲基-CO-、和乙基-CO-。

在更优选的实施方案中，添加剂b)或组分B为包含由上述式(4)表示的亚结构的化合物，其中两个Ra均为由上述式(A)表示的结构部分，其中Rb选自氢、甲基、乙基、甲基-CO-、和乙基-CO-。

特别优选的添加剂b)或组分B为包含由上述式(4)表示的亚结构的化合物，其中两个Ra均为由上述式(A)表示的结构部分，其中Rb为氢，即N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二羧酰胺(式4a)。

式(4a)的所述添加剂以商品名可获自Clariant。

在本发明的定义中的添加剂c)或组分C为引发和加速氧清除速率的过渡金属催化剂。所述过渡金属作用的机理并不确定。所述催化剂可能会或不会在氧清除反应中消耗，或若消耗时可能由于转换回到催化活性状态而仅暂时消耗。更优选地，所述过渡金属催化剂呈盐的形式，其中所述过渡金属选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系。合适的金属及其氧化态包括，但不限于：锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV、和钌。引入时的金属氧化态并不需要必然为其活性的形式。所述金属优选为铁、镍、锰、钴或铜；更优选为锰或钴；且甚至更优选为钴。所述金属的合适的平衡离子包括，但不限于：氯离子、乙酸根、乙酰丙酮酸根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根或环烷酸根。

所述金属盐也可为离聚物，在该情况下使用聚合物型平衡离子。这样的离聚物是本领域已知的。

甚至更优选地，所述盐、过渡金属、和平衡离子符合食品接触材料事项的国家规定，或如果为包装制品的一部分，则表现所述氧清除组合物基本上不迁移至包装的内容物。特别优选的盐包括油酸钴、丙酸钴、硬脂酸钴、和新癸酸钴。

任选地，组合物Z包含一种或多种另外的物质(组分D)，其选自脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺。

所述脂族聚酰胺为完全的脂族聚酰胺，且包括结构部分-CO(CH₂)_nCONH(CH₂)_mNH-或结构部分-(CH₂)_pCONH-，其中n、m和p为在1至10，优选为4至6的范围内的彼此独立的整数。

优选地，脂族聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(己内酰胺)和聚(六亚甲基己二酰胺)-共聚-己内酰胺。

特别的是，所述脂族聚酰胺为聚(六亚甲基己二酰胺)-共聚-己内酰胺。

在本发明定义中的“部分芳族聚酰胺”由芳族和非芳族单体或前体的混合物聚合。优选地，所述部分芳族聚酰胺选自下列以其所有可能的组合所形成的聚酰胺：间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、具有6至12个碳原子的脂族二酸，与间-二甲苯二胺或对-二甲苯二胺、1,3-环己烷(双)甲基胺或1,4-环己烷(双)甲基胺、具有4至12个碳原子的脂族二胺、或具有6至12个碳原子的脂族氨基酸、或由具有6至12个碳原子的内酰胺，以及选自其它一般已知的形成聚酰胺的二酸和二胺所形成的聚酰胺。所述部分芳族聚酰胺也可包含少量三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、均苯四酸二酐、或本领域中已知其它形成聚酰胺的多元酸和多元胺。

更优选地，部分芳族聚酰胺选自聚(间-亚二甲苯己二酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共聚-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)。

甚至优选地，所述聚酰胺为聚(间-亚二甲苯基己二酰胺)。

聚酰胺的分子量Mn可取地为1000和45000之间，优选为2500和25000之间。

任选地，所述组合物Z还包含一种或多种另外的物质(组分E)，其选自衍生自植物或动物的天然着色剂和合成着色剂，优选的合成着色剂为合成的有机和无机染料和颜料，

-优选的有机合成颜料为偶氮或双偶氮颜料、色淀偶氮或双偶氮颜料或多环颜料，特别优选为酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、硫靛蓝、二芳基或喹酞酮颜料；

-优选的合成无机颜料为金属氧化物、混合氧化物、硫酸铝、铬酸盐、金属粉末、珠光颜料(云母)、荧光色料、钛氧化物、镉铅颜料、铁氧化物、碳黑、硅酸盐、钛酸镍、钴颜料或铬氧化物；

-填料和纳米尺寸的填料，优选二氧化硅、沸石、硅酸盐，特别优选铝硅酸盐、硅酸钠、钙硅酸盐；白垩或滑石；金属水合物；

-助剂，优选为酸清除剂、加工助剂、偶合剂、润滑剂、硬脂酸盐/酯、发泡剂、多元醇、成核剂、或抗氧化剂例如硬脂酸盐/酯、或氧化物如氧化镁；

-抗氧化剂，优选为主抗氧化剂或次抗氧化剂；

-抗静电剂；

-聚酯/聚酰胺共混物的相容剂；

UV吸收剂、滑爽剂、防雾剂、抗凝结剂、悬浮稳定剂、防结块剂、蜡、和这些物质的混合物。

更优选地，组分E选自聚酯-聚酰胺共混物的相容剂(若所述塑料材料为聚酯)、UV吸收剂、抗氧化剂和着色剂。

优选的相容剂包括但不限于，聚酯离聚物，优选PET离聚物，间苯二甲酸(IPA)改性的PET，对-甲苯磺酸(pTSA)改性的PET，均苯四酸二酐(PMDA)改性的PET，和马来酸酐改性的PET。其它优选的相容剂包括丙烯酸系改性的聚烯烃类型离聚物和低分子量双酚-A环氧树脂-E44，其可以直接添加至PET/聚酰胺共混物中。另外，可以将偏苯三酸酐(TMA)添加至聚酰胺，将其酯交换，与PET混合并且然后使用双官能偶联剂偶联，所述偶联剂例如但不限于二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4-二异丙基氨基甲酸酯(DU)或双噁唑啉(BOX)。当使用相容剂时，优选地聚酰胺/聚酯共混物的一种或多种性能得到改进，这些性能包括颜色、雾度和在包含共混物的层与包含聚酯的层之间的粘合性。

优选的聚酯离聚物包括公开于US 6500895B1中的那些。优选的PET离聚物包括磺化PET。优选的改性PET类型相容剂是IPA改性的PET。

优选的是，所述组合物Z包含：

14至99.887重量％的组分A；

0.01至70重量％的组分B；

0.003至15重量％的组分C；

0至80重量％的组分D和/或E；

其中，重量％在每种情况下基于所述组合物Z的总重量计；且所述组分A、B、C和任选的D和E的重量百分比之和总是100％。

所述组合物Z可以为母料MB或复合物CO。所述组合物Z在环境温度下可为液体或固体。

优选地，在所述组合物Z为母料MB的情况下，所述组合物Z包含：

14至94重量％的组分A；

5至70重量％的组分B；

1至15重量％的组分C；

0至80重量％的一种或多种其它的物质，优选组分D和/或E；

更优选包含，

14至94重量％的组分A；

5至50重量％的组分B；

1至10重量％的组分C；

0至80重量％的组分D和/或E；

其中重量％在每种情况下基于所述组合物Z的总重量计；且所述组分A、B、C和任选的D和E的重量百分比之和总是100％。

优选地，在组合物Z为复合物CO的情况下，所述组合物Z包含：

88至99.887重量％的组分A；

0.01至1.5重量％的组分B；

0.003至0.5重量％的组分C；

0至10重量％的一种或多种另外的物质，优选组分D和/或E；

更优选包含：

90至99.86重量％的组分A；

0.1至0.8重量％的组分B；

0.04至0.3重量％的组分C；

0至8.9重量％的组分D和/或E；

本发明进一步提供了由组分A、B、C和任选的D和/或E组成的组合物Z，其具有组分A至E和所述量和优选量的组分A至E，如前文所述。

本发明的组合物Z便利地成型例如吹塑成塑料制品。

因此，本发明的另一个主题是包含所述组合物Z的成型塑料制品。

根据本发明的成型塑料制品可以是包装材料，优选容器、薄膜或片材，其尤其用于其中需要高的氧阻隔的个人护理、化妆品、医疗、药学、家用、工业、食品和饮料产品的包装。

适合于包含氧清除组合物Z的包装材料可以是柔性、刚性、半刚性或其组合。

刚性包装制品典型地具有100－1000微米的壁厚。典型的柔性包装典型地具有5－250微米的厚度。

包含本发明的氧清除组合物的刚性包装制品或柔性薄膜可由单个层组成或者可以包含多层。

当包装制品或薄膜包含氧清除层时，其可以进一步包含一个或多个另外的层，一个或多个另外的包含氧阻隔层或者可透过氧的层。进一步的另外的层，例如粘合层也可以用于多层包装制品或薄膜中。

优选地，刚性容器如瓶、或柔性薄膜为单层，其中组合物Z用于清除氧。

本发明的另一主题是用于制备如上定义的塑料材料或制品的方法，其特征在于，将所述组分A、B、C和任选的D和E彼此物理混合并且进行成型加工。

对于物理混合而言，可以使用塑料工业中常规的混合设备。优选地，所述混合设备可以是用于制备液体母料或固体母料的设备，或者可以是那些设备的组合。

用于液体母料的混合设备可以是高速分散器(例如Cowles ^TM型)、介质研磨机(media mill)、三辊研磨机、次级研磨机(submill)或转子-定子型分散器。

用于制备固体母料MB或复合物CO的混合设备可以是混合机、挤出机、捏合机、压机、磨机、压延机、共混机、注塑机、注射和拉伸吹塑机(ISBM)、挤出吹塑机(EBM)、压缩模塑机、压缩和拉伸吹塑机；更优选混合机、挤出机、注塑机、注射和拉伸吹塑机、压缩模塑机、压缩和拉伸吹塑机；甚至更优选混合机、挤出机、注射和拉伸吹塑机，和挤出吹塑机。

用于制品的成型工艺取决于将要制备的制品的期望的形状。

容器优选通过吹塑、注塑、注射和拉伸吹塑、挤出吹塑、压缩模塑、压缩和拉伸吹塑工艺制备。

薄膜和片材优选通过流延或吹塑薄膜挤出或者共挤出工艺制备，这取决于为了获得特定性能而所需的厚度和所需的层数，可能情况下接着是后挤出成型工艺如热成型或拉伸。在热成型工艺中，将塑料片材加热至柔韧成型温度、在模具中成型为特定形状，并且修正产生最终制品。如果使用真空，则该工艺通常称为真空成型。在后挤出拉伸工艺中，挤出的薄膜可以例如通过拉伸双轴取向。所有以上列出的工艺是本领域公知的。

对于包含多于一种的母料或组分的组合物Z，挤出机可以装有用于将所述组分和/或母料引入主流聚合物的计量系统。该计量可以直接用一种或多种纯的组分或者用一种或多种母料进行。

所使用的计量装置的类型取决于计量的纯的组分或母料所呈现的形式。

在固体组分的情况下，通常使用进料螺杆型计量设备并且引入点可以是与主要的聚合物颗粒的进料一起的挤出机的主进口，或者在沿着挤出机设置的未加压的注射区域中。对于固体母料，计量设备可以是包括另外的挤出机的系统，所述系统将母料预熔融、将其加压并且借助计量泵计量，计量的母料量有利地不使用压力在沿着主挤出机的点进料。

对于液体纯组分或液体母料，计量设备可以是包括一个或多个计量泵的系统，所述计量泵不需要任何压力在挤出机的主进口将液体母料与主要的聚合物颗粒进料一起引入，或者在压力下在沿着挤出机设置的点处引入。

形成组合物Z的组分的混合可以在一个步骤、两个步骤中或者在多个步骤中进行。

当组分A、B、C和任选的组分D和E以液体或固体浓缩物的形式或者作为纯组分直接计量和/或排出，例如在注射和拉伸吹塑机中时，混合可以在一个步骤中进行。

混合也可以两个或三个步骤进行，其中在第一步骤中将组分B、C和任选的E预分散至组分A中，并且在一个或多个连续步骤中添加至组分A和任选的组分B中。

优选地，将组分B和组分C预分散至组分A中以形成二种单独的母料，然后将这些母料与组分A和任选的D合并。对于二个或三个步骤的混合方法而言，最优选的是组分D的添加发生在最后一个步骤中。

在本发明的一种优选实施方案中，在第一步骤中，将组分B和任选的组分E分散于组分A中，同时将组分C分散于组分A中，以提供两种单独的母料。在将熔体混合后，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，将挤出物以线束形式排出，并且根据常用的方式例如切割作为粒料回收。在第二步骤中，将所获得的母料计量并通过转换器/复合机排入组分A丸粒和任选的组分D丸粒的主料流中，任选将其一或二者研磨，或排入由化合物D于化合物A中所形成的浓缩物的主料流中，例如注射和拉伸吹塑成型机中。

在本发明的另一实施方案中，第一步骤中，将组分B、C和任选的组分D和E分散于组分A中，以提供母料。在将熔体复合后，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，将挤出物以线束形式排出，并且根据常用的方式例如切割作为粒料回收。在第二步骤中，以相当于制品中组分B、C和D的最终期望浓度的速率且不单独计量组分D的步骤，将获得的固体母料计量并通过转换器/复合机排入例如注射和拉伸吹塑成型机的组分A的主料流。

混合优选连续或间歇，更优选连续进行；在固体母料MB的情况下优选通过挤出、混合、研磨或压延，更优选通过挤出进行；在液体母料MB的情况下优选通过混合或研磨进行；在复合物CO的情况下优选通过挤出或压延，更优选通过挤出进行。

混合优选在0-330℃的温度下进行。

混合时间优选为5秒至36h，优选5秒至24h。

在连续混合的情况下，混合时间优选为5秒至1h。

在间歇混合的情形下，混合时间优选为1秒至36h。

在液体母料MB的情况下，混合优选在0-150℃的温度下进行，混合时间为0.5分钟至60分钟。

在固体母料MB或复合物CO的情况下，混合优选在80-330℃的温度下进行，混合时间为5秒至1h。

在另一实施方案中，本文所描述的组合物被用作用于氧敏感性材料的包装制品中的壁的组分。所述壁可为刚性壁，例如在容器或瓶中，或为柔性壁例如在薄膜中。其可为均质或层压或用其它聚合物涂覆。若其为层压或涂覆，则清除性质可在所述壁的一层或多层中。

本发明的特定的制品包括用于需要高的氧阻隔的食品、饮料、化妆品、药物、和个人护理产品的包装的预成型体、容器、薄膜和片材。饮料容器的实例为瓶，其用于果汁、运动饮料、啤酒或氧会不利地影响饮料的味道、香气、功效(防止维生素降解)、或颜色的任何其它饮料。本发明的组合物还特别可用作用于热成型成刚性包装的片材和用于柔性结构的薄膜。刚性包装包括食品托盘和盖。食品托盘应用的实例包括两用耐烘食品托盘、或冷藏食品托盘，二者均在主要容器中和盖中(不论是热成型的盖或薄膜)，其中食品内容物的新鲜度可以因氧的进入而败坏。同样发现本发明的组合物可用于制造化妆品容器和用于药学的容器或医学装置。

本发明的优选制品为刚性包装制品，如瓶和热成型的片材和柔性膜。

本发明的更优选的制品为中空容器，其便利地通过本领域已知的任何类型的吹塑工艺制备。热塑性中空容器的吹塑常规地通过挤出的热塑性聚合物料坯的吹塑(挤出吹塑-EBM)或通过热塑性聚合物预成型体的吹塑进行，所述预成型体通常由热塑性聚合物注塑(注射和拉伸吹塑-ISBM)。热的热塑性聚合物料坯或热的预成型体容纳在模腔中，在那里加压气体使得容器吹塑成模腔的形状。

ISBM工艺通常分成两种主要类型。第一种是一步工艺，其中将预成型体模塑、调节并且然后在预成型体已经冷却到其的软化温度以下之前转移到拉伸吹塑操作。ISBM工艺的第二种类型是两步工艺，其中预先制备预成型体并且储存用于随后的应用。在两步工艺中，在开始拉伸吹塑步骤前将预成型体重新加热。两步工艺具有较快循环时间的优点，因为拉伸吹塑步骤不取决于待完成的较慢的注塑操作。然而，两步工艺表现出将预成型体重新加热至拉伸吹塑温度的问题。这通常使用红外加热完成，这将辐射能提供到预成型体的外部。有时使用该技术难以均匀加热预成型体并且除非小心地进行，否则从预成型体的外部到中心可能存在大的温度梯度。通常必须小心地选择条件以将预成型体的内部加热至合适的模塑温度，而不过度加热外部。结果是两步工艺通常具有比一步工艺小的操作窗。

为了测定本发明的氧清除能力，氧清除速率可以通过测量直到制品从密封的容器中已经消耗一定量的氧气而耗费的时间来计算。

可接受的氧清除的另一定义得自于测试实际的包装。

包含本发明的制品的氧清除能力可以通过测定直到制品变得不能有效作为清除剂而消耗的氧的量来测量。

在实际应用中，制品的氧清除能力的要求将主要取决于每种应用的三种参数：

-初始存在于包装中的氧的量，

-在不存在清除性质的情况下，氧进入包装中的速率，和

-预期的包装的储存期。

组合物Z容许使用过渡金属基的聚酯组合物作为氧清除体系，其明显改进氧清除性能且大幅增加最终塑料制品的透明度。

与使用通常用于聚合物制品中的氧清除材料相比，使用包含有机化合物B的氧清除组合物的另一优点为因为达到相同的氧清除性能所需的材料量较低。

测试方法

除非另外指明，产品性质通过以下方法测定：

根据ASTM D792测定密度值(g/cm³)。

根据ASTM D1238测定熔体流动速率(MFR)的值(g/10min，在指定温度和重量下)。

氧清除活性的测量方法

在瓶的情况下：

对于一般碳酸饮料的储存期试验而言，将500ml瓶(i)填充除氧水达上部空间为10ml，在氮气循环手套箱内，瓶内水的氧浓度稳定在低于50ppb的浓度以下，(ii)用CO₂碳酸化至2.8体积的碳酸化浓度(即在每cm³水中溶解的气体量为2.8cm³)，然后加盖。然后使用非侵入式氧测量传感器和发射器，进行所述瓶自由上部空间中的氧浓度的测量。以规律的时间间隔，同时收集至少二个相同组合物的样品瓶的数据。对于每个样品瓶，以测量时的氧含量和在时间为0时测量的氧浓度之间的差异，计算在指定时间的氧进入量。再将氧进入量对每种组合物测量的样品瓶的数量加以平均，并相对时间作图。

在薄膜的情况下：

使用开放面积为20×20cm²的专用钢槽，以模拟用于食品的典型托盘的条件。所述槽在氮气循环手套箱内准备，由阻隔薄膜覆盖并在边缘通过钢框架密封。使用非侵入式氧测量传感器和发射器，进行所述槽自由上部空间中的氧浓度的测量。以规律的时间间隔收集数据。对于每个样品，以测量时的氧含量和在时间为0时测量的氧浓度之间的差异，计算在指定时间的氧进人量。再将氧进入量相对时间作图。

雾度测量：

根据ASTM D1003，程序A在拉伸吹塑成型瓶侧壁上测定雾度的值(穿透的光％，穿过样品的光由于前向散射而偏离入射光束)。

雾度％＝(T_扩散/T_总)*100

其中T-穿透％。

如下文所述制造瓶，并采用haze-gard dual雾度计(BYK Gardner)测量瓶壁的雾度。采用CIE 196410°标准观测器使用D65光源。所述雾度定义为CIE Y扩散穿透对CIE Y总穿透的百分比。

实施例

在以下实施例中提及的重量％基于混合物、组合物或制品的总重量计；份为重量份；

除非另外指明，“ex”表示实施例；“cpex”表示对比实施例；MB表示母料；CO表示复合物。

使用的物质

组分A1：

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，密度为1.35至1.45g/cm³和特性粘度为0.74至0.78dl/g(ASTM D3236-88)。

组分A2：

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，密度为1.28至1.32g/cm³和特性粘度为0.90至1.00dl/g(ASTM D3236-88)。

组分B1：

以由Clariant可商购的添加剂。

组分C1：

硬脂酸钴(9.5％钴浓度)。

组分D1：

聚(间-亚二甲苯己二酰胺)(MZD6)，密度为1.20至1.30g/cm³和MFR为2g/10min(于275℃/0.325kg测量)。

组分D2：

对比产品：4020E聚酯树脂(ColorMatrix,US)，其为包含聚丁二烯片段和钴盐(产生50ppm的元素钴浓度)的PET共聚物。

母料MB1和MB2

将组分在230℃的温度在ZSE18HP挤出机上一起均质化，以获得固体母料MB1和MB2；表1给出了细节。

表1

ex1和cpex1至cpex3：

将组分A1在160℃干燥7小时，然后以根据表2的比例再将其它组分均质化和混合。

使用所获得的复合物CO1至CO4，经由两步ISBM法制造500ml瓶。首先在注塑成型机420C 1000-150上制备23克的预成型体，并在SBO-1上拉伸吹塑成型步骤之前将其冷却至室温。

作为操作模式的实例，预成型体经由使用420C1000-150注塑成型而获得：将在160℃预干燥6小时的组分A1注入机器的主料斗中，并在进入注射单元桶之前，通过施用至组分A1的主料流的计量单元添加其它组分(MB1和MB2和/或D1)。桶温度可保持在介于270和295℃之间的温度；循环时间可以在介于14和16秒之间变化。

根据市场上发现的标准预成型体选择预成型体的重量，并且可以设置在例如23g每个预成型体。可以在例如8℃通过使用水冷却模具。一旦从模具中取出，就可以收集预成型体以通过使用SBO-1吹塑成型单元连续吹制。

例如配备用于500ml(额定容量)瓶的模具的该单元包括加热区，其中在随着预成型体和最终瓶的设计而变化的温度加热预成型体；预成型体的最终温度保持在介于105和110℃之间；然后将预成型体插入瓶模具中并且通过注射干燥空气或氮气吹塑，其压力分布达到35－40巴最大值，吹制工艺需要2至3秒时间。

平均生产率为每小时900瓶。

然后由吹气单元收集吹制的瓶用于需要的试验。

然后通过遵循上述的方法测量相当于采用如上述复合物CO1至CO4制备的瓶、薄膜和片材的清除氧活性。表3报告其数值数据。

CO3由过渡金属基聚酯/聚酰胺组合物组成，根据现有技术制备，且因此不包含组分B。CO4由采用树脂配制的组合物组成。

表2

总雾度为测量聚酯制品的透明度的优选方法，其可决定作为清晰的阻隔组合物的用于包装应用的适用性。雾度以得自如上述复合物CO1至CO4的聚酯瓶测量。表3给出了细节。

本发明的组合物CO2与不包含组分B的现有技术组合物CO3和CO4相比，清楚显示在透明度方面的明显改进。本发明组合物的透明度水平与未用过的PET非常相似，如CO1中。

表3

复合物	雾度(％)
		CO1	1.5
CO2	1.9
		CO3	9.5
CO4	8

在表4中，对组合物CO1至CO4测量的氧进入量(以ppm计)相对于由填充容器起消逝的时间报告(以天计测量)。在随后测量之间的差异以Δ值报告，且在相同时间段中每天的进入速率以m报告，根据下式：

Δ＝m·天

对于每种组合物，当符合以下条件之一时，中断测量：期望的储存期(180天)的感兴趣时间段结束、或氧含量高于1.6ppm(接近测量系统的准确上限值)。

计算对每种组合物和观察时间段的m的平均值，其定义为M。为了评价来自与容器的低雾度结合的有效清除效果的益处，定义参数Y，其中

Y＝1/(M·雾度²)

表4

表5

Claims

1.一种添加剂作为氧清除剂在塑料材料中的用途，其中

所述添加剂包括(b)和(c)：

(b)式(I)、(1)、(2)、(5)、(8)、(9)和/或(10)的化合物

其中，

每个Ra可以相同或不同且独立表示选自式(A)和(B)的结构部分的基团，

其中，Rb选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和-CO-C_1-4烷基；

p为数0、1或2；

式(8)中的X选自C(CH₃)₂、S＝O、C＝O、SO₂；

n为1至20的数；

(c)过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂选自铁、镍、锰、钴或铜；

其中所述添加剂(b)以0.001至5重量％的量使用，和所述过渡金属催化剂(c)以0.001至1重量％的量使用，基于所述塑料材料和所述添加剂的总重量计。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述塑料材料是包装制品或是包装制品的一部分。

3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述包装制品是容器、片材或薄膜。

4.根据权利要求2或3所述的用途，其中，所述添加剂(b)以0.01至1.5重量％的量使用，基于所述塑料材料和所述添加剂的总重量计。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，所述式(I)的化合物选自式(3)、(4)、(6)和(7)

其中，每个Ra如权利要求1中所定义。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，添加剂b)为式(4a)的化合物

7.组合物Z，其包含组分A、B和C，

所述组分A为塑料材料，选自聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物、或聚苯乙烯；

所述组分B为添加剂，选自由式(I)、(1)、(2)、(5)、(8)、(9)和/或(10)表示的化合物

其中，

其中，Rb选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和-CO-C_1-4烷基；

p为数0、1或2；

式(8)中的X选自C(CH₃)₂、S＝O、C＝O、SO₂；

n为1至20的数；

和

所述组分C为过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂选自铁、镍、锰、钴或铜；

其中组合物Z包括14至94重量％的组分A，5至70重量％的组分B，1至15重量％的组分C和0至80重量％的一种或多种其它的物质，其中，所述重量％基于所述组合物Z的总重量计。

8.根据权利要求7所述的组合物，进一步包含组分D，所述组分D选自脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺。

9.组合物Z，其由组分A、B、C和任选的组分D和任选的组分E组成，其中，组分A、B和C如权利要求7中所定义，

组分D选自脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺，和

组分E选自衍生自植物或动物的天然着色剂、合成着色剂、填料、酸清除剂、加工助剂、偶合剂、硬脂酸盐/酯、发泡剂、多元醇、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、聚酯/聚酰胺共混物的相容剂；UV吸收剂、滑爽剂、防雾剂、抗凝结剂、悬浮稳定剂、防结块剂、蜡、和这些物质的混合物。

10.根据权利要求9中所述的组合物，其中所述加工助剂为润滑剂。

11.根据权利要求9中所述的组合物，其由以下组成：

14至99.887重量％的组分A；

0.01至70重量％的组分B；

0.003至15重量％的组分C；

0至80重量％的组分D和/或E；

其中，所述重量％基于所述组合物Z的总重量计；且所述组分A、B、C、D和E的重量百分比之和总是100％。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物，其中，所述式(I)化合物选自式(3)、(4)、(6)和(7)

其中，每个Ra如权利要求1中所定义。

13.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物，其中，组分B为式(4a)的化合物

14.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物Z，其中，所述组合物Z为母料MB或复合物CO。