CN105498744A - 高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法。根据本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本发明的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。
Description
技术领域
本发明属于无机金属氧化物制备领域，特别涉及高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法。
背景技术
纳米TiO2作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等诸多领域具有广泛的应用前景，其合成及应用研究一直是相关功能材料领域研究的重点。这其中，以纳米氧化钛作为光催化剂的半导体光催化技术是一种有效脱除化学污染物的新兴环保技术，它能够加速氮氧化合物与硫化物的降解过程。即利用固体半导体光催化材料受光激发产生的空穴，夺取NOx体系中的电子，使其活化而氧化成NO3 -留在催化剂表面，从而固化雾霾的NOx源。在道路交通空间应用光催化降解材料，如利用光催化材料对路面材料进行改性处理，或是通过光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路设施材料的具备降解尾气中有害物质，减少尾气对大气的污染效果，是移动源尾气净化的末端治理的有效方法。
研究表明，在TiO2晶格中掺入少量金属离子，能够在TiO2表面产生缺陷，该缺陷成为光生电子和空穴的捕获阱，能够有效降低光生电子和空穴复合，提高光生载流子效率。另外，由于掺杂金属离子能够在TiO2价带与导带之间形成一个新的掺杂能级，降低TiO2的禁带宽度，进而增强催化剂的可见光活性。
然而，半导体光催化将NOx氧化为NO3 -的反应，要经过许多中间步骤，会有一些有害的中间产物生成，如部分的NO被氧化为NO2，并被释放出来，这对环境是有害的，会促进光化学烟雾的形成。而将光催化技术与吸附技术结合在一起，是解决这一问题的主要解决方案。高吸附材料对NO及NO2吸附，使得经半导体光催化氧化NO生成的NO2在产生的瞬间即被吸附并进一步被氧化为NO3 -，从而避免了中间产物NO2的释放。
目前，用于与纳米氧化钛复合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子筛等材料，但是活性炭材料由于不透光，对负载光催化材料的利用率较低。而采用分子筛作为载体，存在成本较高，同时后负载工艺很容易堵塞管道的问题。因此，直接掺杂复合金属氧化物以除去吸附的NO3 -离子，从而提高分解NOx的性能具有重要的研究意义。目前，相关材料合成方法一般采用分别合成氧化硅与氧化钛材料，再复合的工艺，步骤繁杂，且存在后续氧化硅与氧化钛无法有效复合的问题。其主要原因在于，氧化钛晶化通常需要高温烧结，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成复合结构存在困难。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀
将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离子的摩尔比值为0.1∶1至0.6∶1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的金属离子浓度调整为0.01～0.50mol/L；将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5～11，得到氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质。
2)过氧化氢-氨络合物制备
用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化钙与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比控制在1至25。
3)制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料
在反应温度为0～100℃搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛-过氧化络合物溶液中加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比为1∶1，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。
其中，步骤1)中的钛液中的Ti4+离子浓度为优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2～0.3mol/L。所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
步骤1)中的所述钙无机盐可以选自氯化钙或硝酸钙等，优选为硝酸钙。
步骤1)中的钛无机盐可以为钛铁矿、钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛等，优选为四氯化钛。所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
步骤2)中的过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为20％至40％，更优选为30％；H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比优选控制在1至25，优选为5至10。
所述水溶性的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾等，优选为碳酸钠。
步骤3)中的所述反应温度优选为10～90℃，更优选为60～80℃，加热时间优选为1小时到8小时之间，更优选为3小时到6小时之间。
根据本发明的所述制备方法没有使用任何催化剂。
根据本发明的所述制备方法没有使用任何有机溶剂。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料由以上方法制备。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种涂料，所述涂料包含根据本发明所述的制备方法制备的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，以及其它常规涂料成分，例如树脂、抗菌剂、流平剂、颜料等，只要所述常规涂料成分不会对所述高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的催化性能造成不利影响即可。另外根据本发明的所述涂料可以采用喷涂、滚涂、刷涂等方式直接应用。
有益效果
本发明与文献报道的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。另外本发明的另一重要优势在于整个反应体系均只用水作为溶剂，而没有使用有机溶剂，例如醇等，因而有效地减小了对环境的污染，提高了生产环节的安全性。
附图说明
图1为根据实施例1制备的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的SEM图。
图2为根据对比实施例1制备的未掺杂CaCO3的TiO2光催化材料SEM图。
图3为根据实施例1和对比实施例1制备的掺杂CaCO3和未掺杂CaCO3的二氧化钛光催化材料的光催化结果。
具体实施方式
光催化材料的电子和空穴被光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NOx体系中的电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及O2 -·等，是将NOx最终氧化生成NO3 -的最主要的氧化剂。但氧化NOx生成的NO3 -会残留在催化剂的表面，当累积到一定浓度时会使催化剂活性低，所以需要水的洗净、再生。
本发明主要是利用催化剂中添加CaCO3，将光催化生成的NO3 -与CaCO3反应生成Ca(NO3)2与CO2，防止催化剂光催化活性的降低并延长涂层的寿命。
纳米尺寸的CaCO3属于无机功能性化工填料，其优点是均匀、细腻、光学性能好、价格低廉、无毒等，可广泛用于造纸、橡胶、涂料、塑料、油漆、油墨、牙膏、医药等行业和部门。另外，由于纳米尺寸的CaCO3空间位阻效应，能使涂料在密度较大时悬浮，起到防沉淀的作用，另外，将纳米CaCO3加入水性涂料中可改善体系的触变性，使涂料的附着力、耐腐蚀性、耐擦洗性、耐沾污性、强度、硬度、表面光洁度以及摩擦系数等显著提高。
根据本发明的所述涂料可以用于户外和室内墙面、地面、砖面等基材表面且附着力强。例如可以将根据本发明的所述涂料涂布在地面砖的表面上，用于户外路面铺设；或者在高速公路护栏涂布油漆工序完成后，将所述涂料直接涂布在油漆层上，从而实现对空气中高浓度的NOX进行分解。而且根据本发明的涂料也可以直接涂布在建筑外墙的表面上，有效实现对空气中污染物(NOX、SOX、VOCs等)的降解和PM2.5等小颗粒污染物吸附。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
实施例1
首先用500ml去离子水溶解100g硫酸氧钛和20g硝酸钙，得到硫酸氧钛和硝酸钙的混合水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定混合水溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化钙和原钛酸混合物。用5ml质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g得到的氢氧化钙和原钛酸混合物，从而得到含有氢氧化钙的过氧化钛的水溶液；在温度为100℃下，加入1g碳酸钠，机械搅拌回流反应4小时，反应完成后，产品经过过滤、洗涤，干燥等处理得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。
对比实施例1
除了不加入作为硝酸钙以外，按照实施例1相同的方式制备未掺杂CaCO3的TiO2光催化材料。
图1为根据实施例1制备的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的SEM图。图2为根据对比实施例1制备的未掺杂CaCO3的TiO2光催化材料SEM图。从图中可以看出根据本发明的方法制备的CaCO3-TiO2复合光催化材料为直径为数纳米至10纳米左右的颗粒，并且粒径均匀颗粒形貌均匀。
实施例2
除了加入5g硝酸钙作为钙离子源以外，按照实施例1相同的方式制备CaCO3-TiO2复合光催化材料。
实施例3
除了加入10g硝酸钙作为钙离子源以外，按照实施例1相同的方式制备CaCO3-TiO2复合光催化材料。
实验实施例1：CaCO3的添加对涂膜的硬度和和附着力的影响。
涂层的制备方法：用塑料薄膜辊涂机分别将包含实施例1至3和对比实施例1的复合光催化材料的涂料均匀涂覆在试样表面。
硬度测试方法为：根据GB/T6739-86，采用铅笔硬度测试法测定涂膜的硬度。采用一套已知硬度的铅笔笔芯端面的锐利边缘，与涂膜成45°角划涂膜，以不能划伤涂膜的最硬铅笔硬度表示。
附着力的测试方法：根据GB/T1720-89，采用化圈法测试漆膜的附着力。
耐化学性测试方法：参照国标GB/T1763-89《漆膜耐化学试剂性测定法》中的甲法。按标准制备好涂膜，将2/3的样板浸人3％盐水中，温度为25℃±1℃。一定时间后取出，用自来水洗除盐迹，用滤纸吸干表面的水滴。观察漆膜是否有气泡、剥落、锈迹、变色等现象。测试数据列于下表1中。
表1
从表1的数据可以看出，随着复合光催化材料中CaCO3含量的增加，涂膜的硬度和附着力均增大，优于未掺杂CaCO3的TiO2光催化材料，这说明光催化材料中CaCO3的存在有助于光催化材料性能的提升。
实验实施例2：NOx降解实验
将得到的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料进行NOx降解实验，所述实验如下进行：
分别将根据实施例1和根据对比实施例1制备的掺杂了CaCO3和未掺杂CaCO3的二氧化钛光催化材料涂覆在10cm×20cm的玻璃板上，所述复合光催化材料的用量为0.5g，然后在用2μw/cm2的白光光强照射的情况下，用含1ppm的NO的气流流过该玻璃板，气体流速为800ml/min。另外，选择不涂覆催化剂的情况作为空白对照试验，做同样的实验作为对比。结果展示在图3中。
从图3的结果可以看出，不使用催化剂的情况下，气体中的NOx基本无降解。在白光条件下，单相二氧化钛光催化材料的光催化活性较低，其对NO的转化率为25％，在相同条件下，CaCO3-TiO2复合光催化材料对NO的转化率为74％。
Claims (10)
1.一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)可控水解制备氢氧化钙和原钛酸沉淀
将钛无机盐和钙无机盐共同溶于水中，形成混合溶液，其中钙离子与钛离子的摩尔比值为0.1∶1至0.6∶1，并且将混合溶液中的Ti4+离子与Ca2+离子的总的金属离子浓度调整为0.01～0.50mol/L；将无机碱加入到所述混合溶液中，使混合溶液的pH值为5～11，得到氢氧化钙与原钛酸的共沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；
2)过氧化氢-氨络合物制备
用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散步骤1)得到的氢氧化钙与原钛酸的共沉淀成溶液态，其中H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比控制在1至25；
3)制备高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料
在反应温度为0～100℃搅拌下，向步骤2)制备得到的钙/钛-过氧化络合物溶液中加入水溶性的碳酸盐进行反应，其中，水溶性碳酸盐与钙离子的摩尔比为1∶1，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钛液中的Ti4+离子浓度为优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2～0.3mol/L；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的所述钙无机盐可以选自氯化钙或硝酸钙等，优选为硝酸钙；所述钛无机盐可以为钛铁矿、钛酸类化合物、四氯化钛、硫酸钛等，优选为四氯化钛。所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述过氧化氢溶液的质量百分浓度优选为20％至40％，更优选为30％；H2O2与Ca2+离子和Ti4+的总的金属离子分子摩尔比优选控制在1至25，优选为5至10；所述水溶性的碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾等，优选为碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述所述反应温度优选为10～90℃，更优选为60～80℃，加热时间优选为1小时到8小时之间，更优选为3小时到6小时之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法没有使用任何催化剂，同时没有使用任何有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，首先用500重量份去离子水溶解100重量份硫酸氧钛和20重量份硝酸钙，得到硫酸氧钛和硝酸钙的混合水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定混合水溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化钙和原钛酸混合物。用5重量份质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5重量份得到的氢氧化钙和原钛酸混合物，从而得到含有氢氧化钙的过氧化钛的水溶液；在温度为100℃下，加入1重量份碳酸钠，机械搅拌回流反应4小时，反应完成后，产品经过过滤、洗涤，干燥等处理得到高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料。
8.一种高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料由根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备。
9.一种涂料，所述涂料包含根据权利要求7所述的高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料，以及其它常规涂料成分。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述常规涂料包括选自树脂、抗菌剂、流平剂、颜料中的一种或多种。
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