CN105273204B - 嵌段共聚物、其制备及其用途 - Google Patents

Abstract

使用乙烯基苄基氨基衍生物单体聚合的官能化嵌段共聚物，其用于诸如阴离子交换膜等的应用。

Description

嵌段共聚物、其制备及其用途

相关申请的交叉引用

本申请是2014年1月13日提交的美国申请14/154,146的部分继续，其要求2013年1月14日提交的美国临时申请61/752,256的权益，这两者以其整体方式通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及由氨基或相应鎓盐基团和任选另外的杂原子在至少一个内部嵌段中选择性官能化的嵌段共聚物，其显示阴离子交换性质。此外，本发明涉及由胺官能化的单体制备的官能化的嵌段共聚物。

所述官能化的嵌段共聚物显示关于尺寸稳定性、水传输和选择性离子传输的非凡性质。因此，包含所述官能化的嵌段共聚物的产品如膜特别适合作为应用如电驱动水分离工艺中的阴离子交换膜(AEM)。

发明背景

包括适合作为AEM用材料的那些的阴离子交换树脂(珠粒形式)是现有技术已知的。通常，这种树脂是交联的，且包含共价连接至基础树脂的具有碱性性质的官能团如氨基。通常，阴离子交换树脂(珠粒形式)和AEM已通过二乙烯基单体如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯与已含离子交换基团的单体例如甲基丙烯酸2-磺乙基酯，或与聚合后可转化成含离子交换基团的单体如苯乙烯和甲基苯乙烯(其可转化成氨基甲基取代的苯乙烯)或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(其可在用氯甲烷处理后转化成季铵卤化物)共聚来制备。

还已知苯乙烯嵌段共聚物(SBC)可被官能化以进一步改性其特性。其实例是将磺酸或磺酸酯官能团添加至聚合物骨架(US 3,577,357、US 5,468,574、US 7,737,224)。另外，Willis的共同待决美国申请公开号20130015071描述了适合作为AEM用材料的改性磺化SBC，其中将磺酸或磺酸酯官能团转化成磺酰胺官能团。提出将Willis等人的磺酰胺官能化SBC作为用于电驱动水分离工艺的膜材料，其中这些膜材料与例如公开在Willis等人的US7,737,224中的阳离子交换膜配对。

附图说明

现将仅通过实例的方式，参考附图描述本技术的实施方案，其中：

图1是用于测量膜电阻的装置的示意图。

图2示出如何从根据图1的装置中获得的测量结果获得膜电阻。

图3用示意图示出用于测量选择渗透性的实验装置。

图4用示意图示出用于测量渗透性的实验装置。

发明详述

在此公开本发明的实施方案的详细描述；然而，应理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的示例，并且本发明可以所公开的实施方案的变形和替代形式来体现。因此，在此公开的实施方案中陈述的特定结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的基础和作为教导本领域技术人员不同地应用本发明的代表性基础。

提及的术语

除非另外明确说明，在此使用的所有技术术语均具有如本领域技术人员通常理解的含义。

在此根据当前IUPAC惯例使用元素周期表的基团名称。

当在此提及嵌段共聚物或其聚合物时，本领域技术人员应理解，存在的聚合物单元的性质如分子量或具体数量不是绝对值，而是可在某些限制内在聚合物链与聚合物链之间变化，或自一种聚合物嵌段A至相应聚合物嵌段A变化。因此，除非另外说明，嵌段共聚物或其特定嵌段中的性质如具体聚合物单元的量在此以″平均数″提及，或对于嵌段共聚物或嵌段的分子量，使用″数量平均″。另外，为简化在此的论述，嵌段共聚物本身可以单数形式在此提及，但当提及″平均″时，本领域技术人员应理解，在实际现实条件下，嵌段共聚物存在于形成聚合物组合物的大量链中。

除非另外明确说明，在此使用的关于聚合物嵌段A的表述″实质上不含氨基官能团″表示，各聚合物嵌段包含平均小于1个携带包含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。特别是，各聚合物嵌段平均包含不可测量数量的携带包含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。

除非另外明确说明，在此使用的表述″官能化″是指平均包含至少一个通式(I)的聚合物单元或相应鎓盐的嵌段共聚物及其链段或嵌段。

除非另外明确说明，在此使用的关于聚合物嵌段B的表述″基本上未官能化″表示，各聚合物嵌段包含平均小于1个携带包含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。特别是，各聚合物嵌段平均包含不可测量数量的携带包含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。

除非另外明确说明，在此使用表述″鎓盐″作为官能化嵌段共聚物及其链段或嵌段或其聚合物单元的铵盐的统称。

除非另外明确说明，在此使用的表述″基本上非卤代的″表示各聚合物嵌段包含平均小于1个携带卤代烷基的聚合物单元。特别是，各聚合物嵌段平均包含不可测量数量的携带卤代烷基的聚合物单元。

在此使用的表述″聚合物单元″是指由一个单体形成且与其对应的聚合物链的单元。

除非另外明确说明，在此使用的表述″卤素″是指不同于氟的卤素，特别是氯、溴或碘，更具体是氯或溴。

除非另外明确说明，在此使用的关于前体嵌段共聚物的聚合物嵌段A的表述″实质上抗卤化″表示，在内部嵌段D°的式(III)的聚合物单元被卤化形成内部嵌段D*的式(II)的聚合物单元时所使用的条件下，嵌段的卤化极少(如果有)发生。

除非另外明确说明，在此使用的表述″工作温度″是指材料具有有用的机械性质的温度范围。工作温度范围的上限表示高于该温度时，材料的机械性能不足以满足特定应用的最小性能属性。例如，在高于工作温度范围的上限的温度下，材料在施加应力下可能经历变形，这会损害性能。依据聚合物的性质，工作温度范围的上限可对应于玻璃化转变温度Tg(玻璃态聚合物嵌段)或熔融温度Tm(结晶或半结晶聚合物嵌段)。

在此使用的表述″高工作温度″是指工作温度范围的上限为至少约20℃。

除非另外明确说明，在此使用的表述″wt％″是指基于干重，每100重量份聚合物的单体的重量份数，或每100重量份规定组合物的组分的重量份数。

除非另外明确说明，在此使用的且关于聚合物或其嵌段的表述″分子量″是指数均分子量。

在此使用的且关于嵌段共聚物的嵌段的表述″苯乙烯等效分子量″是指通过用一组聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法测定的各嵌段的分子量。

在此使用的在吸水情况下的表述″平衡″是指其中官能化嵌段共聚物的吸水速率与该官能化嵌段共聚物的失水速率平衡的状态。通常可通过将该官能化嵌段共聚物浸渍在水中24小时(1天)的时间来达到所述平衡状态。所述平衡状态也可在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间段可不同。

在此使用的表述″水合″嵌段共聚物是指已吸收大量水的官能化嵌段共聚物。

在此使用的表述″湿态″是指官能化嵌段共聚物已达到平衡或已在水中浸渍24小时时间的状态。

在此使用的表述″干态″是指官能化嵌段共聚物已基本上不吸收或仅吸收微量水的状态。例如，仅与大气接触的官能化嵌段共聚物通常将保持在干态下。

除非另外明确说明，在此使用的表述″溶液″是指一种或多种物质(溶质)以分子或离子水平在一种或多种液体物质(溶剂)中液态均匀分散的混合物。

除非另外明确说明，在此使用的表述″分散液″是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。所述不连续相可由固体、细微颗粒和/或液滴(包括胶粒和胶束)构成。在此使用的表述″分散液″尤其包括至少一个不连续相呈胶束形式的体系。此外，当不连续相仅由液滴构成时，表述″分散液″尤其包括″乳液″。本领域技术人员将容易理解，分子水平上的分散液、胶体或胶束溶液和溶液之间没有明显差异。因此，胶束的分散液在此也可称为胶束的溶液。

在此使用的表述″膜″是指连续柔韧的片或层状材料。为方便起见和除非另外说明，表述″膜″在此也可用作膜和膜状覆盖层(即薄膜和涂层)的泛指。

在此使用的表述″薄膜″是指基材的膜状覆盖层，其中膜可逆地粘附至基材，即膜与基材之间的粘合允许从所述基材分离所述膜而不对膜的完整性造成显著损害。

在此使用的表述″涂层″是指基材的膜状覆盖层，其中膜不可逆转地粘附至所述基材，即在普通条件下，所述膜与基材之间的粘合不允许从所述基材分离所述膜，或所述分离对膜的完整性造成显著损害。

认为对膜完整性的损害不重要，只要其不妨碍膜执行期望的功能。本领域技术将容易理解，表述″薄膜″和″涂层″之间没有明显的界限，任何这种界限可取决于膜状覆盖层的用途或预期用途以及期望功能。

在此使用的″相应磺化嵌段共聚物″的提法表示，对具有与其比较的官能化嵌段共聚物相同构型的相似嵌段A和B(存在时)的选择性磺化嵌段共聚物的提法，且不同之处在于所述官能化嵌段共聚物的内部嵌段D被具有与嵌段D相似的分子量和离子交换能力(IEC)的磺化苯乙烯嵌段替代。

在此使用的表述″工程热塑性树脂″包括各种聚合物，例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚(芳基醚)和聚(芳基砜)、聚碳酸酯、缩醛树脂、聚酰胺、卤化热塑性材料、腈基阻隔树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯烃共聚物，且进一步定义在US 4,107,131中。

除非另有说明，术语″分子量″是指聚合物或共聚物的嵌段以g/mol计的表观分子量。本说明书和权利要求中提及的分子量可通过使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，例如根据ASTM 3536进行。GPC是根据分子大小分离聚合物的众所周知的方法，最大的分子首先洗脱。使用可商购获得的聚苯乙烯分子量标准物校准所述色谱仪。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物是基本上单分散的(重均分子量/数均分子量之比接近统一)，记录观察到的狭窄分子量分布的″峰″(有时称为″表观的″)分子量是方便且适当的描述。通常，峰(或表观的)值在数均和重均之间。峰(或表观的)分子量是色谱仪上显示的主要物质的分子量。对于多分散聚合物，可由色谱仪计算重均分子量，和使用重均分子量。对于GPC柱中使用的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或二氧化硅凝胶是通常使用的，并且是优异的材料。四氢呋喃是在此描述的聚合物类型的优良溶剂。可进行包括示差折光率(DRI)检测器的光散射测量以获得测量结果。

在此提及的所有出版物、专利申请和专利以其整体方式通过引用并入。如果相冲突，则意图以包括定义的本说明书进行控制。

对于在此公开的所有范围，即使未明确列出特定组合，这种范围也意图包括所提及的上限和下限的任何组合。

氨基官能化嵌段共聚物和单体途径

在此公开由氨基或相应鎓盐基团和任选另外的杂原子在至少一个内部嵌段中官能化的嵌段共聚物，其显示阴离子交换性质。特别是，使用的嵌段共聚物可具有外部″硬″A嵌段、内部″软″B嵌段和氨基官能化D嵌段。所述嵌段共聚物的一些示例性结构包括A-B-D-B-A或A-D-B-D-A，或(A-B-D)_nX或(A-D-B)_nX，其中X为偶联剂的残基和n为2-30的整数。

在此公开的在至少一个嵌段中官能化的嵌段共聚物可使用单体途径来制备，其中使用氨基官能化单体形成内部嵌段。例如，一种示例性单体类型可包括乙烯基苄基氨基衍生物单体。所述嵌段共聚物可例如通过顺序聚合和/或偶联反应或其它聚合方法来形成。

形成官能化嵌段共聚物的单体途径可提供对共聚物形成的改进控制和精确性。例如，可对官能化嵌段的分子量进行更大控制以及控制官能化嵌段的季铵化量。

1.官能化嵌段共聚物的结构

本发明的官能化嵌段共聚物通常包含至少两个末端嵌段A和至少一个内部嵌段D作为强制性成分。在特定的实施方案中，所述官能化嵌段共聚物可进一步包含一个或多个内部嵌段A和/或一个或多个内部嵌段B。

″硬″A嵌段

官能化嵌段共聚物的末端嵌段A以及任何内部嵌段A实质上不含官能团。另外，每一单个嵌段A具有约1,000至60,000的数均分子量且具有高工作温度。

构成各个嵌段A的单体的性质和组成不是特别关键，只要聚合的单体提供满足工作温度要求且因此可描述为″玻璃态″、″硬″、″结晶″或至少″半结晶″的聚合物相。在整个说明书中可交换地使用这些术语。将理解，许多″硬″聚合物嵌段可能不是完全结晶的，因而具有不同的结晶度，即半结晶。这与没有或含有可忽略量的结晶度的非结晶嵌段不同。

对于玻璃态聚合物，工作温度范围的上限通常受聚合物从玻璃态行为转变至液态行为的温度的限制。该温度常称为玻璃化转变温度T_g。玻璃态末端嵌段A的T_g可使用差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)来测定。对于结晶和半结晶嵌段A，工作温度范围的上限通常受所述嵌段的结晶部分的熔融温度T_m的限制。结晶或半结晶嵌段A的熔融温度可使用DSC来测定。

通常，末端嵌段A的高工作温度为至少约20℃。在一些实施方案中，末端嵌段A的高工作温度为至少约50℃。在其它实施方案中，末端嵌段A的高工作温度为至少约90℃。

在特定的实施方案中，各嵌段A独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体、(iii)具有任选被一个或多个烷基取代的苯环的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，(v)随后氢化的共轭二烯单体，和选自(i)至(v)的单体的混合物。

当A嵌段为乙烯的聚合物嵌段时，通过齐格勒-纳塔方法聚合乙烯可能是有用的，如G.W.Coates等人，Angew.Chem.，Int.Ed.，41，2236-2257(2002)的综述论文的参考文献中所教导。优选使用如US 3,450,795中教导的阴离子聚合技术制备这种乙烯嵌段。这种乙烯嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约60,000之间。

当A嵌段为丙烯聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段可通过齐格勒-纳塔方法来制备，如以上所引用的G.W.Coates等人的综述论文的参考文献中所教导的。这种聚丙烯嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约60,000之间。

当A嵌段为氢化聚二烯烃或共轭二烯的聚合物嵌段如氢化聚丁二烯时，这种聚合物嵌段可通过现有技术已知且例如US 3,670,054和US 4,107,236中描述的方法来制备。这种氢化聚二烯烃嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约60,000之间。在氢化之前，这种A嵌段的乙烯基含量通常为至多20％，更优选至多15％，和特别是至多10％。较低的乙烯基含量与氢化一起产生″更硬″嵌段，从而向引入所述嵌段的嵌段共聚物提供机械强度。

A嵌段也可以是具有任选被一个或多个烷基取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯单体(例如任选烷基取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以下统称为(甲基)苯乙烯)的聚合物嵌段。这种(甲基)苯乙烯单体的任选的烷基取代基通常可具有1至10个碳原子，且可以是直链或支化的。这种任选烷基取代的(甲基)苯乙烯单体的示例性实例特别包括未取代的(甲基)苯乙烯单体、邻烷基取代的(甲基)苯乙烯单体、对烷基取代的(甲基)苯乙烯单体和邻，对-二烷基取代的(甲基)苯乙烯单体。优选的任选烷基取代的(甲基)苯乙烯单体包括未取代的(甲基)苯乙烯、邻甲基(甲基)苯乙烯、邻乙基(甲基)苯乙烯、邻正丙基(甲基)苯乙烯、邻异丙基(甲基)苯乙烯、邻正丁基(甲基)苯乙烯、邻异丁基(甲基)苯乙烯、邻仲丁基(甲基)苯乙烯、邻叔丁基(甲基)苯乙烯、邻癸基(甲基)苯乙烯、邻月桂基(甲基)苯乙烯的异构体、对甲基(甲基)苯乙烯、对乙基(甲基)苯乙烯、对正丙基(甲基)苯乙烯、对异丙基(甲基)苯乙烯、对正丁基(甲基)苯乙烯、对异丁基(甲基)苯乙烯、对仲丁基(甲基)苯乙烯、对叔丁基(甲基)苯乙烯、对癸基(甲基)苯乙烯、对月桂基(甲基)苯乙烯的异构体、邻，对-二甲基(甲基)苯乙烯、邻，对-二乙基(甲基)苯乙烯、邻，对-二(正丙基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二(异丙基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二(正丁基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二(异丁基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二(仲丁基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二(叔丁基)(甲基)苯乙烯、邻，对-二癸基(甲基)苯乙烯、邻，对-二月桂基(甲基)苯乙烯的异构体和上述单体的混合物。优选的(甲基)苯乙烯单体为未取代的和所提及的单C₁-C₄烷基取代的(甲基)苯乙烯单体。

在特定的实施方案中，这种A嵌段为其中苯环被任选烷基取代的苯乙烯单体的聚合物嵌段。这种任选烷基取代的苯乙烯单体的示例性实例特别包括未取代的苯乙烯单体、邻烷基取代的苯乙烯单体、对烷基取代的苯乙烯单体和邻，对-二烷基取代的苯乙烯单体。优选的任选烷基取代的苯乙烯单体包括未取代的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻正丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、邻正丁基苯乙烯、邻异丁基苯乙烯、邻仲丁基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、邻癸基苯乙烯、邻月桂基苯乙烯的异构体、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯、对月桂基苯乙烯的异构体、邻，对-二甲基苯乙烯、邻，对-二乙基苯乙烯、邻，对-二(正丙基)苯乙烯、邻，对-二(异丙基)苯乙烯、邻，对-二(正丁基)苯乙烯、邻，对-二(异丁基)苯乙烯、邻，对-二(仲丁基)苯乙烯、邻，对-二(叔丁基)苯乙烯、邻，对-二癸基苯乙烯、邻，对-二月桂基苯乙烯的异构体和上述单体的混合物。优选的苯乙烯单体为未取代的和所提及的单C₁-C₄烷基取代的苯乙烯单体。

当A嵌段为任选取代的(烷基)苯乙烯的聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔方法来制备，如以上引用的G.W.Coates等人的综述论文的参考文献中教导。这种(烷基)苯乙烯嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约60,000之间。在用于制备这种(烷基)苯乙烯嵌段的聚合方法中，可仅使用所述单体之一，例如苯乙烯，或可组合使用两种或更多种所述单体。当组合使用两种或更多种(烷基)苯乙烯单体时，它们可以任何共聚形式，例如无规、嵌段和递变嵌段的形式等，进行共聚合。所述共聚形式可受选择的条件的影响，所述条件例如是单体的组合和将单体添加至聚合体系的时间(例如，两种或更多种单体同时添加，或在给定时间间隔下分开添加)。

A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下统称为(甲基)丙烯酸酯)的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据US 6,767,976中公开的方法来制备。适合的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括伯醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；和叔醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯。如果必要，在本发明中，一种或多种其它可阴离子聚合的单体可与所述(甲基)丙烯酸酯一起用作原材料或多种原材料。此外，可使用在分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸类或丙烯酸类结构如(甲基)丙烯酸酯结构的多官能可阴离子聚合的单体，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

在用于制备(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可仅使用所述单体之一，例如(甲基)丙烯酸酯，或可组合使用两种或更多种所述单体。当组合使用两种或更多种所述单体时，选自无规、嵌段、递变嵌段等的任何共聚形式是适合的。所述共聚形式可受选择的条件的影响，所述条件是例如单体的组合和将单体添加至聚合体系的时间(例如，两种或更多种单体同时添加，或在给定时间间隔下分开添加)。

在一些特定实施方案中，各嵌段A为(甲基)苯乙烯和/或任选C₁-C₄烷基取代的(甲基)苯乙烯的均聚物或共聚物。在其它特定实施方案中，各嵌段A为苯乙烯和/或任选C₁-C₄烷基取代的苯乙烯的均聚物或共聚物。

所述官能化嵌段共聚物的各个A嵌段可以相同或不同。当所述官能化嵌段共聚物的A嵌段不同时，这种差异可在于各个嵌段的数均分子量。另外或替换地，这种差异可在于构成各个A嵌段的单体的性质或组成。优选，各个A嵌段在构成每一A嵌段的单体的性质和组成方面是相似的，尽管不一定相同。

″软″B嵌段

所述官能化嵌段共聚物的任选的内部嵌段B也实质上不含官能团。另外，每个这种嵌段B可具有约1,000至100,000的数均分子量，且可具有至多20℃的玻璃化转变温度Tg。在一些实施方案中，所述官能化嵌段共聚物的任选的内部嵌段B具有至多10℃的玻璃化转变温度Tg。在其它实施方案中，所述官能化嵌段共聚物的任选的内部嵌段B具有至多0℃的玻璃化转变温度Tg。

构成各个嵌段B的单体的性质和组成不是特别关键，只要聚合的单体提供满足玻璃化温度要求且因此可描述为″非结晶″、″软″或″橡胶态″的相。在整个说明书中可交换地使用这些术语。将理解″非结晶″嵌段不含或含有可忽略的量的结晶度。

在特定的实施方案中，各嵌段B独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体，(ii)C₃-C₈α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)至(v)的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯单体的链段任选是氢化的。

当B嵌段为乙烯的聚合物嵌段时，通过齐格勒-纳塔方法聚合乙烯可能是有用的，如以上所引用的G.W.Coates等人的综述论文的参考文献中所教导。优选使用如US 3,450,795中教导的阴离子聚合技术制备所述乙烯嵌段。这种乙烯嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约100,000之间。

当B嵌段为C₃-C₈α-烯烃或异丁烯的聚合物时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔方法来制备，如以上引用的G.W.Coates等人的综述论文的参考文献中教导。优选，所述α-烯烃为丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中丙烯是最优选的。这种α-烯烃嵌段的嵌段分子量通常在约1,000至约100,000之间。

所述B嵌段也可以是任选氢化的共轭二烯的聚合物嵌段。适合的共轭二烯包括，例如，丁二烯、异戊二烯等，以及1，3-环二烯单体，如1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯，优选1，3-环己二烯。在如下文中更具体陈述的在各个嵌段共聚后引入氨基官能团或其它官能团的情形下，当使用共轭二烯单体时，氢化所述B嵌段将是必须的，这是因为未氢化的聚合的共轭二烯嵌段容易卤化。然而，如以下论述的官能化嵌段共聚物沿单体途径的制备不需要预防性处理，这是因为D嵌段是由胺官能化单体形成而不是在聚合反应后形成的。因此，可在官能化之前任选氢化包含一个或多个使用共轭二烯单体制备的B嵌段的未卤化的前体嵌段共聚物。当所述B嵌段任选是共轭非环状二烯如丁二烯或它们的混合物的氢化聚合物嵌段时，这种嵌段在氢化之前应具有20-80mol％的乙烯基含量。

所述B嵌段也可以是(甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据US 6,767,976中公开的方法来制备。适合的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括伯醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；和叔醇与(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯。如果必要，在本发明中，一种或多种其它可阴离子聚合的单体可与所述(甲基)丙烯酸酯一起用作原材料或多种原材料。此外，可使用在分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸类或丙烯酸类结构如(甲基)丙烯酸酯结构的多官能可阴离子聚合的单体，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基）丙烯酸1，6-己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

另外，所述B嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有重复单元-[Si(R′)2-O]-的有机聚硅氧烷的嵌段，其中R′表示有机基团，例如，烷基、环烷基或芳基。

所述B嵌段也可以含有至多15mol％针对A嵌段所提及的苯乙烯单体。在一些实施方案中，所述B嵌段可含有至多10mol％，优选将仅含有至多5mol％，和特别优选仅至多2mol％的在A嵌段中提及的苯乙烯单体。然而，在最优选的实施方案中，所述B嵌段将不含苯乙烯单体。

在一些特定实施方案中，每一嵌段B为丁二烯或异戊二烯的任选氢化的均聚物。

当多个嵌段B存在于所述官能化嵌段共聚物中时，这种嵌段可以相同或不同。各个嵌段B之间的差异可在于数均分子量或在于构成各个嵌段B的单体的性质或组成。在存在多个嵌段B的情况下，各个B嵌段优选在构成每一B嵌段的单体的性质和组成方面是相似的，尽管不一定相同。

官能化的D嵌段

本发明的官能化嵌段共聚物具有至少一个内部嵌段D，其具有约1,000至约100,000的数均分子量且平均包含至少一个式(I)的氨基官能化聚合物单元或相应鎓盐。

部分-CHR²-ZR₂或相应鎓盐部分结合至式(I)中苯环的位置通常并不关键。因此，所述部分可连接至2-位(邻)、3-位(间)、或4-位(对)。为了易于获得和合成前体嵌段共聚物或单体，所述部分优选连接至2-或4-位，更优选4-位。在上式(I)中，Z表示氮。

式(I)中的R¹表示氢或烷基。R¹的位置中的烷基可具有1至6个碳原子，且可以是直链或支化的。R¹的示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在特定的实施方案中，R¹表示氢或甲基。

式(I)中R²表示氢或叔烷基。R²的位置中的叔烷基可具有4至10个碳原子，且除1-位支链以外，其可以是直链或支化的。R²的示例性叔烷基包括叔丁基、1，1-二甲基-丙基、1，1-二甲基-丁基、1，1，2-三甲基-丙基、1-乙基，1-甲基-丙基等。在特定的实施方案中，R²表示氢或叔丁基。

在一些实施方案中，式(I)中的部分-ZR₂的由R表示的基团可以相同或不同，各R独立地表示氢或进而任选被部分-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b取代的烷基。因此，一个或两个R可以是氢，或一个R可以是氢，而另一个R为任选取代的烷基。或者，一个或两个R可以是相同或不同的未取代的烷基，或一个R为未取代的烷基，而另一个R为取代的烷基。在替代的实施方案中，两个R表示相同或不同的取代的烷基。在一些特定实施方案中，至少一个R基团不同于氢。在其它特定实施方案中，两个基团R都不同于氢。

R的位置中的未取代的烷基可具有1至10个碳原子，且可以是直链或支化的。R的示例性的未取代的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的异构体。在一些特定实施方案中，式(I)中的部分-ZR₂的至少一个R为未取代的C₁-C₆烷基。在其它特定实施方案中，式(I)中的部分-ZR₂的每个R独立地为未取代的C₁-C₆烷基。

当式(I)中的部分-ZR₂中的R表示被部分-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b取代的烷基时，这种R通常是直链，具有2至4个碳原子，且任选携带一个或多个另外的甲基和/或乙基。因此，示例性的取代的烷基包括部分如取代的1，2-亚乙基、取代的1，2-亚丙基、取代的1，3-亚丙基、取代的1，2-亚丁基、取代的1，3-亚丁基、取代的2，3-亚丁基、取代的1，4-亚丁基、取代的2，3-亚戊基、取代的2，4-亚戊基、取代的2，4-亚戊基、取代的3-甲基-2，4-亚戊基等。在一些特定实施方案中，由R表示的这种任选取代的烷基为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。

取代基-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b中的变量x表示1、2或3的整数，优选1或2。

取代基-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b中的A¹表示任选被一个或多个甲基和/或乙基取代的直链亚烷基。由A¹表示的直链亚烷基通常具有2至4个碳原子。由A¹表示的示例性的任选甲基-和/或乙基-取代的亚烷基包括部分如取代的1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2，3-亚戊基、2，4-亚戊基、3-甲基-2，4-亚戊基等。在一些特定实施方案中，由A¹表示的任选甲基-和/或乙基-取代的亚烷基为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。

由取代基-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b中的R^a和R^b表示的基团可以相同或不同，且每个R^a和R^b独立地表示氢或烷基。即，如果x的值为2或3，则由R^a表示的基团可以相同或不同，且每个R^a独立地表示氢或烷基。R^a和R^b的位置中的烷基可具有1至6个碳原子，且可以是直链或支化的。R^a和R^b的示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在一些特定实施方案中，R^a和R^b表示氢或C₁-C₆烷基。在其它特定实施方案中，每个R^a和R^b独立地表示C₁-C₆烷基。

在其它实施方案中，式(I)中的部分-ZR₂的两个R和与其键合的Z一起形成任选取代的环，所述环由Z、碳环成员和选自氮和氧的组的任选的一个或多个其它杂原子环成员构成。由Z和两个R形成的环可具有3至14个环成员，可以是单环或多环，并且可以是饱和、部分不饱和或芳族的。任选，这种环被一个或多个以上通常且特别是对R^a提及的烷基取代。由Z和两个R形成的环的示例性实例包括部分如吡咯烷、哌啶、哌嗪、1-氮杂双环[2，2，2]壬烷、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、吗啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、吩噁嗪、吖庚因等。

本领域技术人员将理解，如以上提及的体系如DABCO等中的氮携带三个取代基。更具体地说，当-ZR₂表示DABCO时，式(I)中的苯环携带以下基团：

其中，

表示与苯环的连接，Y′^-表示阴离子等同物。该类型的各个聚合物单元属于所提及的相应鎓盐的范围。

在特定实例中，所述D嵌段具有由聚合的对乙烯基苄基氨基(对乙烯基苄基氨基)衍生物构成的聚合物单元。这种嵌段可通过使用对乙烯基苄基氨基衍生物单体经由顺序聚合和/或偶联或其它聚合反应的单体路径来形成。因此，对于式(I)的氨基官能化聚合物单元，R²为氢，和所述氨基部分连接至4-位。因此，氨基官能化聚合物单元可具有下式(IV)的对苄基结构：

其中-ZR₂如以上所述定义。

另外，对乙烯基苄基氨基(p-VBA)衍生物的氨基的特定实例包括至少下述：

在此发现，在D嵌段中使用对乙烯基苄基氨基衍生物可具有抑制霍夫曼消除反应的有益效果。例如，在典型的霍夫曼消除中，如果胺直接连接至苯乙烯或环状基团，在所述氨基部分(如以下进一步描述)的季铵化作用下，这可导致氨基的断开，从而形成叔胺。因此，在AEM应用中，对霍夫曼消除反应敏感的聚合物会降解。然而，如在此公开的使用所述对乙烯基苄基氨基衍生物，所述氨基通过起阻碍霍夫曼消除作用的甲基连接。因此，所述苄基结构对霍夫曼消除反应具有更大抵抗力。因此，当所述官能化嵌段共聚物用于AEM应用时，该抵抗力提供更大的稳定性。

在一些实例中，除官能化单体之外，D嵌段可包括：(i)衍生自苯乙烯均聚物和共聚物的链段，(ii)衍生自具有被伯烷基取代的苯环的苯乙烯的均聚物和共聚物的链段，(iii)衍生自α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物的链段，和(iv)衍生自具有被伯烷基取代的苯环的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物的链段。

在一些实例中，除式(I)的聚合物单元或相应鎓盐之外，D嵌段的链段可具有如再次定义的可在嵌段A中的聚合物单元的链段，例如聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)具有任选被一个或多个烷基取代的苯环的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)至(iv)的单体的混合物。因此，式(I)的聚合物单元或相应鎓盐可以是无规的、递变的或以控制方式分布的其它聚合物链段。

在特定实例中，除式(I)的聚合物单元或相应鎓盐以外，所述D嵌段可包括衍生自(烷基)苯乙烯或其中苯环被伯烷基，即-CH₂-R₂取代的(烷基)苯乙烯的链段。因此，各D嵌段可包括选自下述的组的单元：(i)衍生自苯乙烯均聚物和共聚物的链段，(ii)衍生自具有被伯烷基取代的苯环的苯乙烯的均聚物和共聚物的链段，(iii)衍生自α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物的链段，和(iv)衍生自具有被伯烷基取代的苯环的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物的链段。

在一些实例中，对可与嵌段D的上述(烷基)苯乙烯单元共聚的共聚单体没有特别限制。基本上在嵌段A和B的范围内提及的所有单体均是适合的。当组合使用两种或更多种所述单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、控制分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。例如，所述D嵌段可包括具有控制分布的共聚单体且部分、选择性或完全氢化其相应部分的共轭二烯嵌段的链段，如US 7,169,848中所公开的。

因此，在一些实例中，所述D嵌段可以是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐与苯乙烯和/或α-烷基苯乙烯的聚合物单元(或其它聚合物单元)的混合嵌段。因此，如以下将进一步描述的，这允许对D嵌段内的官能化聚合物单元的程度进行进一步控制。因此，在D嵌段内，将存在未官能化的苯乙烯单体，和如上所述用氨基官能化的那些苯乙烯单体。

D嵌段的季铵化

因此，在一些实施方案中，所述氨基可被季铵化，以形成所述官能化聚合物单元的相应鎓盐，更一般地说，可由式(Iⁱ)表示，

其中R¹、R²、R和Y′^-具有上述含义。在其它实施方案中，在基团R表示被部分-(A¹-NR^a)_xR^b取代的烷基的情况下，所述-(A¹-NR^a)_xR^b取代基中的一个或多个氮可被季铵化，以形成所述官能化聚合物单元的相应鎓盐。类似地，当基团R和与其键合的Z原子一起形成含有除Z之外的氮环成员的杂环体系时，这种其它氮环成员可被季铵化。例如，当-ZR₂表示任选取代的哌嗪环时，相应鎓盐可具有由式(Iⁱⁱ)至(I^iv)之一表示的结构：

其中Y′^-具有上述含义，且各R^c独立地为氢或烷基，如通常且尤其针对R^a所提及的。类似地，当基团R和与其键合的Z原子一起形成DABCO环体系时，相应鎓盐的式(I)中的苯环的取代基也可具有下述结构之一：

因此，所述官能化聚合物单元的相应鎓盐一般可由式(I.1)表示

其中指数z为2或3，n为-ZR₂或-ZR₃ ⁺亚结构中存在的季铵化氮原子的总数，Y′^-具有上述含义。

由上述明显可见，嵌段D中存在的官能团的数目由对应于式(I)的官能化聚合物单元的平均数乘以-ZR₂或-ZR₃ ⁺亚结构中存在的氮原子的总数来确定。当所述官能化嵌段共聚物是鎓盐形式时，通常优选至少5％、或至少10％或至少15％且至多100％的官能团是鎓盐形式。

对提供鎓盐的阴离子等同物Y′^-的阴离子没有具体限制。通常，所述阴离子可以是无机酸或有机酸的任何一价或多价阴离子。阴离子的示例性实例包括，例如，卤素离子，特别是氯离子、溴离子和碘离子，氢氧根(OH^-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、硫酸氢根(HSO₄ ^-)、硝酸根(NO₃ ^-)、磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸氢根(HPO₄ ^2-)、磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)、碳酸根(CO₃ ^2-)、碳酸氢根(HCO₃ ^-)、硼酸根(H₄BO₄ ^-)等；有机磺酸根如甲磺酸根(CH₃-SO₃ ^-)、三氟甲磺酸根(CF₃-SO₃ ^-)、甲苯磺酸根(4-CH₃-C₆H₄-SO₃ ^-)、苯磺酸根(C₆H₅-SO₃ ^-)等；有机羧酸根如乙酸根(CH₃-CO₂ ^-)、氯乙酸根(CH₂Cl-CO₂ ^-)、二氯乙酸根(CHCl₂-CO₂ ^-)、三氟乙酸根(CF₃-CO₂ ^-)、草酸根((CO₂)₂ ^2-)、丙酸根(C₂H₅-CO₂ ^-)、丙二酸根((CH₂CO₂)₂ ^2-)、丁酸根(C₃H₇-CO₂ ^-)、琥珀酸根([CH₂(CH₂CO₂)₂]^2-)、苯甲酸根(C₆H₅-CO₂ ^-)、邻苯二甲酸根(C₆H₄(CO₂)₂ ^2-)、双(三甲基甲硅烷基)酰亚胺([(CH₃)₃Si]₂N^-)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([CF₃SO₂]₂N^-)等。

示例性的季铵化剂包括烷基化剂，例如丁基溴、苄基溴和溴化新戊烷。可适当地使用各种甲基化剂，例如烷基卤、甲基碘、甲基溴、甲基氯和对甲苯磺酸甲酯(methyltosylate)等。

已发现，各种胺衍生物在关于季铵化的反应性上不同。例如，对于使用苄基溴，所述胺可具有下述顺序的反应性：

由于这是示例性的，因而使用其它胺或其它卤化物和试剂可导致其它顺序的反应性。

D嵌段的聚合物单元

通常，所述官能化内部嵌段D平均包含至少一个式(I)的官能化聚合物单元或相应鎓盐。然而，由于官能化嵌段共聚物中存在的官能团的量对材料的阴离子交换能力具有直接影响，因而经常优选D嵌段的至少5％聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在这些优选实施方案的一些中，D嵌段的至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。

在一些实施方案中，D嵌段的100％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其它实施方案中，D嵌段的平均至多98％、或至多95％、或至多90％、或至多85％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。

因此，在一些实施方案中，D嵌段的平均10％至100％、或15％至100％、或20％至100％、或25％至100％、或30％至100％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其它实施方案中，D嵌段的平均10％至98％、或15％至98％、或20％至98％、或25％至98％、或30％至98％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在一些实施方案中，D嵌段的平均10％至95％、或15％至95％、或20％至95％、或25％至95％、或30％至95％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其它实施方案中，D嵌段的平均10％至90％、或15％至90％、或20％至90％、或25％至90％、或30％至90％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其它实施方案中，D嵌段的平均10％至85％、或15％至85％、或20％至85％、或25％至85％、或30％至85％的聚合物单元为式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。

当所述官能化嵌段共聚物中存在多个嵌段D时，各个嵌段D可以相同或不同。多个嵌段D之间的差异可在于以下的一个或多个：(i)数均分子量，(ii)式(I)的官能化嵌段共聚物的单元和相应鎓盐的数目，(iii)存在或不存在共聚的单体，和(iv)若存在，这种共聚单体的量和性质。

在一些实例中，当D嵌段衍生自上述(烷基)苯乙烯的共聚物时，(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均至少约10％的所述共聚的聚合物嵌段单元。更优选，这种共聚的嵌段D的(烷基)苯乙烯聚合物单元构成平均至少约15％、或至少约20％、或至少约25％、或至少约30％的所述共聚的聚合物嵌段单元。此外，这种共聚的嵌段D的上述(烷基)苯乙烯构成平均至多约80％、或至多约75％、或至多约70％的所述共聚的聚合物嵌段单元。

因此，在其中嵌段D衍生自上述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些实施方案中，所述(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％至约80％、或约15％至约80％、或约20％至约80％、或约25％至约80％、或约30％至约80％的所述共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生自上述(烷基)苯乙烯的共聚物的其它实施方案中，所述(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％至约75％、或约15％至约75％、或约20％至约75％、或约25％至约75％、或约30％至约75％的所述共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生自上述(烷基)苯乙烯的共聚物的其它实施方案中，所述(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％至约70％、或约15％至约70％、或约20％至约70％、或约25％至约70％、或约30％至约70％的所述共聚的聚合物嵌段单元。

官能化嵌段共聚物的结构

所述官能化嵌段共聚物的A、D和任选的B嵌段可以采用各种结构排列，只要这种结构的末端嵌段为A嵌段，即D嵌段和任选的B嵌段为内部嵌段。在一些实施方案中，除强制性的A和D嵌段之外，所述官能化嵌段共聚物包含至少一种其它嵌段B。在特定的实施方案中，所述官能化嵌段共聚物具有通用结构A-D-A、A-D-A-D-A、(A-D-A)_nX、(A-D)_nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-B-D)_nX、(A-D-B)_nX或它们的混合物，其中n为2至约30的整数，和X为偶联剂残基，和其中多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。在其它实施方案中，所述官能化嵌段共聚物具有通用结构A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-B-D)_nX、(A-D-B)_nX或它们的混合物，其中n为2至约30的整数，和X为偶联剂残基，和其中多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。

2.官能化嵌段共聚物的制备

D嵌段的单体制备和聚合

如在此公开的，官能化嵌段共聚物的单体聚合是指至少部分通过使根据式(I)的一种氨基官能化聚合物单元的单体聚合以形成D嵌段来形成所述嵌段共聚物。

所述官能化嵌段共聚物可通过如下述方案中示意性说明的多种方式来制备：

在上述式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)和(I.b)中，R¹、R²、Z、R、Y′^-、z和n具有通常且特别是上文中所陈述的含义。式(II.a)中的Y表示卤素，特别是氯或溴。式(II.a)、(III.a)、(IV.a)和(I.a)中的亚结构

意图表示，各转化的起始材料和产物可以是单体，或分别可以是前体嵌段共聚物的聚合物单元(式(III.a)和(IV.a))、卤化嵌段共聚物的聚合物单元(式(II.a))，官能化嵌段共聚物的聚合物单元(式(I.a))。

官能化单体的制备

在上述中，所述单体可认为是聚合之前的式(I.a)，其是与聚合之前的式(I)的氨基官能化的聚合物单元相同的基本结构式。因此，路径(A)、(B)和(D)可认为是所述单体制备的示例性路径。在一些实例中，式(I.a)的氨基官能化单体可商购获得，因此合成路径(A)、(B)和(D)不是必需的。

式(IV.a)的单元沿路径(A)获得式(II.a)的单元的转化在现有技术中称为卤烷基化，并且可在对应于已知程序的条件下进行。卤烷基化的条件的示例性描述可见于，例如US5,814,672、Blanc等人，Bull.Soc.Chim.France33，313及以下(1923)以及Vinodh等人，J.Biosci.Tech.1(1)，45-51(2009)中。

在沿路径(A)的式(IV.a)的单元的卤烷基化的替代方式中，式(II.a)的卤化单元也可通过在通常用于使烯丙基亚甲基卤化的条件下沿路径(B)使式(III.a)的单元卤化来制备。这种卤化反应的示例性描述可见于，例如，US2006/0217569和Dauben等人，J.Am.Chem. Soc.81(18)，4863-4873(1959)中。

在该方法中，式(II.a)的单元通过使式(III.a)的单元与卤化剂在惰性溶剂或稀释剂中，在引发剂存在下反应来制备。最常使用的卤化剂为N-溴-琥珀酰亚胺(NBS)，但也可使用其它卤化剂如N-氯-琥珀酰亚胺、N-溴-叔丁胺、N-溴-乙内酰脲，例如，N，N-二溴乙内酰脲、二溴二甲基乙内酰脲(DBDMH)等。所述反应涉及自由基，且可使用UV光和/或通常用于该目的的自由基引发剂来引发，所述自由基引发剂例如是叔丁基次氯酸酯、过氧化物如过氧化苯甲酰或偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)等。方便地，可使用NBS和AIBN的组合来制备Y表示溴的式(II.a)的单元。

可使用任何非质子溶剂或稀释剂，但可形成过氧化物和因而可产生有害条件的醚除外。因此，非质子溶剂是非卤化的烃熔剂，且可包括例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等。然而，在其它实例中，所使用的溶剂可包括卤化烃溶剂，其包括二氯甲烷、氯仿、氯苯和/或四氯甲烷。在一些实例中，所述溶剂可仅是非质子烃熔剂，或另一选择仅是卤化溶剂，或另一选择是卤化和非卤化溶剂的混合物。因此，最通常，所述溶剂或稀释剂为或包括任选卤代的烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯和/或四氯甲烷，或这些的混合物。在一些实例中，仅使用非质子溶剂，且非质子溶剂可以与磺化反应中使用的溶剂相同。这降低所述方法的成本和时间，因为其允许官能化反应在磺化后方便地进行，而无需其它溶剂处理步骤。

反应温度可取决于引发剂和卤化剂的类型而不同，且通常控制在室温(～25℃)至约100℃的范围内。当使用NBS和AIBN的组合时，反应温度通常控制在约50至约80℃的范围内。

因此，在通过路径(A)或(B)形成式(II.a)的卤化单元后，可例如沿如下所示的路径(D)形成根据式(I.a)的单体，其中使用式(V.b)的胺：

因此，所述官能化可通过将包含由式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的预形成的膜浸渍在包含式(V.b)的胺的溶液中来实现，或可在膜流延之前使用由式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的溶液或分散液来实现。在式(V.b)中，Z和R具有上述含义，且可形成如上文中规定的杂环基团，从而形成用于在此描述的D嵌段的单体。如果需要，可通过常规方式，例如通过用无机碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理，将式(I.b)的官能化嵌段共聚物与氢卤酸的鎓盐转化成非盐形式。

如下示意性示出所述单体方法，其中首先合成所述单体，然后聚合所述单体以形成D嵌段：各方法示意性的示出在下述方案中。

胺官能化单体的制备的示例性说明如下所示：

如上所示，对乙烯基苄基氯(p-VBC)可与胺反应以形成p-VBP，HC1为副产物。尽管p-VBC使用氯离子，但应理解，也可用使用其它卤素离子。此外，在此描述的其它胺可用于形成所述官能化单体。

或者，如以上所述，由式(II.a)表示的卤化单体可用作起始材料。在那些情况下，所述单体溶解或分散在用于采用式(V.b)的胺处理的溶剂或溶剂混合物中。适合的溶剂包括上述质子的或非质子的极性溶剂以及非极性溶剂如任选卤代的烃。

嵌段共聚

胺官能化的聚合物单元的均聚物通常具有脆弱的机械特性。然而，使用根据以上所述的结构的外部A嵌段和内部B嵌段的组合，可获得具有更有益的性质的官能化嵌段共聚物。分别由A和B嵌段提供的硬和软相与所述官能化聚合物嵌段一起可产生用于各种应用例如AEM应用的期望的机械性质。

例如使用由式(I.a)表示的单体的官能化嵌段共聚物的聚合可通过通常用于苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚的嵌段共聚方法来制备。

特别是，对应于式(I.a)的单体可以采用常规方式进行嵌段共聚。因此，式(I.a)的单体特别有用，因为它们允许方便的获得在嵌段共聚后进行卤化时提出合成挑战的官能化嵌段共聚物的各种实施方案。特别是，式(I.a)的单体可用于形成具有至少一个嵌段A和/或嵌段B的官能化嵌段共聚物。

方便地，各嵌段共聚物通过阴离子聚合法共聚合，在所述方法中，在锂引发剂存在下，在溶液中使适合的单体聚合。用作聚合介质的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链端反应、容易在商业聚合装置中处理并向产物聚合物提供适合溶解性特征的任何烃。例如，通常缺乏可离子化的氢原子的非极性脂肪烃是特别适合的溶剂。经常使用的是环状烷烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些均是相对非极性的。其它适合的溶剂是本领域技术人员已知的，并可选择以在一系列给定工艺条件下有效实施，其中聚合温度是要考虑的主要因素之一。

制备各嵌段共聚物的起始材料包括起始单体，特别是用于形成A嵌段、B嵌段或D嵌段的那些。然而，在一些实例中，所述开始聚合的起始单体可以是用于A嵌段或D嵌段的那些。用于阴离子共聚的其它重要起始材料包括一种或多种聚合引发剂。适合的引发剂包括，例如，烷基锂化合物如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，和其它有机锂化合物，其包括二-引发剂如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。其它适合的二-引发剂公开在US6,492,469中。所述各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。所述引发剂可以基于每个期望聚合物链一个引发剂分子而计算的量用于聚合混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发过程是众所周知的，并描述在例如美国专利第4,039,593号和Re.27,145中。

制备各嵌段共聚物的聚合条件通常与常用于阴离子聚合的那些相似。在本发明中，考虑到工业限制，聚合可在约-30℃至约150℃、更优选约10℃至约100℃和最优选约30℃至约90℃的温度下进行。在一些实例中，官能化单体的聚合以及与其它单体和嵌段的共聚可在室温下，或15至70℃，或20至60℃，或25至50℃，或这些上述温度的组合，或上述范围内各温度下进行。所述聚合在惰性气氛，优选氮气下进行，且也可在约0.5至约10巴的压力下完成。该共聚通常需要低于约12小时，且可在约5分钟至约5小时内完成，取决于温度、单体组分的浓度和聚合物或聚合物嵌段的期望分子量。当组合使用两种或更多种所述单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、控制分布嵌段等共聚形式的任何共聚形式。

在此公开的官能化嵌段共聚物可通过顺序聚合来制备。单独使用顺序聚合通常可产生线性聚合物。然而，还可以使用偶联步骤。例如，起始嵌段共聚物可通过顺序聚合形成，然后添加偶联剂，以形成最终的偶联嵌段共聚物。取决于形成的臂的数目，偶联嵌段共聚物可认为是线性的或放射状的。在上式中，n为2至约30、优选约2至约15、更优选2至6的整数，和X为偶联剂的残余或残基。n为2的偶联聚合物可认为是线性聚合物，和3以上的那些可认为是放射状的。然而，偶联步骤还会产生具有不同n的嵌段共聚物的混合物。因此，所述n值也可以是平均值。

各种偶联剂是现有技术已知的，且可用于制备本发明的偶联嵌段共聚物。这些包括，例如，二卤代烷、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如甲基苯甲酸酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。用多烯基偶联剂制备星形的聚合物被公开在例如US 3,985,830、US 4,391,949、US 4,444,953和CA 716,645中。适合的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间-二乙烯基苯。四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)、三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，以及二缩水甘油基芳族环氧化合物如由双酚A与表氯醇的反应衍生的二缩水甘油醚是优选的。

在特定实例中，在聚合该官能化嵌段共聚物时，A嵌段可由取代的或未取代的苯乙烯构成，和B嵌段可由共轭二烯如异戊二烯和/或丁二烯形成。另外，在一些实例中，用于形成D嵌段的单体可包括对乙烯基苄基氨基衍生物单体，如p-VBP、p-VBM、p-VBDMA、p-VBPyr、p-VBDEM或p-VBMPip。另外，在一些特定实例中，所述嵌段结构可以是A-B-D-B-A，或(A-B-D)_nX，其中n和X如以上所定义。所述聚合反应可在如上所述的任何有机溶剂中进行，然而，一个特定实例为环己烷。在一些实例中，对乙烯基苄基氨基(p-VBA)衍生物单体具有在比苯乙烯更快的速率下聚合的倾向。

使用的偶联剂的特定实例可包括二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯(DVB)。令人惊讶地，作为偶联剂的DVB产生至少65％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％的偶联效率。在其它实例中，偶联效率为65％-85％，或者70-80％。偶联效率是指偶联剂成功使聚合物偶联的程度。例如，如果期望的嵌段共聚物为偶联的五嵌段共聚物如(A-B-D)_nX，如果未偶联，剩下约为偶联嵌段的一半分子量的具有D嵌段的三嵌段共聚物。

可以采用0.5∶1至4∶1、或1∶1至3∶1、或2∶1至3∶1的DVB与引发剂(如锂引发剂)的比例添加DVB。令人惊讶地，使用DVB偶联剂与p-VBA衍生物单体如VBP产生具有2个臂的线性偶联嵌段共聚物。在其它实例中，所述偶联嵌段共聚物可具有2至3个臂，或3个臂，因而n为2或3。

虽然不恪守任何特定理论，但是认为，优选的线性或低支化率的令人惊讶的偶联性质是由于锂阳离子与存在的叔氨基的强(多齿)配位。

在一些情况下，所述官能化嵌段共聚物可以自偶联。例如，在聚合中使用p-VBM时，可通过D嵌段中的p-VBM发生偶联。例如，在A和B嵌段的聚合时，在D嵌段的另外聚合时，可产生具有p-VBM中心的五嵌段，从而形成A-B-D-B-M五嵌段。此外，对于p-VBM，使用偶联剂如DVB，这产生放射状的嵌段共聚物(n大于3)，而不是观察到的线性或低支化。

因此，在一些实例中，使用DVB和缺乏具有氧杂原子的循环物质的p-VBA衍生物单体，可产生线性或较低支化的官能化嵌段共聚物，而使用具有氧杂原子的p-VBA衍生物单体循环物质，可形成放射状的支化官能化嵌段共聚物，或不存在DVB时自偶联。

p-VBM的聚合会非常快的发生。虽然不恪守任何特定理论，但认为，快速聚合可能是以下示出的吗啉的醚部分对增长的阴离子中心的邻近效应的结果：

在特定的实施方案中，已令人惊讶地发现，官能化单体可在相似或相应条件下嵌段共聚。在这些实施方案的一些中，所述官能化单体为由式(I.a)表示的苯乙烯单体，其中部分-ZR₂表示哌啶基或二甲基氨基等。所述各单体可如上所述制备。方便地，商购获得的对-氯甲基苯乙烯可用作制备所述官能化单体的起始材料。

除上述之外，认识到可通过添加路易斯酸如烷基铝、烷基镁、烷基锌或其组合来缓和阴离子聚合方法。添加的路易斯酸对所述聚合方法的影响为：1)降低活性聚合物溶液的粘度，这允许方法在高聚合物浓度下操作，从而使用较少溶剂，2)增强活性聚合物链端的热稳定性，这允许在较高温度下聚合，再次降低聚合物溶液的粘度，从而允许使用较少溶剂，和3)降低反应速率，这允许在较高温度下聚合，同时使用与已在标准阴离子聚合方法中使用的相同的除去反应热的技术。US 6,391,981、US 6,455,651和US 6,492,469中已公开了使用路易斯酸缓和阴离子聚合技术的处理益处。相关信息公开在US 6,444,767和US 6,686,423中。通过上述缓和的阴离子聚合方法制备的聚合物可具有与使用常规阴离子聚合方法制备的聚合物相同的结构，因而该方法可用于制备各嵌段共聚物。对于路易斯酸缓和的阴离子聚合方法，100℃至150℃之间的反应温度是优选的，因为在这些温度下，可获得在很高聚合物浓度下进行反应的优点。虽然可使用化学计量过量的路易斯酸，但大多数情况下，在改进处理上并没有足够的益处来证明过量的路易斯酸的额外成本是合理的。每摩尔活性阴离子链端优选使用约0.1至约1摩尔路易斯酸，以实现对使用缓和的阴离子聚合技术的处理性能的改进。

包含共轭二烯的链段的任选氢化

如所述，在一些情况下，必须选择性氢化所述嵌段共聚物，以从嵌段A和/或B除去任何烯属不饱和。氢化通常改进最终聚合物的热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性，因此改进最终聚合物的耐侯性。

氢化可通过现有技术众所周知的几种氢化或选择性加氢工艺中任一种来进行。例如，此类氢化已经使用诸如例如US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633和US Re.27,145中教导的那些的方法来完成。因此，使用适合的催化剂氢化含烯属不饱和的聚合物。此类催化剂或催化剂前体优选包含与适合的还原剂结合的第9或10族金属如镍或钴，所述还原剂例如是烷基铝或选自元素周期表第1、2和13族的金属、特别是锂、镁或铝的氢化物。所述氢化可在约20℃至约120℃的温度下，在适合的溶剂或稀释剂中完成。可用的其它催化剂包括钛类催化剂体系。

氢化可在还原至少约90％的共轭二烯双键和还原0-10％的芳烃双键的这类条件下进行。优选的范围为还原至少约95％的共轭二烯双键，更优选还原约98％的共轭二烯双键。

一旦完成氢化，优选通过以约0.5份酸的水溶液对1份聚合物溶液的体积比，将聚合物溶液与相对大量的酸的水溶液(优选1-30重量％酸)搅拌，来氧化和萃取催化剂。所述酸的性质并不关键。适合的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。在约50℃下继续该搅拌约30至约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物喷射。在该步骤中必须小心执行，以避免形成氧与烃的爆炸性混合物。

3.官能化嵌段共聚物的膜或薄膜

本发明的官能化嵌段共聚物特别适合作为用于薄膜或膜(包括涂层)的材料。此类薄膜或膜可通过以下方式来获得：

a)在包含一种或多种非质子有机溶剂的液相中提供包含所述官能化嵌段共聚物的组合物，

b)流延所述组合物，和

c)蒸发所述液相。

所述液相的性质和组成通常并不关键，只要非质子有机溶剂或溶剂混合物能够将所述官能化嵌段共聚物溶解或分散至足以获得适当均匀性的涂层或薄膜流延组合物的程度。

适合的非质子有机溶剂包括，例如，任选卤代的具有4至12个碳原子的烃。所述烃可以是直链、支化或单环或多环的，且可包含直链、支化以及单环或多环、任选芳族烃基，例如，直链、支化或环状戊烷，(单、二或三)甲基环戊烷，(单、二或三)乙基环戊烷，直链、支化或环状己烷，(单、二或三)甲基环己烷，(单、二或三)乙基环己烷，直链、支化或环状庚烷，直链、支化或(单或二)环状辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合石蜡溶剂，苯，甲苯和二甲苯等。

在一些特定实施方案中，非极性液相包含至少一种选自环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷和它们的混合物的溶剂，其中最优选环己烷、和/或环戊烷、和/或甲基环己烷。

在其它特定实施方案中，非极性液相由至少两种均优选是非卤化的非质子溶剂形成。在其它特定实施方案中，非极性液相包含至少一种选自己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物的溶剂，所述溶剂与环己烷和/或甲基环己烷混合。

在其它实施方案中，所述液相由至少两种选自极性溶剂的溶剂和一种非极性溶剂组成。

优选，所述极性溶剂选自水、具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的醇；具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的醚，包括环醚；羧酸酯、硫酸酯、酰胺、羧酸、酸酐、亚砜、腈、和具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的酮，包括环酮。更具体地说，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、取代的和未取代的呋喃、氧杂环丁烷、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、取代的和未取代的四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺基乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、甲氧甲酚、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、水和二噁烷，其中水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸、磺基乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯和异丙醇是更优选的极性溶剂。

优选所述非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷，其中甲苯、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、己烷、庚烷、异戊烷和二氯乙烷是最优选的非极性溶剂。如所述，所述方法使用两种或更多种溶剂。

这表示，可使用两种、三种、四种或更多种选自单独的极性溶剂、单独的非极性溶剂或极性溶溶和非极性溶剂的组合的溶剂。溶剂彼此间的比例可广泛地变化。例如，在具有两种溶剂的溶剂混合物中，该比例可在99.99∶0.01至0.01∶99.99的范围内。

所述官能化嵌段共聚物在液相中的浓度取决于所述官能化嵌段共聚物的性质和诸如溶剂或溶剂混合物的特性等因素。通常，基于所述官能化嵌段共聚物的溶液或分散液的总重量，所述聚合物浓度落在约1wt％至约40wt％、或约2wt％至约35wt％、或约3wt％至约30wt％的范围内，或约1wt％至约30wt％、或约2wt％至约25wt％、或约5wt％至约20wt％的范围内。本领域技术人员将理解，适合的范围包括指定的重量百分比的任何组合，即使在此未列出特定的组合和范围。

例如，通过在约20℃至所使用的溶剂的沸点的温度下，组合必需量的官能化嵌段共聚物和溶剂或溶剂混合物，获得官能化嵌段共聚物在液相中的分散液或溶液，以获得组合物(a)。通常，所述温度在约20℃至约100℃、或约20℃至约80℃、或约20℃至约60℃、或约25℃至约65℃、或约25℃至约60℃(例如约50℃)的范围内。获得具有足够均匀性的组合物的分散或溶解时间可在约小于1分钟至约24小时或更长的范围内，取决于温度、溶剂或溶剂混合物和聚合物的分子量和IEC。

本领域技术人员将理解，组合物(a)的均匀性会影响薄膜或膜的质量。因此，借助于现有技术已知的适合混合设备或均化器，可有助于所述官能化嵌段共聚物在液相中有利地混合。在大多数实施方案中，常规的罐或管混合程序将适合获得具有适当均匀性的组合物。在一些实施方案中，在常规均化器中使组合物(a)均匀化可能是有利的。本领域技术人员将理解，也可通过降低官能化嵌段共聚物的浓度来促进混合的充分性。适合的设备和浓度的选择通常将取决于生态和经济因素。

组合物(a)通常可具有至多约70wt％的固含量，但所述薄膜和膜可不必由具有最高固体水平的组合物来制备。然而，固体水平和浓度尽可能高的组合物(a)有利于储存或输送，从而使储存容量和运输成本最小化。此外，储存和/或运输级的组合物(a)可在最终使用前令人期望地稀释至适合于特定应用目的的固含量或粘度水平。要制备的薄膜或膜的厚度和将组合物施用至基材的方法将通常指示分散液的固体水平和溶液的粘度。通常，当由组合物(a)制备薄膜或膜时，固体含量将为1至约60wt％，优选约5至约50wt％，或约10至约45wt％。

用于在此描述的应用的薄膜和膜(包括涂层)的厚度并不关键，通常将取决于所述薄膜、膜和涂层的目标应用。通常，所述薄膜和膜可具有至少约0.1μm和至多约1000μm的厚度。通常，所述厚度将在约0.5至约200μm，例如约1至约100μm，或约1至约35μm的范围内。

可用组合物(a)涂布的基材包括天然的和合成的、织造和非织造材料以及由一种或多种此类材料制成的基材。所述基材的形状和形式可广泛地变化，并且包括纤维、薄膜、纺织品、皮革和木材部件或建筑。在一些实施方案中，所述基材为微孔合成材料如聚砜、聚乙烯、聚酰亚胺等。

基本上，任何纤维材料可通过本领域技术人员熟知的方法使用组合物(a)涂布、浸渍或其它处理，所述纤维材料包括地毯以及用于衣服、室内装饰品、帐篷、遮篷等的纺织品。适合的纺织品包括织物、纱线和掺合物，无论织造、非织造或针织，且无论天然的、合成的或再生的。适合的纺织品的实例包括醋酸纤维素、丙烯酸树酯、羊毛、棉花、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(Rayon)等。

可用于制造此类涂布的制品的方法原则上是现有技术已知的，且包括，例如，喷涂、电泳涂布、直接涂布、转移涂布、过滤和许多不同的薄膜层压方法。在直接涂布法中，将组合物(a)流延在适合的基材(通常是纺织品)上，随后干燥，任选固化或交联，例如在温度和停留时间或产量受控的条件下。这在所述基材上提供包含所述官能化嵌段共聚物的涂层。所述涂层通常是非微孔的。

在该方法中，所述涂层可直接提供在所述基材上，或所述基材可在其表面上包含一个或多个附加层，例如聚合物层。例如，湿气-蒸气可渗透的粘结层或底涂层和中间层可存在于基材表面上。例如，所述基材可以是具有发泡、微孔或亲水性聚合物层的纺织品。因此，提供具有若干涂层(和/或膜层)的多层涂层。在一些实施方案中，提供包含所述官能化嵌段共聚物的涂层作为最外层。

在转移涂布法中，将组合物(a)流延在可移去剥离基材例如剥离纸上，然后干燥，任选固化，以在所述剥离基材上提供薄膜或膜。所述薄膜或膜通常为非微孔的。所述剥离基材例如为硅化纸或毛毯。所述薄膜或膜可在进一步使用前以该形式储存和/或运输，或可在储存或使用前移除所述剥离基材。

然后通常可使用热能或通过使用粘合剂层，将所述薄膜或膜结合至基材。粘合剂层可施加到所述薄膜或膜，或基材或二者。所述粘合剂层可以是连续的或不连续的，通常包含发泡、微孔或亲水性聚合物配制物。在将所述薄膜或膜施加到所述材料之前或之后移除所述剥离基材。

通过上述方式，可制造直接涂层以及多层涂层。例如，施加至材料的薄膜可以是预形成的多层膜，和/或附加层可在施加本发明的薄膜之前存在于所述材料上。这些附加层可以是湿气-蒸气可渗透的粘结层或底涂层和中间层。因此，提供多层薄膜和用多个薄膜层(和/或涂层)涂布的材料。通常，提供包含本发明的聚合物的薄膜层作为最内层。

一个或多个包含根据本发明的涂层的内层与常规的较小疏水性层的组合可以是各向异性的，且可显示湿气-蒸气流动对水蒸气阻力的方向效应。该效应在双层和多层系统中最明显，且在材料的整体透气性的情况下，该效应的大小是重要的。当蒸气流首先穿过根据本发明的薄膜时，可观察到协同作用，这导致低于复合材料的预期水蒸气阻力值。相反地，首先穿过较小疏水性层的蒸气流可能对包含根据本发明的涂层的层具有破坏效应，这导致高于预期的水蒸气阻力值。该对湿气-蒸气流的额外控制可有用地引入多层膜、其它材料如涂层织物和最终产品如衣服的设计中。

4.官能化嵌段共聚物的性质

包含官能化嵌段共聚物的膜的特征在于这种膜选择性传输阴离子。在这点上，在此公开的膜补充例如US 7,737,224中描述的传输阳离子的包含磺化嵌段共聚物的膜。

在涉及组合的阴离子和阳离子交换膜的应用中，应理解，不同的膜在诸台尺寸稳定性、强度、挠性等性质上是相似的。已经发现，在此公开的膜与例如US 7,737,224中描述的包含磺化嵌段共聚物的阳离子选择性膜具有必要的相似性。

所述膜的硬度和挠性可容易地通过平衡A和D嵌段的苯乙烯含量与一个或多个软B嵌段的量来调节。随着苯乙烯的量增大，所述官能化嵌段共聚物将变得更硬且挠性更弱。另一方面，随着嵌段B的量增大，所述官能化嵌段共聚物将变得更具延展性和挠性。

通过调节所述官能化嵌段共聚物的结构，可以制造具有下述性质的膜：令人惊讶的湿强度、水和/或阴离子穿过膜传输的良好可控和高速率、对有机和非极性液体和气体的优越阻隔性、可调的挠性和弹性、可控的模量以及氧化和热稳定性。预期所述膜将具有良好的耐甲醇传输性和在甲醇存在下的良好滞留性质。

由于这些膜是未交联的，因而它们可通过将其再溶解在溶剂中并再流延所得到的溶液来再成型或再处理；也可用使用各种聚合物熔融方法再使用或再成型它们。

根据本发明的官能化嵌段共聚物具有大于100psi、优选大于500psi的根据ASTMD412的湿拉伸强度和小于100重量％的溶胀性。

本发明的官能化嵌段共聚物通常具有500psi以上的湿拉伸强度，在很多情况下约1000psi。此外，已显示本发明的官能化嵌段共聚物的湿拉伸强度与干拉伸强度之比大于0.3。

5.官能化嵌段共聚物的应用

所述官能化嵌段共聚物可与不对所述共聚物性质产生不利影响的其它组分混合。所述官能化嵌段共聚物可与大量其它聚合物，包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、亲水性聚合物和工程热塑性树脂，聚合物液体和其它流体，如离子液体、天然油、香料，和填料如纳米粘土、碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯及传统填料如滑石、二氧化硅等混合。

另外，所述官能化嵌段共聚物可与常规的苯乙烯/二烯共聚物和氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物混合，例如可从Kraton Polymers LLC获得的苯乙烯嵌段共聚物。示例性的苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的放射状的嵌段共聚物和选择性氢化的放射状的嵌段共聚物。特别有用的是含有对应于所述官能化嵌段共聚物的前体嵌段共聚物、或非官能化的、非卤化的嵌段共聚物的混合物。

烯烃聚合物包括，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高冲击聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其它α-烯烃共聚物或互聚物。例如，代表性的聚烯烃包括，但不限于，基本上线性、均匀支化线性乙烯聚合物、非均相支化线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超或极低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。其它聚合物包括以下的乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。其它聚合物还包括以下聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的共混物。

苯乙烯聚合物包括，例如，结晶聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间规聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、磺化苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物为基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20wt％、更优选等于或大于25wt％的共聚的苯乙烯单体。相应地，代表性的磺化苯乙烯嵌段共聚物优选含有至少20wt％、更优选等于或大于25wt％嵌段共聚的苯乙烯单体。磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯嵌段共聚物的磺化程度可在每聚合物链一个磺酸酯基团至每苯乙烯聚合物单元一个磺酸酯基团的范围内。

亲水性聚合物包括特征为具有用于与酸相互作用的可利用的电子对的聚合物碱。这种碱的实例包括聚合的胺如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶等；含氮材料的聚合物类似物如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、尼龙、ABS、聚氨酯等；含氧化合物的聚合物类似物如聚合的醚、酯和醇；和在与二醇如聚乙二醇和聚丙二醇等组合时的酸碱氢键相互作用，聚四氢呋喃，酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂族聚酯等)和醇(包括聚乙烯醇)、多糖和淀粉。可使用的其它亲水性聚合物包括磺化聚苯乙烯。

亲水性液体如离子液体可与本发明的聚合物组合以形成溶胀导电性薄膜或凝胶。离子液体如US 5,827,602和US 6,531,241中描述的那些可通过使之前流延的膜溶胀或通过在流延膜、涂布薄膜或形成纤维前添加到溶剂体系中来引入到所述官能化嵌段共聚物中。

可用作其它组分的示例性的材料包括，但不限于：(1)颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂；(2)颗粒、填料和油；和(3)溶剂和添加以增强组合物的加工性和处理性的其它材料。

在与所述官能化嵌段共聚物组合使用时，可基于所述组合物的总重量包括至多且包括10wt％(即0-10wt％)的量的颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂。当存在这些组分中任一种或更多时，它们可以约0.001至约5wt％、更优选约0.001至约1wt％的量存在。

颗粒、填料和油可以基于组合物的总重量至多且包括50wt％、0-50wt％的量存在。当存在这些组分中任一种或更多时，它们可以约5至约50wt％、优选约7至约50wt％的量存在。

本领域技术人员将理解，为提高组合物的加工性和处理性而添加的溶剂和其它材料的量在很多情况下将取决于所配制的特定组合物以及所添加的溶剂和/或其它材料。基于组合物的总重量，通常这种量将不超过50％。

在此描述的官能化嵌段共聚物可用于各种应用和最终用途，且它们的性能特征使得它们特别适合作为要求以下性质的应用中的材料：浸渍在水中时的高模量、良好的湿强度、良好的尺寸稳定性、良好的水合离子传输特征、良好的耐甲醇性、容易形成薄膜或膜、良好的阻隔性、可控的挠性和弹性、可调节的硬度和热/氧化稳定性。

在本发明的一个实施方案中，所述官能化嵌段共聚物可用于电化学应用，如燃料电池或氧化还原流电池(隔离物相)、用于燃料电池和氧化还原流电池的阴离子交换膜、用于电极组件(包括燃料电池的那些)的金属浸渍的碳颗粒在聚合物水泥中的分散体、水电解池(电解质)、酸电池组(电解质隔离物)、超级电容器(电解质)、用于金属回收工艺的分离池(电解质隔板)、传感器(特别用于检测湿气)等。所述官能化嵌段共聚物还用作全蒸发或脱盐膜，和多孔膜上的涂层。它们在传输气体中的选择性使得其可用于气体分离应用。另外，所述官能化嵌段共聚物可用于防护服和透气织物应用中，其中所述膜、涂层织物和织物层压材料可提供对各种环境因素(风、雨、雪、化学试剂、生物制剂)的保护屏障，同时由于其能够将水从所述膜或织物的一侧快速转移至另一侧而提供舒适度，例如允许来自汗的水分从穿戴者的皮肤表面逸出至所述膜或织物的外侧且反之亦然。由这种膜和织物制成的全封闭式套装可保护在紧急情况现场的第一反应者，其中可能暴露于烟雾、化学溢出物或各种化学或生物制剂。在具有暴露于生物性危害的风险的医疗应用，特别是外科手术中，出现类似的需求。由这些类型的膜制造的外科手术手套和被单是可用于医疗环境的其它应用。由这些类型膜制造的制品可具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物的性质，如Vinodh等人，J.Biosci.Tech.，1(1)，45-51(2009)所报道的，其公开了季铵化的S-EB-S嵌段共聚物具有抗菌活性。在个人卫生应用中，可传输来自汗的水蒸气同时提供对其它体液逸出的屏障且在湿环境中仍然保持其强度性质的本发明的膜或织物将是有利的。在尿布和成人失禁结构体中使用这类材料将改进现有技术。

因此，在一些实施方案中，在此描述的官能化嵌段共聚物特别用作用于在湿或水性环境中使用的水蒸气传输膜的材料。这种膜例如可用于燃料电池、过滤设备、控制湿度设备、正电渗析设备、逆电渗析设备、压力延迟渗透设备、正渗透设备、逆渗透设备、选择性加水设备、选择性除水设备、电容式去离子设备、分子过滤设备、从水中除去盐的设备、用于处理来自水力压裂应用的产出水的设备、离子传输应用的设备、软化水设备和电池组。

在一些实施方案中，所述官能化嵌段共聚物特别有利地用于包含至少一个阳极、至少一个阴极和一个或多个膜的电去离子组件的膜中。特别是，电去离子组件包括脱盐单元。脱盐单元的示例性代表示出在图4中。

为了用于电驱动脱盐应用，传输阳离子的膜需要传输被吸引到带负电荷的电极的离子。该膜必须排斥阴离子(阳离子薄膜)。各单元还需要在带正电荷的电极方向上传输阴离子的膜(阴离子膜)。重要的是，阴离子膜不传输阳离子；对阴离子的高水平的选择性对在这些设备中有效地利用电能至关重要。除了在电性质方面与阳离子膜良好匹配之外，所述阴离子膜还必须在机械性质方面也与阳离子膜相似。

在一些实施方案中，包含所述官能化嵌段共聚物的膜特别适合作为阴离子膜。在特定应用中，包含所述官能化嵌段共聚物的阴离子膜可有利地与至少一个阳离子膜配对。

适合于与包含所述官能化嵌段共聚物的阴离子膜配对的特定阳离子膜为包含磺化嵌段共聚物的阳离子交换膜，所述磺化嵌段共聚物包含至少两个聚合物末端嵌段E和至少一个聚合物内部嵌段F，其中各E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团和各F嵌段包含易磺化的聚合物单元和基于所述易磺化的聚合物单元的数量，约10至约100mol％的磺酸或磺酸酯酯官能团。这种阳离子交换膜优选包含如US 7,737,224中通常和特别描述的磺化嵌段共聚物。

下述实施例意图仅仅是说明性的，并非意图或不应将它们理解为以任何方式限制本发明的范围。

6.实施例

具有p-VBP和p-VBPyr的官能化嵌段共聚物

对于表1的实施例1-10，在作为溶剂的环己烷中，在25-70℃的温度下，使用锂基引发剂进行阴离子聚合，其中涉及p-VBP的实施例在25℃(即室温)下聚合。由用于D嵌段的p-VBP或p-VBPyr、用于B嵌段的异戊二烯(IPM)和用于A嵌段的苯乙烯聚合得到所述官能化嵌段共聚物。在偶联后，制得如表1的实施例1-10中所示的具有五嵌段结构的官能化嵌段共聚物(即(A-B-D)_nX)。

在每一个实施例1-10中，使起始的三个嵌段聚合，随后以3∶1的DVB与Li的比例添加偶联剂DVB，进行偶联反应。在各种情况下，IPM嵌段具有8％的3，4-加成含量(乙烯基含量)。在表1中，提供的所有分子量均为表观分子量。关于分子量的测量，认为高碱性的p-VBPyr链段导致与GPC柱的高相互作用，因而与预期的真实的值相比，其具有降低表观分子量的效应。VBP具有类似的但更小的效应。

通过在1∶1的环己烷/甲苯中，在70-80℃下，与苄基溴的化学计量反应，顺利地将实施例1-10随后聚合中的各嵌段共聚物季铵化。所述季铵化反应中的固体含量约为总量的7-8％。

此外，对于含有p-VBP的嵌段共聚物，测试几种偶联剂，包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，然而，由实施例11-12所示，偶联是无效的。然而，令人惊讶地，如实施例1-2所示，当DVB用作偶联剂时，发生偶联且偶联效率约为70-80％，具有n＝2-3个支链。在实施例1-2中，为了促进DVB偶联，用少量异戊二烯将VBP末端嵌段封端。

具有p-VBM的官能化嵌段共聚物

在表2中所示的其它实施例13中，进行包括单体p-VBM的聚合，以制备五嵌段A-B-D-B-A，其中p-VBM为D嵌段，IPM为B嵌段，和S为A嵌段。

表2

表2-续

值得注意的是，实施例13在未添加偶联剂的情况下进行了偶联反应。因此，实施例13产生具有p-VBM为中间嵌段的自偶联的五嵌段结构，具有n＝2-3个支链。

包含软IPM嵌段和硬S嵌段以及官能化D嵌段，提供具有良好的性质平衡的嵌段共聚物，包括机械强度，而不至过于脆性。因此，由于D嵌段的季铵化，这种五嵌段结构用于包括AEM应用的各种应用是有益且稳定的。

实施例8：假设实施例

用通过官能化单体的阴离子聚合合成的聚合物制备本发明的膜。

使用阴离子聚合级溶剂、单体和烷基锂引发剂，并使用标准阴离子聚合技术，在10升水冷反应器中，将8升环己烷加热至50℃，用10meq.的仲丁基锂(s-BuLi；在环己烷中的1M溶液）处理。添加约150g苯乙烯单体S，以提供约15,000g/mol分子量（MW）的第一聚合物嵌段。通过溶液颜色变成红橙色和聚合溶液的温度适度增大观察聚合的引发。在苯乙烯单体的聚合完成后，添加约100g异戊二烯Ip，以提供总MW约为25,000g/mol的活性两嵌段共聚物。异戊二烯的聚合将使溶液的颜色变成浅黄色。当异戊二烯聚合完成时，添加约150g哌啶基甲基官能化的苯乙烯单体(pPMS；通过使对氯甲基苯乙烯与哌啶反应制备），以获得MW约为40,000g/mol的总体三嵌段共聚物。所述官能化单体的添加将导致所述活性聚合溶液的颜色变成明显的红色。当所述共聚物的第三嵌段的聚合完成时，将0.4meq四甲氧基硅烷偶联剂添加至所述聚合溶液，并使反应在50℃下进行约4小时。通过凝胶渗透色谱法分析聚合物产物显示，至少80％的聚合物链已经偶联，以提供线性5嵌段共聚物(S-Ip-pPMS)₂-Si(OMe)₂和相关的支化聚合物(S-Ip-pPMS)₃-SiOMe和(S-Ip-pPMS)₄-Si的混合物。将使用¹H-NMR技术定量分析所述功能性单体的引入。

将所述产物溶液流延到硅化迈拉(聚酯薄膜)表面上。溶液的挥发性组分的蒸发将提供约1密耳厚的均匀膜。将所述膜微相分离，其具有含所述嵌段共聚物的官能单体组分的相和含所述嵌段共聚物的苯乙烯和异戊二烯组分的分离相。

将所述膜浸渍在新戊基溴化物的醇溶液中过夜。所述产物膜将含有由新戊基溴化物试剂与所述嵌段共聚物的pPMS单体部分中的叔胺取代基反应形成的含连续季铵离子的相。所述膜的该相将有效地传输水和带负电荷的离子如氯离子。其将选择性排斥带正电荷的离子如Na⁺的传输。因此，该相将向所述膜提供阴离子交换膜性能。

所述膜的共连续离子游离相将为所述膜提供强度性质。当湿或干测试时，所述膜预期具有大于1,000psi的拉伸强度。以这种方式，可通过官能化单体的阴离子聚合制备有效的阴离子交换膜。

本说明书的陈述包括：

陈述1：一种氨基官能化嵌段共聚物的制备方法，其包括：

在惰性烃熔剂中以及在引发剂存在下，

(a)使硬末端嵌段A聚合，所述嵌段A具有至少约20℃的高工作温度；

(b)使软内部嵌段B聚合，所述B嵌段具有至多20℃的T_g；

(c)使来自多个对乙烯基苄基氨基衍生物单体的嵌段D聚合，所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体能够在20℃至60℃的温度范围内聚合；

从而形成包含嵌段A、B和D的嵌段聚合物或活性嵌段聚合物。

陈述2：根据陈述1所述的方法，其包括：

进一步聚合一个或多个另外的嵌段A、B或D，以形成具有结构A-B-D-B-A或A-D-B-D-A的嵌段聚合物，或

用偶联剂使由步骤(a)至(c)形成的嵌段聚合物偶联，以形成具有结构(A-B-D）_nX或(A-D-B)_nX的嵌段聚合物，其中X为偶联剂的残基和n为2-30的整数。

陈述3：根据陈述2所述的方法，其中使所述嵌段共聚物偶联，和所述偶联剂为二乙烯基芳族化合物。

陈述4：根据陈述3所述的方法，其中所述偶联剂为二乙烯基苯和n为2-3的整数。

陈述5：根据陈述2所述的方法，其中各嵌段A独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)具有任选被一个或多个烷基取代的苯环的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，(v)随后氢化的共轭二烯单体，和(vi)选自(i)至(v)的单体的混合物，和

其中各嵌段B独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体，(ii)C₃-C₈α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)至(v)的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯单体的链段任选是氢化的。

陈述6：根据陈述5所述的方法，其中所述A嵌段由取代的或未取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体形成，和所述B嵌段由共轭二烯形成。

陈述7：根据陈述1所述的方法，其中所述嵌段D中的氨基官能团为叔胺。

陈述8：根据陈述1所述的方法，其中所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体选自由对乙烯基苄基哌啶、对乙烯基苄基吗啉、对乙烯基苄基二甲胺、对乙烯基苄基吡咯烷、对乙烯基苄基-双-(2-甲氧基乙基)胺、对乙烯基苄基哌嗪和它们的混合物组成的组。

陈述9：根据陈述1所述的方法，其中所述聚合的嵌段D中的胺官能团为季胺。

陈述10：根据陈述9所述的方法，其中所述季胺具有卤素抗衡离子。

陈述11：根据陈述1所述的方法，其中在阴离子交换膜中提供所述嵌段聚合物。

陈述12：根据陈述1所述的方法，其中所述胺为饱和或不饱和的环状或芳族胺。

陈述13：根据陈述1所述的方法，其中，在步骤(c)之前，通过使对乙烯基苄基卤化物与胺反应形成所述对乙烯基苄基胺单体。

陈述14：根据陈述1所述的方法，其中嵌段D平均包含至少一个式(I)的氨基官能化聚合物单元或相应鎓盐，

其中

Z为氮；

R¹为氢或烷基；

R²为氢；

R各自独立地为氢或任选由部分-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b取代的烷基；或两个R基团和与其键合的Z一起形成任选被选自氮或氧的杂原子取代的环；

x为1、2或3；

A¹为任选被一个或多个甲基和/或乙基取代的直链亚烷基；和

R^a和R^b各自独立地为氢或烷基。

陈述15：根据陈述14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成选自由下述组成的组的环：吡咯烷、哌啶、哌嗪、1-氮杂双环[2，2，2]壬烷、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、吗啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、吩噁嗪和吖庚因。

陈述16：根据陈述14所述的方法，其中当由所述Z和两个R部分形成的环具有许多氮官能团时，所述Z和各氮官能团是季铵化的。

陈述17：根据陈述14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成烷氧基胺。

陈述18：根据陈述14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成吗啉，和所述嵌段共聚物自偶联且不含有偶联剂残基。

Claims (18)

1.一种氨基官能化嵌段共聚物的制备方法，其包括：

在惰性烃熔剂中以及在引发剂存在下，

(a)使硬末端嵌段A聚合，所述嵌段A具有至少20℃的高工作温度；

(b)使软内部嵌段B聚合，所述B嵌段具有至多20℃的T_g；

(c)使来自多个对乙烯基苄基氨基衍生物单体的嵌段D聚合，所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体能够在10℃至100℃的温度范围内聚合；和

(d)通过自偶联使由步骤(a)至(c)形成的聚合物偶联，以形成具有结构A-B-D-B-A的嵌段聚合物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述偶联效率为至少65％。

3.权利要求1所述的方法，其中所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体包含对乙烯基苄基吗啉。

4.权利要求1所述的方法，其中所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体选自由对乙烯基苄基哌啶、对乙烯基苄基吗啉、对乙烯基苄基二甲胺、对乙烯基苄基吡咯烷、对乙烯基苄基哌嗪和它们的混合物组成的组。

5.权利要求1所述的方法，其中所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体包含对乙烯基苄基哌啶。

6.权利要求1所述的方法，其中各嵌段A独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)具有任选被一个或多个烷基取代的苯环的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，(v)随后氢化的共轭二烯单体，和(vi)选自(i)至(v)的单体的混合物，和

其中各嵌段B独立地选自由聚合的下述单体组成的组：(i)乙烯单体，(ii)C₃-C₈α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)至(v)的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯单体的链段任选是氢化的。

7.权利要求3所述的方法，其中所述A嵌段由取代的或未取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体形成，和所述B嵌段由共轭二烯形成。

8.权利要求1所述的方法，其中所述聚合的嵌段D中的氨基官能团为季胺。

9.权利要求8所述的方法，其中所述季胺具有卤素抗衡离子。

10.权利要求1所述的方法，其中在阴离子交换膜中提供所述嵌段聚合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段D中的氨基官能团为叔胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其中对乙烯基苄基氨基衍生物单体中的氨基来自饱和或不饱和的环状或芳族胺。

13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)之前，通过使对乙烯基苄基卤化物与胺反应形成所述对乙烯基苄基氨基衍生物单体。

14.根据权利要求1所述的方法，其中嵌段D平均包含至少一个式(IV)的氨基官能化聚合物单元或相应鎓盐，

其中：

Z为氮；

R¹为氢或烷基；

R各自独立地为氢或任选由部分-(A¹-NR^a)_xR^b或-(A¹-OR^a)_xR^b取代的烷基；或

两个R基团和与其键合的Z一起形成任选被选自氮或氧的杂原子取代的环；

x为1、2或3；

A¹为任选被一个或多个甲基和/或乙基取代的直链亚烷基；和

R^a和R^b各自独立地为氢或烷基。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成选自由下述组成的组的环：吡咯烷、哌啶、哌嗪、1-氮杂双环[2,2,2]壬烷、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、吗啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、吩噁嗪和吖庚因。

16.根据权利要求14所述的方法，其中当由所述Z和两个R部分形成的环具有许多氮官能团时，所述Z和各氮官能团是季铵化的。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成烷氧基胺。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述Z和两个R部分形成吗啉。

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