CN105080567B - 催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法。本发明提供的催化剂包括载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。本发明提供的催化剂用于催化芳香硝基化合物加氢生产芳香氨基化合物时具有较高的催化活性和选择性，能够显著减少副产物含量，从而得到较高的芳香氨基化合物收率。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，尤其涉及一种催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法。
背景技术
将芳香硝基化合物氢化成芳香氨基化合物是化学工业中生产芳香氨基化合物的主要途径之一，芳香氨基化合物是生产精细化学品、特制化学品甚至散装化学品的主要组分，例如苯胺或甲苯二胺。
现有技术已经公开了多种催化剂用于催化芳香硝基化合物氢化生成芳香氨基化合物，一般可使用负载非贵金属催化剂、Raney型催化剂或包含贵金属的负载型催化剂，如美国专利US2823235披露了在无孔炭黑上负载钯、铂和铁的催化剂(Pd-Pt-Fe/C)，其中钯作为主要贵金属组分，铂作为次要贵金属组分，并将铁作为非贵金属组分；美国专利US3127356将Pd-Pt-Fe/C采用无孔炭黑载体混合进行稀释，美国专利US3265636将Pd-Pt-Fe/C采用多孔活性碳混合进行稀释，上述催化剂在催化芳香硝基化合物的加氢反应中均表现了较好的活性。美国专利US4212824披露了在无孔炭黑上负载铂和铁的催化剂(Pt-Fe/C)用于催化芳香硝基化合物的加氢反应。美国专利US5120875披露了在活性碳上负载铂、镍和\或钴催化剂，用于氯代硝基苯、二氯代硝基苯、三氯代硝基苯及氯代硝基甲苯的加氢反应。美国专利US5304525披露了在石墨或含有石墨的焦炭上负载钯，及铱、铑和钌中的一种或多种，作为催化剂用于芳香硝基化合物的加氢反应。
中国专利ZL02822082.X使用粉末状负载氢化催化剂催化硝基苯和二硝基甲苯加氢合成芳香氨基化合物，其催化活性组分包含主要贵金属组分、次要贵金属组分和非贵金属组分的混合物，其中，Pt作为主要贵金属组分，Pd、Ru或Rh作为次要贵金属组分，V、Fe、Mn、Ce或Cr作为非贵金属组分；或Pd作为主要贵金属组分，Ru或Rh作为次要贵金属组分，V、Fe、Mn、Ce或Cr作为非贵金属组分；或Pd作为主要贵金属组分，Pt作为次要贵金属组分，并将Ce或Cr作为非贵金属组分，上述活性组分负载到活性碳、炭黑、氧化铝和硅氧化物上得到负载催化剂，用于催化硝基苯加氢合成苯胺时，虽然活性和选择性相比其他催化剂高，但是，得到的苯胺中副产物环己酮的含量较高，环己酮需要在后续处理中在催化剂的作用下与苯胺生成沸点较高的席夫碱才能够去除，不仅处理繁琐，而且会导致苯胺的收率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法，本发明提供的催化剂用于催化芳香硝基化合物加氢时，具有较高的活性和选择性，副产物较少，芳香氨基化合物收率较高。
本发明提供了一种催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；
其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。
优选的，所述主要非贵金属的负载量为1wt％～10wt％，所述次要非贵金属的负载量为主要非贵金属负载量的20wt％～40wt％。
优选的，所述次要非贵金属的负载量为主要非贵金属负载量的25wt％～35wt％。
优选的，所述主要贵金属的负载量为1wt％～10wt％，所述次要贵金属的负载量为主要贵金属负载量的10wt％～50wt％。
优选的，所述载体为活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种。
本发明还提供了一种芳香氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：
在上述技术方案所述的催化剂作用下，芳香硝基化合物在液相中发生加氢反应，得到芳香氨基化合物。
优选的，所述芳香硝基化合物为硝基苯、氟代硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘。
优选的，所述加氢反应的压力为0.1MPa～10MPa。
优选的，所述加氢反应的温度为20℃～250℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳香氨基化合物中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂包括载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。本发明提供的催化剂中，主要贵金属和次要贵金属作为主活性成分、主要非贵金属和次要非贵金属作为助活性成分使得催化剂用于催化芳香硝基化合物加氢生产芳香氨基化合物时具有较高的催化活性和选择性，能够显著减少副产物含量，从而得到较高的芳香氨基化合物收率。实验结果表明，以本发明提供的催化剂催化硝基苯氢化生成苯胺时，得到的产物中环己酮含量较相应的三组分催化剂降低了20％～80％，低沸物含量和焦油较相应的三组分催化剂均有显著降低。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。
本发明提供的催化剂包括用于负载活性成分的载体，所述载体为本领域技术人员熟知的用作催化剂载体的物质，包括但不限于活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种，其中活性炭可以为物理活性炭，也可以为化学活性炭。所述载体优选为活性炭、乙炔炭黑或二氧化钛。
本发明提供的催化剂包括负载在载体上的主活性成分和助活性成分，其中主活性成分包括主要贵金属和次要贵金属，助活性成分包括主要非贵金属和次要非贵金属。
在本发明中，所述主要贵金属为Pd，所述主要贵金属的负载量优选为1wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％。所述次要贵金属为Pt，所述次要贵金属的负载量优选为所述主要贵金属负载量的10wt％～50wt％，更优选为20wt％～40wt％。
在本发明中，所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn，所述主要非贵金属的负载量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％。所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种，其中，稀土金属包括镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)，优选为La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu，更优选为La、Pr或Nd。在本发明中，所述次要非贵金属可以为上述金属中的一种或多种，优选为Ni、Zn、Co、Mo、V、Sn或La。所述次要非贵金属的负载量优选为主要非贵金属负载量的20wt％～40wt％，更优选为25wt％～35wt％。
具体而言，本发明提供的催化剂可以为：Pd-Pt-Fe-Ni、Pd-Pt-Fe-Cu、Pd-Pt-Fe-Zn、Pd-Pt-Fe-Co、Pd-Pt-Fe-Mo、Pd-Pt-Fe-V、Pd-Pt-Fe-Sn、Pd-Pt-Fe-La、Pd-Pt-Ce-Ni、Pd-Pt-Ce-Cu、Pd-Pt-Ce-Zn、Pd-Pt-Ce-Co、Pd-Pt-Ce-Mo、Pd-Pt-Ce-V、Pd-Pt-Ce-Sn、Pd-Pt-Ce-La、Pd-Pt-Mn-Ni、Pd-Pt-Mn-Cu、Pd-Pt-Mn-Zn、Pd-Pt-Mn-Co、Pd-Pt-Mn-Mo、Pd-Pt-Mn-V、Pd-Pt-Mn-Sn或Pd-Pt-Mn-La；优选为：2％～5％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-0.5％～1.5％Ni、2％～5％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-0.5％～1.5％Zn、1％～6％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7t％Fe-0.5％～3％Co、1％～6％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-1％～3％Sn、1％～3％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.3％～0.8％Ni、1％～2％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％Mo、1％～2％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％V、1％～3％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％La、5％～10％Pd-0.5％～3％Pt-1％～10％Mn-2％～3％Ni、4％～10％Pd-0.5％～3％Pt-1％～10％Mn-2％～3％La；更优选为：4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Ni、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Zn、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Co、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-2％Sn、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-0.6％Ni、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％Mo、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％V、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％La、9.5％Pd-1％Pt-10％Mn-2.5％Ni或9.5％Pd-1％Pt-10％Mn-2.5％La。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方法即可，可以按照以下方法制备：
将载体均匀分散于碱性水溶液中，与含有主要贵金属元素的化合物、含有次要贵金属元素的化合物、含有主要非贵金属元素的化合物和含有次要非贵金属元素的化合物的溶液混合后反应，然后用还原剂对其进行还原后，即可得到催化剂。
首先将载体均匀分散于碱性水溶液中，所述碱性水溶液可以为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液；将载体分散于其中后，形成载体悬浊液。将所述载体悬浊液与含有主要贵金属元素的化合物、含有次要贵金属元素的化合物、含有主要非贵金属元素的化合物和含有次要非贵金属元素的化合物的溶液混合后反应，分别使含有主要贵金属元素、次要贵金属元素、主要非贵金属元素和次要非贵金属元素的化合物负载于载体上，其中，含有主要贵金属元素的化合物可以为四氯钯酸；含有次要贵金属元素的化合物可以为六氯铂酸；含有主要非贵金属元素的化合物可以为含有主要非贵金属元素的盐，如盐酸盐等；含有次要非贵金属元素的化合物可以为含有次要非贵金属元素的盐，如盐酸盐等。所述反应优选为在室温下静置，静置时间优选为2h～3h。
反应完毕后，采用还原剂对负载在载体上的金属化合物进行还原，即可得到负载有主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属的催化剂。其中，所述还原剂可以为甲醛、甲酸、甲酸钠、硼氢化钠或水合肼，还原的温度优选为25℃～90℃。
本发明还可以采用其他方式制备上述催化剂，本发明对此并无特殊限制。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳香氨基化合物中的应用，即作为催化剂，催化芳香硝基化合物加氢生成芳香氨基化合物。
本发明还提供了一种芳香氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，芳香硝基化合物在液相中发生加氢反应，得到芳香氨基化合物；
所述催化剂包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种。
本发明提供的催化剂包括用于负载活性成分的载体，所述载体为本领域技术人员熟知的用作催化剂载体的物质，包括但不限于活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种，其中活性炭可以为物理活性炭，也可以为化学活性炭。所述载体优选为活性炭、乙炔炭黑或二氧化钛。
本发明提供的催化剂包括负载在载体上的主活性成分和助活性成分，其中主活性成分包括主要贵金属和次要贵金属，助活性成分包括主要非贵金属和次要非贵金属。
在本发明中，所述主要贵金属为Pd，所述主要贵金属的负载量优选为1wt％～10wt％，更优选为2wt％～8wt％。所述次要贵金属为Pt，所述次要贵金属的负载量优选为所述主要贵金属负载量的10wt％～50wt％，更优选为20wt％～40wt％。
在本发明中，所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn，所述主要非贵金属的负载量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％。所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种，其中，稀土金属包括镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)，优选为La、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu，更优选为La、Pr或Nd。在本发明中，所述次要非贵金属可以为上述金属中的一种或多种，优选为Ni、Zn、Co、Mo、V、Sn或La。所述次要非贵金属的负载量优选为主要非贵金属负载量的20wt％～40wt％，更优选为25wt％～35wt％。
具体而言，本发明提供的催化剂可以为：Pd-Pt-Fe-Ni、Pd-Pt-Fe-Cu、Pd-Pt-Fe-Zn、Pd-Pt-Fe-Co、Pd-Pt-Fe-Mo、Pd-Pt-Fe-V、Pd-Pt-Fe-Sn、Pd-Pt-Fe-La、Pd-Pt-Ce-Ni、Pd-Pt-Ce-Cu、Pd-Pt-Ce-Zn、Pd-Pt-Ce-Co、Pd-Pt-Ce-Mo、Pd-Pt-Ce-V、Pd-Pt-Ce-Sn、Pd-Pt-Ce-La、Pd-Pt-Mn-Ni、Pd-Pt-Mn-Cu、Pd-Pt-Mn-Zn、Pd-Pt-Mn-Co、Pd-Pt-Mn-Mo、Pd-Pt-Mn-V、Pd-Pt-Mn-Sn或Pd-Pt-Mn-La；优选为：2％～5％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-0.5％～1.5％Ni、2％～5％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-0.5％～1.5％Zn、1％～6％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7t％Fe-0.5％～3％Co、1％～6％Pd-0.2％～0.8％Pt-1％～7％Fe-1％～3％Sn、1％～3％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.3％～0.8％Ni、1％～2％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％Mo、1％～2％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％V、1％～3％Pd-0.5％～1.5％Pt-1％～5％Ce-0.5％～1.5％La、5％～10％Pd-0.5％～3％Pt-1％～10％Mn-2％～3％Ni、4％～10％Pd-0.5％～3％Pt-1％～10％Mn-2％～3％La；更优选为：4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Ni、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Zn、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-1％Co、4.5％Pd-0.54％Pt-5％Fe-2％Sn、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-0.6％Ni、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％Mo、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％V、1.5％Pd-0.75％Pt-3％Ce-1％La、9.5％Pd-1％Pt-10％Mn-2.5％Ni或9.5％Pd-1％Pt-10％Mn-2.5％La。
本发明以芳香硝基化合物为原料，在上述催化剂的作用下在液相中进行加氢反应，制备得到芳香氨基化合物。其中，所述芳香硝基化合物可以为硝基苯、氟代硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘，优选为硝基苯。所述加氢反应的压力优选为0.1MPa～10MPa，更优选为1MPa～8MPa；所述加氢反应的温度优选为20℃～250℃，更优选为50℃～200℃。所述液相条件为溶剂存在条件，如以硝基苯为原料时，可以采用乙醇和水的混合液作为反应介质，也可以采用甲醇或甲苯，或者苯胺和水的混合物；以二硝基甲苯为原料时，可以在甲醇或甲苯中进行氢化反应，也可以在水中进行。另外，本发明可以连续或间歇的操作方式对芳香硝基化合物进行催化氢化，可以在连续或不连续操作的搅拌反应器中或在连续操作的循环反应器中进行。
反应完毕后，即可得到副产物少的芳香氨基化合物。实验结果表明，以本发明提供的催化剂催化硝基苯氢化生成苯胺时，得到的苯胺中环己酮含量较相应的三组分催化剂降低了20％～80％，低沸物含量和焦油较相应的三组分催化剂均有显著降低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的催化剂以及芳香氨基化合物的制备方法进行详细说明。
比较例1Pd-Pt-Fe/AC
将9.00g活性炭(AC)分散于180ml1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.79g氯化钯的盐酸溶液、0.14g六氯铂酸和2.42g氯化铁的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入15.01g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Fe/AC催化剂，其中，Pd的负载量为4.5wt％，Pt的负载量为0.54wt％，Fe的负载量为5wt％。
比较例2Pd-Pt-Ce/C
将9.48g乙炔炭黑(C)分散于300ml0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.25g氯化钯的盐酸溶液、0.20g六氯铂酸和0.98g氯化铈的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入5.66g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Ce/C催化剂，其中，Pd的负载量为1.5wt％，Pt的负载量为0.75wt％，Ce的负载量为3wt％。
比较例3Pd-Pt-Mn/TiO2
将7.95gTiO2分散于180ml2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有1.58g氯化钯的盐酸溶液、0.27g六氯铂酸和2.29g氯化锰的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入15.45g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Mn/TiO2催化剂，其中，Pd的负载量为9.5wt％，Pt的负载量为1wt％，Mn的负载量为10wt％。
实施例1Pd-Pt-Fe-Co/AC
将8.90g活性炭(AC)分散于180mL1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.79g氯化钯的盐酸溶液、0.14g六氯铂酸和2.42g氯化铁和0.43g氯化钴的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入16.46g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Fe-Co/AC催化剂，其中，Pd的负载量为4.5wt％，Pt的负载量为0.54wt％，Fe的负载量为5wt％，Co的负载量为1wt％。
实施例2Pd-Pt-Fe-Ni/AC
将8.90g活性炭(AC)分散于180mL1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.79g氯化钯的盐酸溶液、0.14g六氯铂酸和2.42g氯化铁和0.41g氯化镍的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入16.39g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Fe-Ni/AC催化剂，其中，Pd的负载量为4.5wt％，Pt的负载量为0.54wt％，Fe的负载量为5wt％，Ni的负载量为1wt％。
实施例3Pd-Pt-Fe-Zn/AC
将8.90g活性炭(AC)分散于180mL1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.79g氯化钯的盐酸溶液、0.14g六氯铂酸和2.42g氯化铁和0.45g硝酸锌的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入16.25g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Fe-Zn/AC催化剂，其中，Pd的负载量为4.5wt％，Pt的负载量为0.54wt％，Fe的负载量为5wt％，Zn的负载量为1wt％。
实施例4Pd-Pt-Fe-Sn/AC
将8.90g活性炭(AC)分散于180mL1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.79g氯化钯的盐酸溶液、0.14g六氯铂酸和2.42g氯化铁和0.59g四氯化锡的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入16.37g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Fe-Sn/AC催化剂，其中，Pd的负载量为4.5wt％，Pt的负载量为0.54wt％，Fe的负载量为5wt％，Sn的负载量为2wt％。
实施例5Pd-Pt-Ce-Ni/C
将9.42g乙炔炭黑(C)分散于300ml0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.25g氯化钯的盐酸溶液、0.20g六氯铂酸和0.98g氯化铈和0.24g氯化镍的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入6.49g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Ce-Ni/C催化剂，其中，Pd的负载量为1.5wt％，Pt的负载量为0.75wt％，Ce的负载量为3wt％，Ni的负载量为0.6wt％。
实施例6Pd-Pt-Ce-Mo/C
将9.38g乙炔炭黑(C)分散于300ml0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.25g氯化钯的盐酸溶液、0.20g六氯铂酸和0.98g氯化铈和0.28g氯化钼的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入6.51g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Ce-Mo/C催化剂，其中，Pd的负载量为1.5wt％，Pt的负载量为0.75wt％，Ce的负载量为3wt％，Mo的负载量为1wt％。
实施例7Pd-Pt-Ce-V/C
将9.38g乙炔炭黑(C)分散于300ml0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.25g氯化钯的盐酸溶液、0.20g六氯铂酸和0.98g氯化铈和0.23g偏钒酸铵的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入7.25g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Ce-V/C催化剂，其中，Pd的负载量为1.5wt％，Pt的负载量为0.75wt％，Ce的负载量为3wt％，V的负载量为1wt％。
实施例8Pd-Pt-Ce-La/C
将9.38g乙炔炭黑(C)分散于300ml0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有0.25g氯化钯的盐酸溶液、0.20g六氯铂酸和0.98g氯化铈和0.27g氯化镧的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入6.24g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Ce-La/C催化剂，其中，Pd的负载量为1.5wt％，Pt的负载量为0.75wt％，Ce的负载量为3wt％，La的负载量为1wt％。
实施例9Pd-Pt-Mn-Ni/TiO2
将7.70g TiO2分散于180ml2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有1.58g氯化钯的盐酸溶液、0.27g六氯铂酸和2.29g氯化锰和1.01g氯化镍的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入17.18g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Mn-Ni/TiO2催化剂，其中，Pd的负载量为9.5wt％，Pt的负载量为1wt％，Mn的负载量为10wt％，Ni的负载量为2.5wt％。
实施例10Pd-Pt-Mn-La/TiO2
将7.70g TiO2分散于180ml2mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中加入含有1.58g氯化钯的盐酸溶液、0.27g六氯铂酸和2.29g氯化锰和0.67g氯化镧的水溶液，室温下反应2h；向得到的混合液中加入16.18g37％的甲醛溶液，90℃下反应4h，将得到的产物过滤、干燥，得到Pd-Pt-Mn-La/TiO2催化剂，其中，Pd的负载量为9.5wt％，Pt的负载量为1wt％，Mn的负载量为10wt％，La的负载量为2.5wt％。
实施例11
将比较例1～3以及实施例1～10制备的催化剂用于硝基苯的氢化并测定催化剂的活性和选择性，反应在300mL的Parr高压釜中进行，高压釜中分别加入20.5g硝基苯、30mL水、50mL乙醇和0.011g催化剂，在3MPa的氢压，100℃条件下搅拌，根据吸氢量确定反应终点。反应结束后，立即将反应混合物冷却，过滤，并通过气相色谱法进行分析，确定硝基苯的转化率、苯胺的收率并确定副产物的含量，结果参见表1，表1为本发明实施例提供的硝基苯转化为苯胺的检测结果。
表1本发明实施例提供的硝基苯转化为苯胺的检测结果
表1中，活性以反应时间内相对于催化剂质量的硝基苯转化的质量来计算；低沸物包括环己醇、环己胺、甲苯胺和苯酚；焦油指保留时间比硝基苯长的所有化合物。
由表1可知，以本发明提供的催化剂催化硝基苯氢化生成苯胺，得到的苯胺中环己酮、低沸物和焦油含量均有显著降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的主要贵金属、次要贵金属、主要非贵金属和次要非贵金属；
其中，所述主要贵金属为Pd；所述次要贵金属为Pt；所述主要非贵金属为Fe、Ce或Mn；
所述主要非贵金属为Fe或Mn时，所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和稀土金属中的至少一种；
所述主要非贵金属为Ce时，所述次要非贵金属为Ni、Cu、Zn、Co、Mo、V、Sn和除Ce以外的稀土金属中的至少一种；
所述主要非贵金属的负载量为1wt％～10wt％，所述次要非贵金属的负载量为主要非贵金属负载量的20wt％～40wt％；
所述主要贵金属的负载量为1wt％～10wt％，所述次要贵金属的负载量为主要贵金属负载量的10wt％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述次要非贵金属的负载量为主要非贵金属负载量的25wt％～35wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭、乙炔炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、硅藻土、皂土、二氧化钛、二氧化锆和氧化镁中的一种或多种。
4.一种芳香氨基化合物的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求1～3任意一项所述的催化剂作用下，芳香硝基化合物在液相中发生加氢反应，得到芳香氨基化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香硝基化合物为硝基苯、氟代硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醚、硝基萘或二硝基萘。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为0.1MPa～10MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为20℃～250℃。
8.权利要求1～3任意一项所述的催化剂在芳香硝基化合物催化加氢合成芳香氨基化合物中的应用。
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