CN105518013B - 用于有机发光二级管中的单取代的二氮杂苯并咪唑卡宾金属络合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电子器件，优选有机发光二极管(OLED)，其包含至少一种含有1、2或3个特定二齿二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属‑卡宾络合物；涉及包含所述金属‑卡宾络合物作为发射材料、优选包含与至少一种主体材料组合的所述金属‑卡宾络合物的发光层；涉及所述金属‑卡宾络合物在OLED中的用途；和涉及包含所述有机电子器件、优选所述OLED、或所述发光层的选自下组的装置：固定视觉显示器单元、移动视觉显示器单元、照明单元、服装项目中的单元、手袋中的单元、配饰中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元；涉及上述包含1、2或3个特定二齿二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属‑卡宾络合物以及制备所述金属‑卡宾络合物的方法。

Description

用于有机发光二级管中的单取代的二氮杂苯并咪唑卡宾金属 络合物

本发明涉及一种有机电子器件，优选有机发光二极管(OLED)，其包含至少一种含有1、2或3个特定二齿二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属-卡宾络合物；涉及包含所述金属-卡宾络合物作为发射材料、优选包含与至少一种主体材料组合的所述金属-卡宾络合物的发光层；涉及所述金属-卡宾络合物在OLED中的用途；和涉及包含所述有机电子器件、优选所述OLED、或所述发光层的选自下组的装置：固定视觉显示器单元、移动视觉显示器单元、照明单元、服装项目中的单元、手袋中的单元、配饰中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元。本发明进一步涉及上述包含1、2或3个特定二齿二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属-卡宾络合物以及制备所述金属-卡宾络合物的方法。

有机电子装置，即有机电子器件，是电子装置领域中的重要部分。有机电子器件是电子装置子领域，其中使用含有聚合物或较小有机化合物的电路。使用有机电子器件的领域是在有机电子器件中使用聚合物或较小有机化合物，例如在有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中。

合适新型有机材料的使用因此允许提供基于有机电子器件的许多新型组分，例如显示器、照明装置、传感器、晶体管、数据存储或光电池。这使得开发薄、轻、灵活和可低成本生产的新型设备成为可能。

合成和提供用于有机电子器件的新材料因此为重要的研究课题。特别地，合成和提供用于有机电子器件中的染料(在OLED和LEEC中适用作例如发射材料或在OPV中适用作吸收染料)对于提供具有良好稳定性和长寿命以及在OLED和LEEC情况下具有高量子效率的有机电子器件具有重要作用。

根据本申请的用途的优选领域是在有机发光二极管(OLED)中使用较小的有机化合物。OLED利用材料在受电流激发时发光的倾向性。OLED作为用于生产平板视觉显示器单元的阴极射线管和液晶显示器的替代物特别令人感兴趣。由于非常紧凑的设计和固有低功率消耗，包含OLED的器件尤其适合移动应用，例如用于移动电话、智能手机、数码相机、mp3播放器、平板电脑、便携式电脑等中的应用。此外，白光OLED相比于迄今已知的照明技术给出很大的优点，尤其是特别高的效率。

OLED操作方式的基本原理以及OLED的合适结构(层)例如参见WO2005/113704以及其中引用的文献。

使用的发光材料(发射体)可以是荧光材料(荧光发射体)和磷光材料(磷光发射体)。磷光发射体通常是有机金属络合物，其与显示单发射的荧光发射体相比，显示三重发射(M.A.Baldow等,Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。出于量子力学的原因，当使用磷光发射体时，高达四倍的量子效率、能量效率和功率效率是可能的。

特别感兴趣的是具有良好色纯度、低操作电压、高效率、高效力、高耐热应力性和长操作寿命的有机发光二极管。

为了在实践上实现上述特性，需要提供适合的发射体材料。适合的发射体材料的选择对OLED的参数，包括色纯度、效率、寿命和操作电压等具有明显影响。

现有技术提出许多不同的用于OLED的发射体材料。

使用包含二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属-卡宾络合物仅描述于极少现有技术文献中。

WO2012/121936A2公开了包含二氮杂苯并咪唑卡宾配体的化合物和包含这类化合物的器件，包括有机发光器件。然而，WO2012/121936A2中并未提及二氮杂苯并咪唑卡宾配体的特定单烷基取代以及包含此类特定单烷基取代的化合物的优势。

WO2009/046266A1公开了用于OLED中的磷光发射材料，其包含至少一个结合至金属中心的三齿配体，其中至少一个与三齿配体的键为碳-金属键。三齿配体可基于二氮杂苯并咪唑卡宾。然而，WO2009/046266A1仅仅涉及包含至少一个三齿配体的金属络合物。另外，WO2009/046266A1中没有关于包含基于二氮杂苯并咪唑卡宾的三齿配体的金属络合物的优势的信息。另外，WO2009/046266A1中并未提及可基于二氮杂苯并咪唑卡宾的三齿配体的特定取代。

WO2011/073149A1公开了包含选自铱和铂的中心原子和二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属-卡宾络合物以及包含这类络合物的OLED(有机发光二极管)。然而，WO2011/073149A1中并未提及二氮杂苯并咪唑卡宾配体的特定单烷基取代以及包含此特定单烷基取代的络合物的优势。

US2012/0305894A1涉及一种具有高色纯度和高效率的蓝色磷光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件。根据US2012/0305894A1的蓝色磷光化合物特征为下式：

其中X选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)原子；且A1、A2、A3和A4中至少一个为氮(N)，其余选自氢(H)取代的碳和烷基或烷氧基取代的碳。然而，US2012/0305894A1中并未提及二氮杂苯并咪唑卡宾配体的特定单烷基取代和包含此特定单烷基取代的络合物的优势。

本发明的一个目的是，与本领域中已知的有机电子器件相比，提供在可见电磁光谱的蓝光区域中具有高色纯度、高效率和短发射寿命的有机电子器件，优选OLED。

该目的通过包含至少一种金属-卡宾络合物的有机电子器件，优选OLED实现，其中金属为Ir或Pt，该金属-卡宾络合物包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体：

其中

R¹为

具有1至20个碳原子的直链或支化烷基，其经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，任选被以下基团中的至少一个取代：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；

具有总共4至30个碳原子的环烷基，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；

A¹为CR²或N，优选为CR²；

A²为CR³或N，优选为CR³；

A³为CR⁴或N，优选为CR⁴；

A⁴为CR⁵或N，优选为CR⁵；

A^1'为CR^2'或N，优选为CR^2'；

A^2'为CR^3'或N，优选为CR^3'；

A^3'为CR^4'或N，优选为CR^4'；

A^4'为CR^5'或N，优选为CR^5'；

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢，氘，具有1至20个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至18个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；具有供体或受体作用的基团，选自卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR⁹R¹⁰R¹¹，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

R⁹、R¹⁰、R¹¹各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；或者

R²和R³、R³和R⁴、或R⁴和R⁵、或R^2'和R^3'、R^3'和R^4'或R^4'和R^5'可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

～为与金属的键合位点。

本发明的发明人已发现，与本领域中已知的有机电子器件相比，在可见电磁光谱的蓝光区域中具有高色纯度、高效率、高发光效力、低电压和短发射寿命的有机电子器件，优选OLED，通过在有机电子器件中，优选在OLED中使用包含1、2或3个，优选3个如上文提及的式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物作为发射体材料而获得。

包含1、2或3个，优选3个如上文提及的式(I)和/或(I')的二齿配体的特定金属-卡宾络合物的特征在于所述络合物为单烷基取代的。发明人已发现，二氮杂苯并咪唑卡宾配体的所述单烷基取代提供了发射具有高色纯度的蓝光的金属卡宾发射体材料。另外，所述络合物的发射寿命较短且量子产率高至极高。包含本发明的络合物的器件显示高效率和发光效力以及低电压。

由于发射寿命短，因此可抑止例如三重态-三重态湮灭和自淬灭效应并改进器件寿命。

本发明的发明人已进一步发现，包含含有1、2或3个，优选3个如上文提及的式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物的OLED，在有机电子器件中、优选OLED中、尤其在OLED中作为发射体材料，显示高量子效率、高发光效力、低电压和/或良好稳定性和长寿命。

所述络合物尤其适合作为发射体材料用于在电磁光谱的蓝光区域(CIEy<0.40)中、更具体而言，在较深蓝光区域(CIEy<0.30，优选CIEy<0.25)中显示电致发光的OLED中，从而能够例如生产全色显示器和白光OLED。

在下述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、环杂烷基和具有给体或受体作用的基团中，一个或多个氢原子(若存在)可以被氘原子替代。

芳基或具有6-30，优选6-18个碳原子的取代或未取代芳基(C₆-C₃₀芳基)在本发明中是指衍生于不包含任何环杂原子的单环、双环或三环芳族化合物的基团。当体系不为单环体系时，用于第二环的术语“芳基”还包括饱和形式(全氢形式)或部分不饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)，条件是这些特定形式是已知且稳定的。这意味着术语“芳基”在本发明中还包括例如其中两个或所有三个基团为芳族的双环或三环基团，以及其中仅一个环为芳族的双环或三环基团，还有其中两个环为芳族的三环基团。芳基的实例是苯基、萘基、2,3-二氢化茚基、1,2-二氢萘基、1,4-二氢萘基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氢萘基。特别优选C₆-C₁₀芳基，例如苯基或萘基，非常特别优选C₆芳基，例如苯基。

芳基或C₆-C₃₀芳基可以未被取代或被一个或多个其他基团取代。合适的其他基团选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基和具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如下文所述。C₆-C₃₀芳基优选未被取代或被一个或多个C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、CN、CF₃、F、SiMe₃、SiPh₃或氨基(NR³²R³³，其中合适的R³²和R³³基团如下所述)取代，更优选是未取代的(例如C₆H₅)，或分别被1或2个C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、CN、CF₃、F、SiMe₃,SiPh₃或氨基(NR³²R³³，其中合适的R³²和R³³基团如下所述)o-单取代(例如甲苯基)或o,o’-二取代(例如二甲苯基)。

杂芳基或总共具有5-30，优选5-18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基应理解为指单环、双环或三环杂芳族基团，它们中的一些可以衍生于上述芳基，其中该芳基基础结构中的至少一个碳原子已经被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。杂芳基更优选具有5-13个环原子。杂芳基的基础结构尤其优选选自例如吡啶、嘧啶和吡嗪的体系和5员杂芳族体系，例如噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。这些基础结构任选可以与一个或两个6员芳族基团稠合。合适的稠合杂芳族基团是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。

所述基础结构可以在一个、超过一个或所有的可取代位置被取代，其中合适的取代基与已经在C₆-C₃₀芳基的定义下所述那些相同。然而，杂芳基优选是未被取代的，或分别被1或2个C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、CN、CF₃、F、SiMe₃、SiPh₃或氨基(NR³²R³³，其中合适的R³²和R³³基团如下所述)o-单取代或o,o’-二取代。合适的杂芳基例如是吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、嘧啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基和咪唑-2-基、以及相应的苯并稠合基团，尤其是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。

在本申请的上下文中，烷基为直链或支化烷基，其任选间杂有至少一个杂原子且具有1至20个碳原子。优选为C₁至C₁₀烷基，尤其优选为C₁至C₆烷基。在R¹情况下，烷基经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元；在所有其他烷基的情况下，优选的是烷基经由sp³杂化碳原子连接至基本单元。另外，烷基可未被取代或被一个或多个取代基取代。优选的取代基选自下组：具有供体或受体作用的基团，优选C₁-C₂₀烷氧基；卤素，更优选F；C₁-C₂₀卤烷基，例如CF₃；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子。适合的芳基取代基如上文所述，适合的烷氧基和卤素取代基如下文所述。适合的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及所述烷基的C₁-C₂₀卤烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基和/或卤素取代、尤其是F取代的衍生物，例如CF₃或CF₂CF₃。包括所述基团的正异构体与支化异构体，例如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、3-乙基己基等。优选的烷基为甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、CF₃和CF₂CF₃。

环烷基或具有3-30个碳原子的取代或未取代环烷基在本申请上下文中应理解为指取代或未取代的C₃-C₃₀环烷基。优选在基础结构(环)中具有5-18个、更优选5-10个、最优选5-8个碳原子的环烷基。合适的取代基是对烷基提到的取代基。可以未被取代或被上面对烷基所述基团取代的合适环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。它们还可以是多环体系，例如十氢化萘基、降冰片基、莰烷基或金刚烷基。

杂环烷基或具有3-30个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂环烷基应理解为指具有3-18个、优选5-10个、更优选5-8个环原子的杂环烷基，其中在该杂环烷基基础结构中的至少一个碳原子已经被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。合适的取代基是对烷基提到的取代基。未被取代或被上面对烷基提到的基团取代的合适杂环烷基的实例是衍生于下列杂环的基团：吡咯烷、硫杂环戊烷(thiolane)、四氢呋喃、1,2-氧硫杂环戊烷(oxathiolane)、唑烷、哌啶、硫杂环己烷(thiane)、氧杂环己烷(oxane)、二烷、1,3-二噻烷、吗啉、哌嗪。它们也可以是多环体系。

合适的烷氧基和烷硫基相应地衍生于上述烷基。实例在这里包括OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉和OC₈H₁₇，还有SCH₃、SC₂H₅、SC₃H₇、SC₄H₉和SC₈H₁₇。就此而言，C₃H₇、C₄H₉和C₈H₁₇包括正异构体和支化异构体二者，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选的烷氧基或烷硫基是甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和SCH₃。

在本申请上下文中合适的卤素基团或卤素取代基是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氟和氯，最优选氟。

在本申请上下文中，具有给体或受体作用的基团应理解为指下列基团：

C₁-C₂₀烷氧基，C₆-C₃₀芳氧基，C₁-C₂₀烷硫基，C₆-C₃₀芳硫基，SiR³²R³³R³⁴，卤素基团，卤代C₁-C₂₀烷基，羰基(-CO(R³²))，羰硫基(-C＝O(SR³²))，羰氧基(-C＝O(OR³²))，氧羰基(-OC＝O(R³²))，硫羰基(-SC＝O(R³²))，氨基(-NR³²R³³)，OH，拟卤素基团，酰胺基(-C＝O(NR³²R³³))，-NR³²C＝O(R³³)，膦酸酯(-P(O)(OR³²)₂，磷酸酯(-OP(O)(OR³²)₂)，膦(-PR³²R³³)，氧化膦(-P(O)R³² ₂)，硫酸酯(-OS(O)₂OR³²)，亚砜(-S(O)R³²)，磺酸酯(-S(O)₂OR³²)，磺酰基(-S(O)₂R³²)，氨磺酰(-S(O)₂NR³²R³³)，NO₂，硼酸酯(-OB(OR³²)₂)，亚氨基(-C＝NR³²R³³))，硼烷基团，锡酸酯基团，肼基团，腙基团，肟基团，亚硝基，重氮基，乙烯基，亚砜亚胺(sulfoximine)，铝烷，锗烷(germane)，环硼氧烷和环硼氮烷。

优选的具有给体或受体作用的取代基选自：C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基；SiR³²R³³R³⁴，其中R³²、R³³和R³⁴优选各自独立地是取代或未取代的烷基，或取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F，卤代C₁-C₂₀烷基，优选卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基，例如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅；氨基，优选二甲氨基、二乙氨基或二苯基氨基；OH，拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN，更优选CN，-C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe，P(O)R₂，优选P(O)Ph₂，以及SO₂R₂，优选SO₂Ph。

非常特别优选的具有给体或受体作用的取代基选自甲氧基，苯氧基，卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅，卤素，优选F，CN，SiR³²R³³R³⁴，其中合适的R³²、R³³和R³⁴基团如上所述，二苯基氨基或-C(O)OC₁-C₄烷基。

上述具有给体或受体作用的基团并不意欲排除在上面所述那些中的其他基团也可能具有给体或受体作用的可能性。例如，上述杂芳基同样是具有给体或受体作用的基团，以及C₁-C₂₀烷基是具有给体作用的基团。

在上述具有给体或受体作用的基团中提到的R³²、R³³和R³⁴基团各自独立地是：氢，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中合适且优选的烷基和芳基如上所述。更优选R³²、R³³和R³⁴基团是C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，或苯基或吡啶基，最优选甲基或苯基。

有机电子器件的结构

有机电子器件的合适结构是本领域技术人员已知的。优选的有机电子器件是选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子器件是OLED。

有机发光二极管(OLED)通常是发光二极管(LED)，其中电致发光发射层是能对电流产生响应而发光的有机化合物膜。这种有机半导体层通常位于两个电极之间。通常，这些电极中的至少一个是透明的。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以作为发射体材料存在于OLED的任何所需的层中，优选存在于电致发光发射层(发光层)中。

发光电化学电池(LEEC)通常是从电流产生光(电致发光)的固态器件。LEEC通常由经由含移动离子的有机半导体连接(例如夹层)的两个金属电极组成。除了移动的离子之外，它们的结构与有机发光二极管(OLED)非常相似。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以作为发射体材料存在于任何所需的层中。

有机场效应晶体管(OFET)通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的门电极；以及位于半导体层和导电层之间的绝缘层。源电极和漏电极布置在此结构上以产生晶体管元件。另外，本领域技术人员已知的其它层可以存在于有机晶体管中。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以存在于任何所需的层中。

有机光电池(OPV)(光电转化元件)通常包含位于平行布置的两个片状电极之间的有机层。有机层可以位于梳形电极上。对于有机层的位置没有特别的限制，以及对于电极材料没有特别的限制。但是，当使用平行布置的片状电极时，至少一个电极优选从透明电极形成，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极。有机层通常由两个子层形成，即具有p-型半导体性质或空穴传输能力的层，以及具有正型半导体性质或电子传输能力的层。另外，本领域技术人员已知的其它层可以存在于有机太阳能电池中。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以存在于OPV的任何所需的层中，优选作为吸收染料存在。

有机电子器件最优选为OLED或OPV，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物作为发射体材料用于OLED或LEEC、优选OLED中，或作为吸收染料用于OPV中。有机电子器件最优选为OLED，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物用作发射体材料。

所以，本发明优选涉及一种有机电子器件，其是OLED，其中OLED包含：

(a)阳极，

(b)阴极，

(c)位于阳极和阴极之间的发光层，

其中包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物存在于OLED的发光层中。

本发明OLED的结构在下文中详细描述。

包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物中的金属为Ir或Pt，优选为Ir(III)或Pt(II)，更优选地，包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物中的金属为Ir(III)。

金属-卡宾络合物的式(I)和/或(I')的二齿配体中的基、基团和符号彼此独立地优选具有以下含义：

R¹优选具有以下含义：

其中

R⁶为氢；氘；具有总共1至10个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基；具有总共1至10个碳原子、带有至少一个氟基的直链或支化烷基，优选直链或支化全氟烷基，更优选CF₃和CF₂CF₃；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基，优选芳基或杂芳基选自下组：具有6至18个碳原子的未取代芳基、具有6至18个碳原子的单取代芳基、具有6至18个碳原子的二取代芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基，更优选芳基或杂芳基选自下组：苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；或SiR⁹R¹⁰R¹¹，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

R⁹、R¹⁰、R¹¹各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；

R⁷和R⁸各自独立地为氢、氘；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；具有总共1至6个碳原子、带有至少一个氟基的直链或支化烷基，优选直链或支化全氟烷基，更优选CF₃和CF₂CF₃；或卤素，优选F；

m为1、2、3、4或5，优选为1、2或3，更优选为1或2；

～为键合至式(I)或(I')配体的键合位点。

更优选基团R¹的实例为：

其中R⁶为氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、环戊基、环己基、CF₃、CF₂CF₃、SiMe₃、SiEt₃、SiPh₃或SiPh₂tBu；和

R⁷和R⁸为氢、氘、甲基、乙基或正丙基，优选氢或甲基、乙基或氟；更优选地，R⁷和R⁸同时为氢或R⁷和R⁸同时为甲基；

～为键合至式(I)或(I')配体的键合位点。

A¹、A^1'、A²、A^2'、A³、A^3'、A⁴和A^4'优选具有以下含义：

A¹为CR²；

A²为CR³；

A³为CR⁴；

A⁴为CR⁵；

A^1'为CR^2'；

A^2'为CR^3'；

A^3'为CR^4'；

A^4'为CR^5'。

优选，至少A¹、A^1'、A⁴和A^4'各自为CH，更优选A¹、A^1'、A²、A^2'、A³、A^3'、A⁴和A^4'各自为CH。

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'优选具有以下含义：

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至10个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至10个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素基团，优选F或Cl，更优选F，CF₃，CN，SiPh₃和SiMe₃；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；

优选氢；氘；具有1至4个碳原子的直链或支化烷基；具有供体或受体作用的基团，其选自由F、CF₃、CN、SiPh₃和SiMe₃；或具有6至20个碳原子的未取代、单取代或二取代芳基；

更优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基；或具有6至20个碳原子的未取代、单取代或二取代芳基。

根据本发明，金属-卡宾络合物中的卡宾配体(I)和(I')为单阴离子型二齿配体

尤其优选，本发明涉及包含至少一种金属-卡宾络合物的有机电子器件，优选OLED，其中金属为Ir，该金属-卡宾络合物包含3个式(I)和/或(I')的二齿配体

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的具有1至20个碳原子的直链或支化烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，任选被以下基团中的至少一个取代：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基；

具有总共4至30个碳原子的环烷基，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；和

～为与金属的键合位点。

优选，基团R¹如上文所提及。

更优选，包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物具有下式(II)、(II')或(II")之一：

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的具有1至20个碳原子的直链或支化烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，任选被以下基团中的至少一个取代：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基；

具有总共4至30个碳原子的环烷基，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；

A¹为CR²或N；优选为CR²；

A²为CR³或N；优选为CR³；

A³为CR⁴或N；优选为CR⁴；

A⁴为CR⁵或N；优选为CR⁵；

A^1'为CR^2'或N；优选为CR^2'；

A^2'为CR^3'或N；优选为CR^3'；

A^3'为CR^4'或N；优选为CR^4'；

A^4'为CR^5'或N；优选为CR^5'；

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢，氘，具有1至20个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至18个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基，更优选，芳基或杂芳基选自下组：苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；具有供体或受体作用的基团，选自卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃；CN；或SiR⁹R¹⁰R¹¹，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

R⁹、R¹⁰、R¹¹各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；或者

R²和R³、R³和R⁴、或R⁴和R⁵、或R^2'和R^3'、R^3'和R^4'或R^4'和R^5'可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

M为Ir或Pt，优选为Ir(III)或Pt(II)，更优选为Ir(III)；

n，在M为Ir的情况下，为1、2或3，优选为3；在M为Pt的情况下，为1或2，优选为1；

L为单阴离子型二齿配体，

o，在M为Ir的情况下为0、1或2，其中当o＝2时，L配体可相同或不同，优选为0；在M为Pt的情况下，为0或1，优选为1；

n'，在M为Ir的情况下，为1或2；在M为Pt的情况下，为1；

n"，在M为Ir的情况下，为1或2；在M为Pt的情况下，为1；

其中在M为Ir的情况下，n'+n"之和为2或3，优选为3；在M为Pt的情况下，n'+n"之和为2；

o'在M为Ir的情况下，为0或1，优选为0；在M为Pt的情况下，为0；

其中在M为Ir的情况下，式(II)和(II')中的n+o之和以及式(II")中的n'+n"+o'之和为3，条件是式(II)和(II')中的n为至少1且式(II")中的n'和n"为至少1；以及

在M为Pt的情况下，式(II)和(II')中的n+o之和以及式(II")中的n'+n"+o'之和为2，条件是式(II)和(II')中的n为至少1且式(II")中的n'和n"均为1。

式(II)、(II')和(II")的Ir金属-卡宾络合物中的卡宾配体为单阴离子型二齿配体。

式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物中的卡宾配体对应于上述式(I)和(I')的卡宾配体。

式(II)、(II')和(II")的Ir金属-卡宾络合物为环金属化异构体。

对式(I)和(I')的卡宾配体中的基团R¹、A¹、A²、A³、A⁴、A^1'、A^2'、A^3'和A^4'提及的优选定义也为对式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物中的所述基团的优选定义。R¹的定义中的～在式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物的情况下为键合至式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物中的卡宾配体的键合位点。

二齿配体应理解为意指在两个位点与过渡金属原子M配位的配体。

适合的单阴离子型二齿配体L优选选自配体(A)、(B)和(C)。配体(A)、(B)和(C)如下所述：

式(A)的配体：

其中

R⁵¹在各种情况下独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选未取代的苯基或2,6-二烷基苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基，

R⁵²为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；优选为氢或2,6-二甲基苯基；

其中式(A)的配体优选为乙酰丙酮根。

式(B)的配体：

其中

A^9'为CR^12'或N；

A^10'为CR^13'或N；

R^11'为直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；

R^12'、R^13'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

若A^9'为CR^12'且A^10'为CR^13'，则CR^12'与CR^13'可一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^5'为CR^14'或N，优选为CR^14'；

A^6'为CR^15'或N，优选为CR^15'；

A^7'为CR^16'或N，优选为CR^16'；

A^8'为CR^17'或N，优选为CR^17'；

R^14'、R^15'、R^16'、R^17'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

或者

R^14'和R^15'、R^15'和R^16'、或R^16'和R^17'可与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

或者

若A^9'为CR^12'，则R^12'和R^17'可一起形成任选包含选自O、S和N的杂原子的饱和或不饱和直链或支化桥，该桥任选稠合于取代或未取代的包含碳原子和/或杂原子的五员至八员环，且任选被芳族单元、杂芳族单元或具有供体或受体作用的基团取代；

q'为0或1。

更优选的式(B)的配体为：

最优选的式(B)的配体为：

式(C)的配体：

其中，符号各自定义如下：

D各自独立地为CR^34”'或N；

W为C或N；

E各自独立地为CR^35”'、N、NR^36”'或O；

l为1或2；

R^34”'、R^35”'、R^36”'各自独立地为氢、烷基、芳基或杂芳基；或者

在各种情况下，R^34”'、R^35”'或R^36”'中的两者一起形成稠环，该稠环任选可包含至少一个杂原子；或者

R^34”'、R^35”'、R^36”'或R^37”'为具有供体或受体作用的基团；

其中虚线意指D基团之一与E基团之一之间的任选桥；其中该桥可定义如下：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'、CO、CO-O、O-CO和(CR^43”'R^44”')_v，其中一个或多个不相邻(CR^43”'R^44”')基团可被NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'、CO、CO-O或O-CO替代，其中

v为2至10；和

R^38”'、R^41”'、R^42”'、R^43”'、R^44”'各自为H、烷基、芳基或杂芳基。

式(II)、(II')和(II")的Ir(III)络合物中的优选配体L为配体(B)。因此，在一个优选实施方案中，其中M为Ir(III)的式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物仅具有卡宾配体。

优选地，其中M为Ir(III)的式(II)和(II')的金属-卡宾络合物中的o为0且式(II")的金属-卡宾络合物中的o'为0。在此情况下，式(II)和(II')中的n优选为3且式(II")中的n'和n"为1或2，其中n'与n"之和为3。

式(II)、(II')和(II")的Pt(II)络合物中的优选配体L为配体(A)。

优选地，其中M为Pt(II)的式(II)和(II')的金属-卡宾络合物中的o为1且式(II")的金属-卡宾络合物中的o'为1。在此情况下，式(II)和(II')中的n优选为1且式(II")中的n'和n"之一为1且另一个为0，其中n'与n"之和为1。

在通式(II)、(II')和(II")的金属-卡宾络合物中，n个二氮杂苯并咪唑卡宾配体各自可相同或不同。它们优选相同。通式(II")的金属-卡宾络合物优选包含三个相同卡宾配体(在M为Ir(III)的情况下)或两个相同卡宾配体(在M为Pt(II)的情况下)，其中卡宾配体之一中的键合情形不同于另外一个(在M为Pt(II)的情况下)或另外两个(在M为Ir(III)的情况下)其他卡宾配体中的键合情形，如式(II")中所示。

尤其优选地，包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物具有以下式(IIa)、(II'a)、(II"a)或(II"a')之一：

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的具有1至20个碳原子的直链或支化烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，任选被以下基团中的至少一个取代：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基；

具有总共4至30个碳原子的环烷基，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子，任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代。

优选的基团R¹如上文所提及。

本发明的公开内容涵盖下文提及的络合物的环金属化异构体，即使仅示出了一种环金属化异构体。

通式(II)、(II')和(II")的卡宾络合物的实例为以下Ir-卡宾和Pt-卡宾络合物，其中优选以下Ir卡宾络合物：

其中

R⁶为氢；氘；具有总共1至10个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基；具有总共1至10个碳原子、带有至少一个氟基的直链或支化烷基，优选直链或支化全氟烷基，更优选CF₃和CF₂CF₃；

具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的取代或未取代的杂芳基，优选地，芳基或杂芳基选自下组：具有6至18个碳原子的未取代芳基、具有6至18个碳原子的单取代芳基、具有6至18个碳原子的二取代芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基，更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；或SiR⁹R¹⁰R¹¹，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

R⁹、R¹⁰、R¹¹各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；

R⁷和R⁸各自独立地为氢、氘；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；具有总共1至6个碳原子、带有至少一个氟基的直链或支化烷基，优选直链或支化全氟烷基，更优选CF₃和CF₂CF₃；或卤素，优选F；

m为1、2、3、4或5，优选为1、2或3，更优选为1或2；

R⁵¹在各种情况下独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选未取代的苯基或2,6-二烷基苯基或2,4,6-三烷基苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；最优选，R⁵¹为甲基、苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基或2,4,6-三异丙基苯基；

R⁵²为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；优选为氢。

本发明Ir-络合物和Pt-络合物的其他实例为：

其中

R⁶为氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、环戊基、环己基、CF₃、CF₂CF₃、SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；和

R⁷和R⁸为氢、氘、甲基、乙基或正丙基，优选为氢或甲基或氟；更优选地，R⁷和R⁸同时为氢或R⁷和R⁸同时为甲基；

R⁵¹在各种情况下独立地为甲基、叔丁基、苯基、二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基或2,4,6-三异丙基苯基；和

R⁵²为氢。

本发明的Ir-络合物和Pt-络合物的其他实例为以下络合物：

其中

以及以下络合物：

其中

以及以下络合物：

m为0、1、2、3、4或5；

m为0、1、2、3、4或5；和

其中R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、SiMe₃、SiEt₃、SiPh₃、环戊基或环己基；R⁷、R⁸独立地为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；R⁵¹在各种情况下独立地为甲基、苯基或2,4,6-三异丙基苯基；且R⁵²为氢。

以及以下络合物：

其他适合的络合物为以下络合物：

其中R⁶为甲基、乙基、正丙基、异丙基、SiMe₃、SiEt₃、SiPh₃、环戊基或环己基。

本发明的Ir-络合物和Pt-络合物的其他实例为：

特别优选的本发明的包含3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物为以下络合物：

(环金属化异构体的异构体混合物，示出了两种环金属化异构体)。

本发明的公开内容涵盖下文提及的络合物的环金属化异构体，即使仅示出了一种环金属化异构体。

本发明还涉及一种使包含Ir或Pt的适合化合物与适合的配体或配体前体接触而制备本发明的金属-卡宾络合物的方法，所述金属-卡宾络合物包含1、2或3个，在Ir情况下优选3个，在Pt情况下优选1个式(I)和/或(I')的二齿配体。

在本发明方法的一个实施方案中，使包含铱或铂(优选铱)的适合化合物与适合的卡宾配体(优选呈脱质子化形式，如自由卡宾，或呈经保护的卡宾形式，例如银-卡宾络合物)接触。

在一个实施方案中，本发明因此涉及一种本发明方法，其中所用配体前体为相应的Ag-卡宾络合物。

在本发明方法的另一优选实施方案中，所用配体前体为与适合的含Ir或Pt化合物反应的有机化合物。可通过例如在高温下和/或在减压下和/或使用结合所消除的醇分子的分子筛移除挥发物(例如低碳醇，例如甲醇或乙醇)由卡宾配体的前体释放卡宾。相应方法是本领域技术人员已知的。

本发明还涉及其中所用配体前体为通式(IV)化合物的本发明方法

其中R¹、A¹、A²、A³、A⁴、A^1'、A^2'、A^3'和A^4'各自如已在上文对通式(I)化合物所定义的那些，且R¹²如下定义：

R¹²独立地为SiR¹³R¹⁴R¹⁵、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵各自独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。

芳基、杂芳基、烷基、环烷基和杂环烷基的定义已在上文给出。

在一个特别优选的实施方案中，R¹²为烷基，尤其是C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₈烷基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。

通式(IV)化合物中的R¹²最优选为甲基或乙基。

通式(IV)化合物通常可通过本领域技术人员已知的方法获得。通式(IV)化合物可例如通过通式(Va)化合物

或式(Vb)的相应Cl或BF₄盐

其中X为Cl^-或BF₄ ^-，

与通式(VI)化合物反应而获得：

HC(OR¹²)₃(VI)，

或者

通过使通式(V)化合物在第一步骤中与Vilsmeier试剂((氯亚甲基)二甲基氯化铵)和选自NaBF₄、NaCl、NaBr或NaI的钠盐反应获得式(Vc)化合物

其中X^-为BF₄ ^-、Cl^-、Br^-或I^-，和

在第二步骤中与R¹²OH或M"OR¹²反应，其中M"为碱金属盐，优选为Na，和

其中R¹、A¹、A²、A³、A⁴、A^1'、A^2'、A^3'、A^4'和R¹²各自如上文对通式(IV)化合物或对包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)所定义。

通式(IV)化合物的这种制备可在溶剂存在下或不存在下进行。适合的溶剂在下文说明。在一个优选实施方案中，通式(IV)化合物实质上(in substance)制得，或通式(VI)化合物以过量添加，因此起到溶剂作用。

通式(V)和(VI)的化合物可市购和/或可通过本领域技术人员已知的方法获得；例如，通式(V)化合物可通过适当氯化物与适当胺反应而获得。

通式(IV)化合物通常在10至150℃，优选40至120℃，更优选60至110℃温度下制备。

反应时间通常为2至48小时，优选6至24小时，更优选8至16小时。

反应终止之后，所要产物可通过本领域技术人员已知的常规方法分离和纯化，例如过滤、再结晶、柱层析等。

包含Ir或Pt(优选铱)的适当化合物，尤其络合物，是本领域技术人员已知的。包含铂或铱的特别适合的化合物包含例如配体，如卤化物(优选氯化物)、1,5-环辛二烯(COD)、环辛烯(COE)、膦、氰化物、烷醇盐、拟卤化物和/或烷基。

包含适当金属(尤其铱)的特别优选的络合物选自下组：[Ir(COD)Cl]₂、[Ir(COE)₂Cl]₂IrCl₃×H₂O、Ir(acac)₃、Ir(COD)₂BF₄、Ir(COD)₂BARF(BARF＝四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根))、Pt(COD)Cl₂、Pt(acac)₂、[Pt(C₆H₁₀)Cl₂]₂、K₂PtCl₆、Pt(吡啶)₂Cl₂、[PtMe₂(SMe₂)]₂、Pt(SMe₂)₂Cl₂、Pt(SEt₂)₂Cl₂、Pt(菲咯啉)Cl₂、Pt(NH₃)₂Cl₂以及它们的混合物。

卡宾配体前体经脱质子化，优选在反应前脱质子化，例如通过本领域技术人员已知的碱性化合物脱质子化，例如碱性金属化物、碱性金属乙酸盐、乙酰丙酮化物或烷醇盐，或碱，例如KO^tBu、NaO^tBu、LiO^tBu、NaH、硅烷基酰胺、Ag₂O和膦腈等碱。特别优选用Ag₂O脱质子化以获得相应Ag卡宾，其与包含M的化合物反应以得到本发明络合物。

特别优选地，可通过移除挥发物(例如低碳醇)使卡宾由卡宾配体的前体释放。

使用通式(IV)化合物制备本发明的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)的本发明方法的优点在于，通式(IV)化合物为稳定中间体，其容易处置且可在标准实验室条件下分离。另外，通式(IV)化合物溶于常规有机溶剂中，使得在均相溶液中制备本发明的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)成为可能，从而使所要产物(即包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物，其中金属为Ir或Pt)后处理，例如分离和/或纯化更容易。

接触优选在溶剂中进行。适合的溶剂本身是本领域技术人员已知的且优选选自下组：芳族或脂族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或2,4,6-三甲苯、环醚或非环醚(例如二噁烷或THF)、醇、酯、酰胺、酮、腈、卤代化合物以及它们的混合物。特别优选的溶剂为甲苯、二甲苯、2,4,6-三甲苯和二噁烷。

所用的金属-非卡宾络合物与所用卡宾配体前体的摩尔比通常为1:10至10:1，优选为1:1至1:6，更优选为1:2至1:5。

接触通常在20至200℃、优选50至150℃、更优选60至150℃的温度下进行。

反应时间取决于所需卡宾络合物，通常为0.02至50小时，优选0.1至24小时，更优选1至24小时。

反应后获得的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)任选可通过本领域技术人员已知的方法纯化，例如洗涤、结晶或层析，且任选在本领域技术人员同样已知的条件下异构化，例如酸介导、热或光化学条件。

适用于制备包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物的方法，尤其是适用于制备本发明的式(II)、(II')和(II")的其中存在至少一个配体L(o或o'为1或2)的络合物的方法，例如描述于WO2011/073149A1中。

所得络合物可产生不同异构体，这些异构体可通过混合物的异构化分离或转化为主要异构体形式。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物作为发射体材料

根据本发明，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物用于有机电子器件中，优选用于OLED中。更优选地，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物用作发射体材料，优选作为发射体材料用于OLED的发光层中。适合的OLED在本领域中已知且适合的OLED的优选结构描述于上文且将在下文中更详细描述。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物具有400nm至500nm的发射最大值(λ_max)。优选地，发射体的发射最大值(λ)为425nm至490nm，更优选为440nm至475nm，优选FWHM(半峰全宽)为1nm至140nm，更优选为30nm至120nm，最优选为40nm至80nm。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物的特征为高色纯度，尤其在电磁光谱的蓝光区域中具有高色纯度。本发明的所述金属-卡宾络合物的优选CIE-y值为<035，更优选<0.30，最优选<0.25。(CIE 1931XYZ色空间，由国际照明委员会(International Commission on Illumination，CIE)建立)。CIE x和y值根据CIE 1931由光谱提取，如本领域技术人员所知。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物优选为磷光发射体，其通过发磷光显示发光。然而，这不排除磷光发射体另外通过发荧光显示发光。

磷光发射体由三重态激发态显示磷光发射，优选在OLED的操作温度下发射磷光。发磷光之前可为三重态激发态至中间非三重态的转变，由此发生发射衰减。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物的发光发射的发射衰减时间(强度降低至其初始值的1/e＝0.367879441)优选为0.5至20微秒，更优选为0.5至10微秒，最优选为0.5至4微秒。

其他发射体材料

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物可作为唯一发射体材料单独使用或与一或多种包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物和/或一或多种其他发射体材料混合使用，优选用于OLED的发光层中。适合的其他发射体材料是本领域技术人员已知的。

适合的其他发射体材料为例如：基于金属络合物的磷光发射体化合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的络合物，尤其是Ir的络合物。

适合用于本发明有机电子器件，优选OLED中的金属络合物例如参见以下文献：WO02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2,WO 00/70655 A2,WO 01/41512 A1,WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2010/086089、WO 2012/121936 A2、US2011/0057559、WO2011/106344、US 2011/0233528和WO 2011/157339、WO2008156879、WO2010068876、US20110233528、WO2012048266、WO2013031662、WO2013031794。

其它合适的金属络合物是可市购的金属络合物：三(2-苯基吡啶)铱(III),铱(III)三(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C²’)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)，铱(III)三(1-苯基异喹啉)，铱(III)二(2,2’-苯并噻吩基)(吡啶根合-N,C³’)(乙酰丙酮化物)，三(2-苯基喹啉)铱(III)，铱(III)二(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C²)吡啶甲酸盐，铱(III)二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)，二(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)，铱(III)二(二苯并[f,h]喹喔啉)-(乙酰丙酮化物)，铱(III)二(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮化物)，二[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。

还优选的磷光发射体是卡宾络合物。作为合适磷光蓝光发射体的卡宾络合物描述在以下文献中：WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO2008/000727、WO 2009050281、WO 2009050290、WO 2011051404、US 2011/057559、WO 2011/073149、WO 2012/121936A2、US 2012/0305894A1、WO 2012170571、WO2012170461、WO2012170463、WO 2006121811、WO 2007095118、WO2008156879、WO 2008156879、WO2010068876、US 20110057559、WO2011106344、US 20110233528、WO 2012048266和WO2012172482。

优选地，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物作为唯一发射体材料单独使用，优选用于OLED的发光层中。

在使用超过一种发射体材料(例如在白光OLED中)的情况下，使用0.01至20wt％、优选0.1至10wt％、更优选0.1至2wt％红光发射体、5至40wt％、优选10至30wt％、更优选15至25wt％本发明金属-卡宾络合物作为蓝光发射体且使用0.05至5wt％、优选0.05至3wt％、更优选0.1至1wt％绿光发射体。各发射体体系中实现100％的剩余量为至少一种主体化合物。适用于各发射体材料的主体化合物是本领域技术人员已知的。

主体材料

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物或上述发射体材料的混合物可优选用于OLED的发光层中，其中除发射体材料之外没有其他组分或具有一或多种其他组分。例如，荧光染料可存在于OLED的发光层中以便改变发射体材料的发光颜色。另外，在一个优选实施方案中，可使用一种或多种主体(基质)材料。主体材料可为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，主体材料同样可为小分子，例如4,4'-N,N'-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或叔芳族胺，例如TCTA。

适合作为主体材料的是咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)、1,3-二(N-咔唑基)苯(mCP)，和在以下申请中所述的主体材料：WO2008/034758，WO2009/003919。

其他合适的主体材料可以是小分子或所述小分子的(共)聚合物，如下列出版物所述：WO 2007108459(H-1至H-37)，优选H-20至H-22和H-32至H-37，最优选H-20、H-32、H-36、H-37，WO 2008035571 A1(主体1至主体6)，JP 2010135467(化合物1至46和主体-1至主体-39以及主体-43)，WO 2009008100化合物No.1至No.67，优选化合物No.3、No.4、No.7至No.12、No.55、No.59、No.63至No.67，更优选化合物No.4、No.8至No.12、No.55、No.59、No.64、No.65和No.67，WO 2009008099化合物No.1至No.110，WO 2008140114化合物1-1至1-50，WO 2008090912化合物OC-7至OC-36和聚合物Mo-42至Mo-51，JP 2008084913H-1至H-70，WO 2007077810化合物1-44，优选1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44，WO 201001830单体1-1至1-9的聚合物，优选1-3、1-7和1-9的聚合物，WO 2008029729化合物1-1至1-36(的聚合物)，WO20100443342HS-1至HS-101和BH-1至BH-17，优选BH-1至BH-17，JP2009182298基于单体1-75的(共)聚合物，JP 2009170764，JP 2009135183基于单体1-14的(共)聚合物，WO2009063757优选基于单体1-1至1-26的(共)聚合物，WO 2008146838化合物a-1至a-43和1-1至1-46，JP2008207520基于单体1-1至1-26的(共)聚合物，JP 2008066569基于单体1-1至1-16的(共)聚合物，WO 2008029652基于单体1-1至1-52的(共)聚合物，WO 2007114244基于单体1-1至1-18的(共)聚合物，JP 2010040830化合物HA-1至HA-20，HB-1至HB-16，HC-1至HC-23和基于单体HD-1至HD-12的(共)聚合物，JP 2009021336，WO 2010090077化合物1-55，WO2010079678化合物H1-H42，WO 2010067746，WO 2010044342化合物HS-1至HS-101和Poly-1至Poly-4，JP 2010114180化合物PH-1至PH-36，US 2009284138化合物1-111和H1-H71，WO2008072596化合物1-45，JP 2010021336化合物H-1至H-38，优选H-1，WO 2010004877化合物H-1至H-60，JP 2009267255化合物1-1至1-105，WO2009104488化合物1-1至1-38，WO2009086028，US 2009153034，US 2009134784，WO 2009084413化合物2-1至2-56，JP2009114369化合物2-1至2-40，JP 2009114370化合物1-67，WO 2009060742化合物2-1至2-56，WO2009060757化合物1-1至1-76，WO 2009060780化合物1-1至1-70，WO2009060779化合物1-1至1-42，WO 2008156105化合物1-54，JP2009059767化合物1-20，JP 2008074939化合物1-256，JP 2008021687化合物1-50，WO 2007119816化合物1-37，WO 2010087222化合物H-1至H-31，WO 2010095564化合物主体-1至主体-61，WO 2007108362，WO2009003898，WO2009003919，WO 2010040777，US 2007224446，WO06128800，WO2012014621,WO2012105310,WO2012/130709和欧洲专利申请EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(尤其是EP12191408.9第25-29页)，WO2012048266,WO2012145173,WO2012162325和EP2551932。

在一个特别优选的实施方案中，下面的一种或多种通式(IX)化合物用作主体材料：

其中

X是NR、S、O或PR；

R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；

A²⁰⁰是-NR²⁰⁶R²⁰⁷、-P(O)R²⁰⁸R²⁰⁹、-PR²¹⁰R²¹¹、-S(O)₂R²¹²、-S(O)R²¹³、-SR²¹⁴或–OR²¹⁵；

R²²¹、R²²²和R²²³各自独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R²²¹、R²²²或R²²³中的至少一个是芳基或杂芳基；

R²⁰⁴和R²⁰⁵各自独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A²⁰⁰、或具有给体或受体特性的基团；

n2和m1各自独立地是0、1、2或3；

R²⁰⁶、R²⁰⁷与氮原子一起形成具有3-10个环原子的环状基团，其可以是未取代的，或可以被一个或多个选自以下的取代基取代：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团；和/或其可以与一个或多个其它具有3-10个环原子的环状基团稠合，其中环化的基团可以是未取代的，或可以被一个或多个选自以下的取代基取代：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团；和

R²⁰⁸、R²⁰⁹、R²¹⁰、R²¹¹、R²¹²、R²¹³、R²¹⁴和R²¹⁵各自独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。

式(IX)化合物及其制备方法例如描述于WO 2010/079051 A1(特别是第19-26页，以及第27-34页、第35-37页和第42-43页的表格中)：

基于二苯并呋喃的其它主体材料例如描述于US 2009066226、EP 1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388和EP 2 034 538。特别优选的主体材料的实例如下所示：

在上述化合物中，T是O或S，优选O。如果T在一个分子中出现多于一次，则所有基团T具有相同的含义。

更优选的主体化合物如下所示：

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)，和

(公开于WO2012/130709中)；

以及公开于WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和EP2551932中的主体材料。

最优选的主体化合物如下所示：

(SH-1；公开于WO2009/008100中，实施例4)，

(SH-11；公开于EP12175635.7和US61/669677中)，

(公开于WO2011/004639中，化合物I-1，合成描述于[0163]，

(公开于WO2009/003898中，化合物4g)，

(SH-4，公开于WO2010/079051中，化合物14)，

(SH-5，公开于WO2010/079051中，第22页上的结构，X＝O)，

和(SH-12；公开于WO2012/130709中)。

本发明因此还涉及根据本发明的有机电子器件，优选OLED，其中包含1、2或3个，在Ir情况下优选3个，在Pt情况下优选1个式(I)和/或(I')的二齿配体的所述至少一种金属-卡宾络合物与至少一种主体材料组合使用。适合且优选的主体材料如上文所述。更优选地，所述至少一种主体材料包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元。包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的适合主体材料和优选主体材料如上文所述。与至少一种主体材料组合使用的包含1、2或3个、在Ir情况下优选3个，在Pt情况下优选1个式(I)和/或(I')的二齿配体的所述至少一种金属-卡宾络合物优选用于OLED的发光层中。

优选地，发光层包含至少一种发射体材料，该至少一种发射体材料为本发明的包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物；和至少一种主体材料。适合且优选的发射体材料以及适合且优选的主体材料如上文所述。

最优选地，有机电子器件(优选OLED)包含发光层，该发光层包含5至40wt％、优选5至30wt％、更优选5至20wt％的量的含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的至少一种金属-卡宾络合物作为发射体材料，和60至95wt％、优选70至95wt％、更优选80至95wt％的至少一种主体材料，优选包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的至少一种主体材料，更优选选自优选和最优选的如上所述包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的主体材料的至少一种主体材料，其中所述至少一种发射体材料与所述至少一种主体材料的量相加总和为100wt％。

发光层可包含第二主体化合物。第二主体化合物可为一种化合物或其可为两种或更多种化合物的混合物。可作为共主体添加卡宾络合物Ir(DPBIC)₃或Ir(DPABIC)₃，将在下文描述。

其中两种主体选自上述那些主体或一种主体选自上述那些主体且一种主体为如下文所述的Ir络合物的混合基质材料优选包含5wt％至15wt％Ir络合物和60wt％至90wt％的选自上述主体的另外的主体。

(如WO2005/019373A2中所述)

(如WO2012/172182(合成：实施例1)中描述为络合物fac-Em1)。

本发明OLED中的发光层的层厚度优选为1至100nm，更优选为5至60nm。优选的OLED结构如上文所述且更详细地描述于下文。

器件结构–OLED结构

有机电子器件的合适结构是本领域技术人员已知的。优选的有机电子器件是选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子器件是OLED。

所述OLED、LEEC、OPV和OFET的器件结构是如上文一般描述。在下文描述优选的OLED的器件结构(它们是根据本发明的优选电子器件)。

如上所述，本发明优选涉及一种有机电子器件，其是OLED，其中OLED包含：

(a)阳极，

(b)阴极，

(c)位于阳极和阴极之间的发光层，

其中包含1、2或3个、优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物存在于OLED的发光层中。

优选的包含1、2或3个、优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物如上文所述。

在本发明OLED中的层顺序优选如下：

1.阳极(a)，

2.空穴传输层(d)，

3.电子/激子阻挡层(e)，

4.发光层(c)，

5.阴极(b)。

与上述构造不同的层顺序也是可能的，并且是本领域技术人员已知的。例如，OLED可以不具有所述层的全部；例如具有层(a)(阳极)、(c)(发光层)和(b)(阴极)和层(d)(空穴传输层)或层(e)(电子/激子阻挡层)的OLED也是合适的。

OLED可以另外具有与发光层(c)的阴极侧相邻的用于空穴/激子的阻挡层(f)，和/或与用于空穴/激子的阻挡层(f)的阴极侧相邻的电子传输层(g)，如果存在的话，它们分别与发光层(c)的阴极侧相邻，如果不存在用于空穴/激子的阻挡层(f)的话。

因此，本发明更优选涉及具有以下层顺序的本发明OLED：

1.阳极(a)，

2.空穴传输层(d)，

3.电子/激子阻挡层(e)，

4.发光层(c)，

5.用于空穴/激子的阻挡层(f)

6.电子传输层(g)，

7.阴极(b)。

在另一个实施方案中，本发明OLED除了包含层(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)之外还含有下述其它层中的至少一层：

-位于阳极(a)和空穴传输层(d)之间的空穴注入层(h)；

-位于电子传输层(g)和阴极(b)之间的电子注入层(i)。

另外，可以在一层中组合多个上述功能(电子/激子阻挡、空穴/激子阻挡剂、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)，并且例如通过在该层中存在的单种材料实现。

此外，如上所述的OLED的各层可以进而从两层或更多层形成。例如，空穴传输层可以从空穴从电极注入其中的层、以及将空穴从空穴注入层输送到发光层中的层形成。电子传输层也可以相似地由多个层组成，例如其中通过电极注入电子的层、以及从电子注入层接收电子并将其输送到发光层中的层。这些层各自根据各种因素选择，例如能量水平、耐热性和电荷载流子迁移性、以及所述层与有机层或金属电极之间的能量差异。本领域技术人员能选择OLED的结构以使其最佳地匹配根据本发明用作发射体物质的有机化合物。

为了获得特别有效的OLED，例如，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应当与阳极的功函匹配，并且电子导体层的LUMO(最低未占分子轨道)应当与阴极的功函匹配，前提是上述层存在于本发明的OLED中。

空穴传输材料(d)和/或电子/激子阻挡材料(e)

本发明OLED中的空穴传输材料和/或电子/激子阻挡材料可为包含1、2或3个，优选3个式(III)和/或(III')的二齿配体的Ir金属-卡宾络合物：

其中

R^1"、R^2"和R^3"各自独立地为氢、氘；直链或支化烷基，任选间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共1至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的环烷基，任选具有至少一个官能团且具有3至20个碳原子；取代或未取代的杂环烷基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共3至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的芳基，任选具有至少一个官能团且具有6至30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地，R^1"、R^2"和R^3"各自独立地为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有供体或受体作用的基团，选自卤素，优选F或Cl，更优选F；CF₃、SiPh₃和SiMe₃；

或者

R^1"和R^2"或R^2"和R^3"彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^1"为CR^4"或N，优选为CR^4"；

A^2"为CR^5"或N，优选为CR^5"；

A^3"为CR^6"或N，优选为CR^6"；

A^4"为CR^7"或N，优选为CR^7"；

A^1”'为CR^4”'或N，优选为CR^4”'；

A^2”'为CR^5”'或N，优选为CR^5”'；

A^3”'为CR^6”'或N，优选为CR^6”'；

A^4”'为CR^7”'或N，优选为CR^7”'；

R^4"、R^5"、R^6"、R^7"、R^4”'、R^5”'、R^6”'和R^7”'各自独立地为氢、氘；直链或支化烷基，任选间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共1至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的环烷基，任选具有至少一个官能团且具有3至20个碳原子；取代或未取代的杂环烷基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共3至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的芳基，任选具有至少一个官能团且具有6至30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地，R^4"、R^5"、R^6"、R^7"、R^4”'、R^5”'、R^6”'和R^7”'各自独立地为氢；直链或支化烷基，任选具有至少一个官能团，任选间杂有至少一个杂原子且具有总共1至20个碳和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN、SiPh₃和SiMe₃；

或者

R^4"和R^5"、R^5"和R^6"、或R^6"和R^7"、或R^4”'和R^5”'、R^5”'和R^6”'、或R^6”'和R^7”'可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

在本发明OLED中适合作为空穴传输材料和/或电子/激子阻挡材料的优选Ir金属-卡宾络合物详细描述于EP申请No.13162776.2中。

在OLED包含不同于在空穴传输层或电子/激子阻挡层中所述材料的材料的情况下，适合的材料在下文中描述。

空穴传输层(d)

适合用于本发明OLED的层(d)的其他空穴传输材料例如参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,第4版,第18卷，第837-860页,1996。空穴传输分子或聚合物可以用作空穴传输材料。常用的空穴传输分子选自：(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)，(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)，(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)，1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊烯-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊烯],(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺),4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]二苯基(α-NPD)，N,N‘-二苯基-N,N‘-二(3-甲基苯基)-[1,1‘-二苯基]-4,4‘-二胺(TPD)，1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC),N,N‘-二(4-甲基苯基)-N,N‘-二(4-乙基苯基)-[1,1‘-(3,3‘-二甲基)二苯基]-4,4‘-二胺(ETPD),四(3-甲基苯基)-N,N,N‘,N‘-2,5-亚苯基二胺(PDA)，α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS),p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯基胺(TPA),二[4-(N,N-二乙基氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]5-[p-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP),1,2-反-二(9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB),N,N,N‘,N‘-四(4-甲基苯基)-(1,1‘-二苯基)-4,4‘-二胺(TTB)，氟化合物，例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基9,9-螺二芴(螺-TTB)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-二(4-(N,N-双-二苯基-4-基-氨基)苯基-9H芴，联苯胺化合物，例如N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)联苯胺，以及卟啉化合物，例如铜酞菁。另外，可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]-2,5-二基)(OC Conducting Inks，可从Plextronics获得)，和共聚物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。

上述空穴传输材料可以市购，和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

在一个优选实施方案中，可以使用特定的金属-卡宾络合物作为空穴传输材料。合适的卡宾络合物例如是下述文献中的卡宾络合物：WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727。合适的卡宾络合物的一个实例是Ir(DPBIC)₃，其具有结构式:Ir(DPBIC)₃的制备例如描述于WO 2005/019373 A2中。适合的卡宾络合物的另一实例为Ir(DPABIC)₃ Ir(DPABIC)₃的制备例如描述于WO2012/172182中(络合物fac-Em1；合成：实施例1)。

空穴传输层也可用电子学方法掺杂以便改良所用材料的传输特性，从而首先使层厚度更通用(避免针孔/短路)，其次最小化器件的操作电压。电子掺杂是本领域技术人员已知的，例如公开于：W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.,第94卷,No.1,2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,第82卷,No.25,2003年6月23，和Pfeiffer等,Organic Electronics 2003,4,89–103，和K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107,1233。例如，可以在空穴传输层中使用混合物，尤其是能导致空穴传输层的电子p-掺杂的混合物。p-掺杂通过添加氧化材料实现。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴传输材料与作为掺杂材料的至少一种金属氧化物的混合物，金属氧化物例如是MoO₂、MoO₃、WO_x、ReO₃和/或V₂O₅，优选MoO₃和/或ReO₃，更优选MoO₃；或含有上述空穴传输材料与一种或多种选自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F₄-TCNQ)、2,5-二(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四正丁基铵)四氰基联苯醌二甲烷，2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，四氰基乙烯，11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷，2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F₆-TNAP)，Mo(tfd)₃(来自Kahn等，J.Am.Chem.Soc.2009，131(35)，12530-12531)，EP 1988587和EP 2180029中所述的化合物，以及EP 09153776.1中所提到的醌化合物。

优选，空穴传输层包含50-90重量％的空穴传输材料和10-50重量％的掺杂材料,其中空穴传输材料和掺杂材料的总量是100重量％。

电子/激子阻挡层(e)

阻挡层也可用于阻挡激子自发射层扩散出来。

适合用作电子/激子阻挡材料的其他金属络合物例如是以下文献中所述的卡宾络合物：WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO2007/115981和WO 2008/000727。在这里可以参考所引用的WO申请的公开内容，这些公开内容应当视为被引入本申请内容中。合适的卡宾络合物的一个实例是具有下式的Ir(DPBIC)₃:适合的卡宾络合物的另一实例为Ir(DPABIC)₃

阳极(a)

阳极是提供正电荷载流子的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。或者，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表第11、4、5和6族金属以及第8-10族过渡金属。当阳极要透明时，则通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(a)同样可以包含有机材料，如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，氧化铝锌(AlZnO)，以及金属。阳极(和底材)可以足够透明以产生底部发射器件。优选的透明底材和阳极组合是可市购的沉积在玻璃或塑料(底材)上的ITO(阳极)。反射阳极可以优选用于一些顶部发射器件，从而增加从器件顶部发出的光的量。至少阳极或阴极之一应当是至少部分透明的，从而能够发射所形成的光。也可以使用其它阳极材料和结构。

上述阳极材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

阴极(b)

阴极(b)是用于引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是具有比阳极更低的功函的任何金属或非金属。合适的阴极材料选自元素周期表第1族碱金属，例如Li、Cs，第2族碱土金属，第12族金属，包括稀土金属以及镧系和锕系元素。此外，还可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁的金属及其组合。

上述阴极材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

在本发明OLED中的其它层

用于空穴/激子的阻挡层(f)

在作为电子传输材料的下述材料中，一些材料可以满足数种功能。例如，一些电子传输材料当具有低HOMO时同时是空穴阻挡材料，或当具有足够高的三重态能量时是激子阻挡材料。它们可以例如在用于空穴/激子的阻挡层(f)中使用。但是，层(g)也可以具有空穴/激子阻挡剂的作用，使得层(f)可以省略。

电子传输层(g)

电子传输层可以包括能传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未掺杂的)，或是掺杂的。掺杂可以用于增强导电率。合适的用于本发明OLED的层(g)的电子传输材料包括与oxinoid化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq₃)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或公开于EP 1786050、EP1970371或EP 1097981中的菲咯啉衍生物，以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。

上述电子传输材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

同样可以在电子传输层中使用至少两种材料的混合物，在这种情况下至少一种材料是电子传导的。优选，在这种混合电子传输层中使用至少一种菲咯啉化合物，优选BCP，或至少一种根据下式(VIII)的吡啶化合物，优选下式(VIIIa)化合物。更优选，在混合电子传输层中除了至少一种菲咯啉化合物外还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉盐络合物，例如Liq(8-羟基喹啉锂)。合适的碱土金属或碱金属羟基喹啉盐络合物如下所述(式VII)。参见WO2011/157779。

还可以将电子传输层进行电子掺杂以改善所用材料的传输性能，首先使层厚度更通用(避免针孔/短路)，其次最小化器件的操作电压。电子掺杂对本领域技术人员是已知的，例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103以及K.Walzer，B.Maennig，M.Pfeiffer，K.Leo，Chem.Soc.Rev.2007，107，1233。例如，可以使用导致电子传输层的电n-掺杂的混合物。n-掺杂通过加入还原性材料实现。这些混合物例如可以是上述电子传输材料与以下物质的混合物：碱金属/碱土金属或碱金属/碱土金属盐，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs₂CO₃，碱金属络合物，例如8-羟基喹啉锂(Liq)，以及Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li₃N、Rb₂CO₃、邻苯二甲酸二钾、来自EP 1786050的W(hpp)₄或如EP 1 837 926 B1中所述的化合物。

在一个优选实施方案中，电子传输层包含至少一种通式(VII)的化合物：

其中

R^32’和R^33’各自独立地是F，C₁-C₈烷基或任选被一个或多个C₁-C₈烷基取代的C₆-C₁₄芳基，或者

两个R^32’和/或R^33’取代基一起形成任选被一个或多个C₁-C₈烷基取代的稠合苯环；

a和b各自独立地是0，1、2或3，

M¹是碱金属原子或碱土金属原子，

当M¹为碱金属原子时p为1，当M¹为碱金属原子时p为2。

非常特别优选的式(VII)化合物是(Liq)，其可以作为单一物质存在，或者以其他形式存在，例如其中g为整数的Li_gQ_g，例如Li₆Q₆。Q是8-羟基喹啉根配体或8-羟基喹啉根衍生物。

在进一步优选的实施方案中，电子传输层包含至少一种式(VIII)化合物：

其中

R^34’、R^35’、R^36’、R^37’、R^34”、R^35”、R^36”和R^37”各自独立地是氢，C₁-C₁₈烷基，被E取代和/或间杂有D的C₁-C₁₈烷基，C₆-C₂₄芳基，被G取代的C₆-C₂₄芳基，C₂-C₂₀杂芳基或被G取代的C₂-C₂₀杂芳基，

Q为亚芳基或亚杂芳基，它们各自任选被G取代；

D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-NR^40’-、-SiR^45’R^46’-、-POR^47’-、-CR^38’＝CR^39’-或-C≡C-；

E为-OR^44’、-SR^44’、-NR^40’R⁴¹、-COR^43’、-COOR^42’、-CONR^40’R^41’、-CN或F；

G为E，C₁-C₁₈烷基，间杂有D的C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈全氟烷基，C₁-C₁₈烷氧基，或被E取代和/或间杂有D的C₁-C₁₈烷氧基，

其中

R^38’和R^39’各自独立地是H，C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基；

R^40’和R^41’各自独立地是C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基；或

R^40’和R^41’一起形成6员环；

R^42’和R^43’各自独立地是C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基，

R^44’为C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基，

R^45’和R^46’各自独立地是C₁-C₁₈烷基，C₆-C₁₈芳基，或被C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基，

R^47’为C₁-C₁₈烷基，C₆-C₁₈芳基，或被C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基。

优选的式(VIII)化合物是式(VIIIa)化合物：

其中Q是：

R^48’是H或C₁-C₁₈烷基，以及

R^48”是H，C₁-C₁₈烷基或

特别优选的是下式化合物：

在另一个非常特别优选的实施方案中，电子传输层包含式(Liq)的化合物和化合物ETM-1。

在一个优选实施方案中，电子传输层以99-1重量％，优选75-25重量％，更优选约50重量％的量包含式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量的总和是100重量％。

式(VIII)化合物的制备方法描述于J.Kido等，Chem.Commun.(2008)5821-5823，J.Kido等，Chem.Mater.20(2008)5951-5953和JP 2008-127326中，或者这些化合物可以类似于上述文献中所公开的方法制备。

也可以在电子传输层中使用碱金属羟基喹啉络合物、优选Liq和二苯并呋喃的混合物。参见WO2011/157790。WO 2011/157790中描述的化合物A-1至A-36和B-1至B-22是优选的，其中最优选的是二苯并呋喃化合物(A-10；＝ETM-2)。

在一个优选实施方案中，电子传输层含有99-1重量％，优选75-25重量％，更优选约50重量％的Liq，其中Liq和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-2的总量是100重量％。

在一个优选实施方案中，电子传输层含有至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉络合物。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有如WO2011/157790所述的二苯并呋喃化合物A-1至A-36和B-1至B-22中的至少一种，尤其是ETM-2。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有在如下文献中所述的化合物：

WO 2012/111462、WO 2012/147397和US 2012/0261654，例如下式化合物

WO 2012/115034，例如下式化合物

空穴注入层(h)

一般而言，注入层由能改进将电荷载流子从一层例如电极或电荷产生层注入相邻有机层的材料组成。注入层也可以起到电荷传输功能。空穴注入层可以是能将空穴从阳极注入相邻有机层的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋涂的聚合物，或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚苯胺、自掺杂性合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(OC Conducting Inks，可以从Plextronics市购，例如Plxecore AJ20-1000)，以及聚合物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。

上述空穴注入材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

电子注入层(i)

电子注入层可以是能改进电子注入到相邻有机层的任何层。含锂的有机金属化合物例如8-羟基喹啉根合锂(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs₂CO₃或LiF可以作为电子注入层(i)被施用在电子传输层(g)和阴极(b)之间，从而降低操作电压。

上述电子注入材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

一般而言，如果存在的话，在本发明OLED中的不同层具有以下厚度：

阳极(a)：50-500nm,优选100-200nm；

空穴注入层(h)：5-100nm,优选20-80nm,

空穴传输层(d)：5-100nm,优选10-80nm,

电子/激子阻挡层(e)：1-50nm,优选5-10nm,

发光层(c)：1-100nm,优选5-60nm,

空穴/激子阻挡层(f)：1-50nm,优选5-10nm,

电子传输层(g)：5-100nm,优选20-80nm,

电子注入层(i)：1-50nm,优选2-10nm,

阴极(b)：20-1000nm,优选30-500nm。

本领域技术人员知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。适合各层的材料对本领域技术人员是已知的且例如公开于WO 00/70655中。

此外，在本发明OLED中使用的一些层可以已被表面处理以增加电荷载流子的传输效率。所述各层的材料的选择优选通过由具有高效率和寿命的OLED决定。

本发明的有机电子器件，优选OLED可以通过本领域技术人员已知的方法生产。通常，通过在合适的底材上依次气相沉积各层而生产本发明OLED。合适的底材例如是玻璃、无机半导体或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其他技术。在替代方法中，有机电子器件、优选OLED的有机层可以使用本领域技术人员已知的涂覆技术由合适溶剂的溶液或悬浮液施涂。

在本发明OLED中的空穴和电子的重组区域相对于阴极的相对位置和进而OLED的发射光谱可受到许多因素的影响，尤其是受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应当优选选择使得重组区域的位置匹配二极管的光学共振器性能和进而匹配发射体的发射波长。在OLED中各层的层厚度比率取决于所用的材料。任何所用额外层的层厚度是本领域技术人员已知的。电子传导层和/或空穴传导层可以具有比当它们被电子掺杂时规定的层厚度更大的厚度。

在另一个实施方案中，本发明涉及包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物用于OLED中、优选用作发射体材料的用途。适合和优选的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物以及适合和优选的OLED如上文所述。发射体材料存在于OLED的发光层中。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的至少一种金属-卡宾络合物用于OLED中、优选用作发射体材料的用途使得获得具有高色纯度和高效率和/或高发光效力和/或高稳定性和长寿命的OLED成为可能。

有机电子器件、优选OLED可以用于可利用电致发光的所有应用中。合适的器件优选选自固定视觉显示器单元，例如计算机的视觉显示器单元、电视机、印刷机、厨房设施、广告牌、信息牌和照明装置中的视觉显示器单元；移动视觉显示器单元，例如在智能电话、移动电话、平板电脑、便携式电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具、键盘和在公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示器单元；照明单元；服装项目中的单元；手袋中的单元；配饰中的单元；家具中的单元以及壁纸中的单元。

因此，本发明还涉及选自以下的装置：固定视觉显示器单元，例如计算机的视觉显示器单元、电视机、印刷机、厨房设施、广告牌、信息牌和照明装置中的视觉显示器单元；移动视觉显示器单元，例如在智能电话、移动电话、平板电脑、便携式电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具、键盘和在公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示器单元；照明单元；服装项目中的单元；手袋中的单元；配饰中的单元；家具中的单元以及壁纸中的单元，它们包含至少一种根据本发明的有机电子器件、优选至少一种OLED，或包含根据本发明的至少一层空穴传输层或至少一层电子/激子阻挡层。

在另一个实施方案中，含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以用于白光OLED中。

OLED可以还含有至少一层第二发光层。OLED的全部发射可以由所述至少两层发光层的发射组成，并且还可以包括白色光，例如EP13160198.1中所述。

另外，含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物可以用于具有反转结构的OLED中。反转OLED的结构和其中常用的材料是本领域技术人员已知的。

也可以堆叠两个OLED，或堆叠三个或更多个OLED(“堆叠器件概念”)。这些器件通常使用透明的电荷产生夹层，例如氧化铟锡(ITO)、V₂O₅或有机p-n结。

堆叠的OLED(SOLED)通常包括至少两个单独的子元件。

每个子元件包含至少三层：电子传输层、发射体层和空穴传输层。可以向子元件加入额外的层。每个SOLED子元件可以包括例如空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发射体层、空穴/激子阻挡层、电子传输层、电子注入层。每个SOLED子元件可以具有与其它子元件相同的层结构或不同的层结构。

合适的SOLED结构是本领域技术人员已知的。

不仅如上文提及的有机电子器件，而且如本申请中所述的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的所有金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)均为本发明的主题。

本发明络合物可以纯异构体形式或以环金属化异构体的混合物形式用于本发明的有机电子器件、优选OLED中，而不会明显影响器件效能。

在另一实施方案中，本发明涉及如本申请中所述的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物，其中金属为Ir或Pt，以及一种制备本发明金属-卡宾络合物的方法，通过使包含Ir或Pt的适合化合物与适合的配体或配体前体接触而进行。适合的方法如前所述。

本发明进一步涉及如本申请中所述的包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的本发明金属-卡宾络合物(其中金属为Ir或Pt)用于有机电子器件，优选用于OLED，更优选作为发射体材料在OLED中的用途。适合的有机电子器件和适合的OLED如前所述。

以下实施例仅仅用于说明目的，并不限制权利要求的范围。

实施例

下述实施例，更具体地，这些实施例中详述的方法、材料、条件、制程参数、装置等意欲说明本发明，而非限制本发明的范围。

所有实验均在保护性气体气氛下进行。

除非另有说明，否则以下实施例中提及的百分比和比率为重量百分比和重量比。

I器件实施例

OLED的制造(一般程序)

用作阳极的ITO底材首先用用于生产LCD的商业清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，然后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为了清除可能的有机残余物，将底材在臭氧烘箱中暴露于连续的臭氧流25分钟。这种处理也改进了ITO的空穴注入性能。接着，由溶液旋涂空穴注入层(40nm)，得自Plexcore的AJ20-1000。分别地，在器件实施例12中，空穴注入层HATCN(10nm)通过气相沉积施涂。HATCN：二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉2,3,6,7,10,11-六甲腈)

然后将下述有机材料在约10^-7-10^-9毫巴下以约0.5-5nm/min的速度通过气相沉积施涂到经过清洁的底材上。施涂至底材上的空穴导电材料和激子阻挡材料为Ir(DPBIC)₃(器件1至6、9、10、11和12)或Ir(DPABIC)₃(器件7或8或9)，厚度为20nm(在器件实施例12中为80nm)，其中前10nm(器件实施例12中为70nm)掺杂有MoO₃(50wt.％：50wt.％)(在器件实施例12中为90wt.％Ir(DPBIC)₃：10wt.％MoO₃)以改进导电率。

(关于Ir(DPBIC)₃的制备，参见申请WO2005/019373中的Ir络合物(7))。

(WO2012/172182(合成：实施例1)中描述为fac-Em1)。

随后，通过气相沉积施涂发射体(BE-X)、Ir(DPBIC)₃或Ir(DPABIC)₃和主体材料的混合物(发射体(BE-1、BE-2、BE-3、BE-4、BE-5、BE-6或BE-7或BE-9或BE-10或BE-11)、主体材料(SH-1、SH-2、SH-3、SH-4、SH-5或SH-6)和相对量(wt％)在具体器件实施例中给出)，厚度为40nm(器件1至3和5至12)或60nm(器件4)。随后，通过气相沉积施涂主体材料作为激子和空穴阻挡层，厚度为5nm。

发射体：

BE-X(X＝1、2、3、4、5、6或7或9或10)：

BE-1：(环金属化异构体的异构体混合物，示出的仅为一种环金属化异构体)

BE-2：(环金属化异构体的异构体混合物，示出的仅为一种环金属化异构体)

BE-3：(一种全同配体(homoleptic)环金属化异构体，如所示)

BE-4：(一种杂配体(heteroleptic)环金属化异构体，如所示；异构体A)

BE-5：(一种杂配体环金属化异构体，如所示；异构体B)

BE-6：(一种全同配体环金属化异构体，如所示)

BE-7：(和第二种环金属化异构体，示出的仅为一种环金属化异构体)

BE-9：(一种杂配体环金属化异构体，如所示)

BE-10：(一种杂配体环金属化异构体，如所示)

BE-11：(环金属化异构体的异构体混合物，所示为两种环金属化异构体)

BE-V：对比发射体

WO2011/073149中的fac-Em1。

络合物BE-1至BE-7和BE-9和BE-11的合成描述如下。

主体材料：

SH-1：(描述于WO2009/008100中，实施例4)

SH-2：(在WO2011/004639中描述为化合物“I-1”，合成描述于WO2011/004639的[0161]至[0163]中)

SH-3：(US2009/066226的“合成实施例2”中的化合物“3-1”)

SH-4：(WO2009/003898中的“实施例4g”)

SH-5：(WO2010/079051中的化合物No.14)

SH-6：描述于WO2010/079051，第22页的结构(X＝O)；合成如US2013/0119360第104页的EP1885818中的实施例17所述)。

接着，通过气相沉积施涂作为电子传输材料的Liq与ETM(如具体器件实施例中所述的ETM-1或ETM-2)的混合物(50wt.％:50wt.％)，厚度为25nm；接着施涂4nmKF层；最后施涂100nm厚Al电极。所有组分均在惰性氮气气氛下粘合结合于玻璃盖。

电子传输材料:

ETM-X(X＝1或2)

ETM-1：(WO2011/157779中的化合物A-1)

ETM-2：(WO2011/157779中的化合物A1；WO2006/128800中的化合物A-10)

为了表征OLED，记录不同电流和电压下的电致发光光谱。另外，与所发射光输出组合地测量电流-电压特征。光输出可通过光度计校准来转换为光度计参数。二极管的寿命t_1/2定义为发光度降低至其初始值的50％所经历的时间。寿命测量在恒定电流下进行。根据CIE 1931，由光谱提取CIE x,y坐标，如本领域中已知的。

针对上述OLED结构中的不同发射体、不同主体材料和不同电子传输材料获得以下电光学数据：所有数据均在300尼特(nit)下获得。

器件1

化合物BE-1和BE-2与SH-1

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-1(10:15:75)–5nm SH-1–25nm ETM-X:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

^[1]40nm BE-1/Ir(DPBIC)₃/SH-1(30:5:65)

结果：与对比器件1.1(BE-V)相比，本发明器件1.2和1.3显示更好的颜色(CIEy)、发光效力、较低电压和更好的EQE。

器件2：

化合物BE-1和BE-2与SH-2

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–25nm ETM-X:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

结果：与对比器件2.1(BE-V)相比，本发明器件2.2显示更好的颜色(CIEy)和更好的EQE和更好的发光效力。

器件3

化合物BE-2、化合物BE-4和化合物BE-5与SH-3

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-3(10:15:75)–5nm SH-3–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

^[1]:EML：40nm BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-3(20:10:70)

^[2]:EML：40nm BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-3(20:10:70)

结果：与对比器件3.1(BE-V)相比，本发明器件3.2、3.3和3.4显示更好的颜色(CIEy)、发光效力、更好的EQE和更好的寿命。

器件4

化合物BE-1与SH-4

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–60nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-4(10:5:85)–5nm SH-4–25nm ETM-1:Liq(50:50)–4nmKF–100nm Al

结果：与对比器件4.1(BE-V)相比，本发明器件4.2显示更好的电压和通过恒定颜色(CIE)显示更好的发光效力。

器件5

化合物BE-2、化合物BE-4和化合物BE-5与SH-5

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-5(10:5:85)–5nm SH-5–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nmKF–100nm Al

^[1]:EML:40nm BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-5(5:15:80)；

^[2]:EML:20nm BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-5(5:10:85)

结果：与对比器件5.1(BE-V)相比，本发明器件5.2、5.3和5.4显示更好的颜色(CIE_y)、发光效力和更好的EQE。

器件6

化合物BE-2和化合物BE-4与SH-6

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-6(10:15:75)–5nm SH-6–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

^[1]:EML:40nm BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-6(5:5:90)

结果：与对比器件6.1(BE-V)相比，本发明器件6.2和6.3显示更好的颜色(CIEy)和更好的EQE。

器件7

化合物BE-5与SH-5以及与Ir(DPABIC)₃

40nm HIL Plexcore AJ20-100010nm Ir(DPABIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPABIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-5(10:5:85)–5nm SH-5–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

^[1]40nm BE-5/Ir(DPBIC)₃/SH-5(15:35:50)

结果：与对比例器件7.1(BE-V)相比，本发明器件7.2显示更好的颜色(CIEy)和更好的发光效力。

其他器件(器件8)，包含化合物BE-4与SH-5和与Ir(DPABIC)₃

器件配置与器件7相同，不同仅在于BE-X＝BE-4且使用60nm BE-4/Ir(DPBIC)₃/SH-5(5:10:85)，显示甚至更好的CIE坐标：(0.14；0.15)。

其他器件(器件9)，包含化合物BE-7

通过用发射体材料BE-7替代器件1至7中提及的发射体材料，获得发射具有高色纯度的蓝光的发光的有机发光器件。

器件10:

化合物BE-9和BE-10与SH-3

40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-3(10:15:75)–5nm SH-3–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

^[1]:EML:40nm BE-V/Ir(DPBIC)₃/SH-3(10:15:75)

结果：与对比器件9.1(BE-V)相比，本发明器件9.2和9.3显示更好的颜色(CIEy)、发光效力、更好的EQE和更好的寿命。

其他器件(器件11)，包含化合物BE-11

通过用发射体材料BE-11替代器件10中提及的发射体材料，获得发射具有高色纯度的蓝光的发光的有机发光器件。

器件12:

化合物BE-3至BE-6与SH-3的混合物

10nm HIL HATCN–70nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(90:10)–10nm Ir(DPBIC)₃–40nm BE-X/Ir(DPBIC)₃/SH-3(10:20:70)–5nm SH-3–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al

结果：替代溶液加工的HIL(Plexcore AJ20-1000)并优化HTL厚度，得到与器件3.4类似的颜色(CIE_y)、电压和EQE，现在所有步骤均在真空中进行。

本发明化合物可以纯异构体形式或以环金属化异构体的混合物形式使用，对器件性能没有明显影响。

II合成络合物BE-1至BE-11

一般方面

光致发光光谱的测定

络合物的光致发光(PL)光谱在掺有相应络合物的聚合物薄膜上测量。薄膜通过以下程序制备：通过将1g聚合物“PMMA 6N(Evonik)”溶解于9g二氯甲烷中、随后搅拌1小时，制得10％w/w聚合物溶液。向0.098gPMMA溶液中添加2mg相应络合物，并持续搅拌1分钟。通过使用具有60μm间隙的薄膜施涂器(型号3602082，Erichsen)进行刮涂来将溶液浇铸至石英底材上，得到掺杂的聚合物薄膜(厚度约6μm)。使用Absolute PL量子产率测量系统(Hamamatsu，型号C9920-02)(激发波长：400nm)，通过积分球方法测量这类薄膜的PL光谱和量子产率(Q.Y.)。

测定寿命τ_V

所制备的薄膜中的络合物的发光寿命(τ_V)通过以下程序测量：对于发射的激发而言，使用短激光脉冲的序列(THG Nd-YAG，355nm，1nsec脉冲长度，1kHz重复率)。使用光电倍增器、鉴别器和多路定标卡的组合(FAST Com Tec GmbH，型号P7888)，在多通道定标模块中，通过时间分辨(time-resolved)光子计数技术检测发射。光致发光测量的λ_max、CIE x,y、Q.Y.和τ_V值以及发射光谱值的半峰全宽(FWHM)包括在以下实验部分中。

i)合成络合物BE-1和BE-2

合成BE-1

a)合成5-溴吡嗪-2-胺

将19.0g(0.20mol)2-氨基吡嗪在40ml DMF和120ml乙腈中的淡黄色溶液与30.0g(0.10mol)1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBH)于20ml DMF和180ml乙腈中的淡黄色溶液，在氩气下，在-5℃，经30分钟，由两个滴液漏斗同时添加至预冷却的20ml乙腈中。添加之后，所得褐色溶液在-5℃用40ml 10％硫代硫酸钠溶液处理，得到褐色悬浮液并搅拌持续直至达到室温。将反应混合物在真空下浓缩并添加180ml 2％碳酸钠水溶液，随后添加10g助滤剂。混合物搅拌30分钟，过滤，且用乙酸乙酯与己烷的3：2混合物萃取四次。合并的有机相经硫酸钠干燥并在真空下浓缩，得到深色油，将其进一步悬浮于己烷中并过滤，得到粘性固体。在真空下、在60℃干燥之后，获得粘的油，将其溶于100ml乙酸乙酯中并将所得悬浮液经5cm硅胶层过滤，随后用200ml乙酸乙酯冲洗硅胶。红棕色溶液用活性炭KB-G处理并在室温下搅拌24小时，随后过滤并在真空下浓缩，得到淡黄色粘油状的标题产物(产量：25.0g(72％))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝6.64(s,1H),7.68(s,1H),8.03(s,1H)。

b)合成5-乙基吡嗪-2-胺

在室温下，在氩气下，将28.7g(165mmol)5-溴吡嗪-2-胺和1.78g(3.28mmol)[1,3-双(二苯膦基)丙烷]二氯化镍(II)悬浮于400ml二噁烷中。在12℃经90分钟缓慢添加300g的二乙基锌于甲苯中的15wt％溶液(1.1M)，得到混浊棕色溶液。将反应温度在1小时期间提高至21℃并通过在21℃搅拌90分钟而使反应完成。通过冷却将温度控制为21℃缓慢添加30ml甲醇。所得溶液在真空下浓缩并进一步悬浮于600ml甲苯中，随后添加50g 助滤剂。混合物搅拌30分钟并经助滤剂层过滤。固体过滤残余物首先用1000ml甲苯和1000ml乙酸乙酯洗涤，并将合并的滤液在真空下浓缩。通过用1500ml二氯甲烷/甲醇90:10混合物洗涤固体过滤残余物并在真空下浓缩滤液，获得额外量的粗产物。将浓缩各部分各自悬浮于二氯甲烷中，随后过滤并在真空下浓缩滤液，得到淡米色粘油状的标题产物(产量：20.1g(99％))。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝1.26(t,3H),2.70(q,2H),4.36(br.s,2H),7.88(s,1H),7.99(s,1H)。

c)合成3-溴-5-乙基-吡嗪-2-胺

将21.0g(0.171mol)5-乙基吡嗪-2-胺和14.3g(0.181mol)吡啶溶于600ml二噁烷中。在室温下经30分钟缓慢添加27.35g(0.171mol)溴，在此期间，温度上升至39℃。棕色反应混合物进一步搅拌20分钟，用20ml水淬灭并在搅拌下经15分钟冷却至28℃。分离有机相并经硅胶(4cm层)过滤。分离有机相并经4cm硅胶层过滤，随后用50ml二噁烷冲洗。在真空下浓缩滤液，得到无色油状的标题产物(产量：18.3g(53％))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝1.23(t,3H),2.65(q,2H),5.16(br.s,2H),7.78(s,1H)。

d)合成5-乙基-N2,N3-二苯基-吡嗪-2,3-二胺

将10.1g(50.0mmol)3-溴-5-乙基-吡嗪-2-胺和465g苯胺在氩气下，在146℃加热28小时。棕色悬浮液在真空下浓缩并将残余物用水处理，随后用HCl水溶液酸化，得到深色悬浮液，剧烈搅拌15分钟。混合物用200ml己烷处理并持续剧烈搅拌1小时。分离液相并将粘性残余物置于二氯甲烷中并用100ml水萃取两次。有机层在真空下浓缩并将残余物溶于甲苯中，随后经4cm硅胶层过滤并用大量甲苯再冲洗硅胶层。合并的有机相在真空下浓缩并通过层析(硅胶，甲苯/己烷)进一步纯化。获得浅棕色透明粘油状的标题产物(产量：6.1g(42％))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝1.22(t,3H),2.57(q,2H),6.92-7.02(m,2H),7.26-7.37(m,4H),7.48(s,1H),7.61(dd,2H),7.74(dd,2H),8.42(s,1H),8.51(s,1H)。

e)合成5-乙基-1,3-二苯基-咪唑并[4,5-b]吡嗪-3-鎓四氟硼酸盐

在氩气下，将6.8g(23.4mmol)5-乙基-N2,N3-二苯基-吡嗪-2,3-二胺悬浮于80ml乙腈中并冷却至冰浴温度。7.5g(58.5mmol)(氯亚甲基)二甲基氯化铵(Vilsmeier试剂)在0℃冷却下分小份添加并持续搅拌两小时。在冰浴上再持续搅拌20小时，在此期间，温度缓慢达到21℃。棕色溶液用10.3g(93.8mmol)四氟硼酸钠处理并在21℃持续搅拌20小时，得到浅棕色悬浮液。过滤悬浮液并将固体用20ml乙腈洗涤。滤液在真空下浓缩，得到16.3g棕色粘油，将其在30ml乙醇中加热。将棕色溶液冷却并将所得悬浮液在0℃进一步搅拌30分钟，随后过滤并用20ml冷乙醇洗涤。固体在真空下干燥，得到米色固体状的标题产物(产量：4.8g(72％))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝1.36(t,3H),3.12(q,2H),7.73-7.87(m,6H),8.00-8.08(m,4H),9.01(s,1H),11.07(s,1H)。

f)合成2-乙氧基-5-乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

4.7g(12.1mmol)5-乙基-1,3-二苯基-咪唑并[4,5-b]吡嗪-3-鎓四氟硼酸盐在氩气下悬浮于40ml乙醇中并冷却至冰浴温度。在冷却下经15分钟缓慢添加3.93g(12.1mmol)乙醇钠于乙醇中的21wt％溶液。移除冰浴并持续搅拌30分钟，得到淡米色悬浮液。过滤悬浮液，并将固体用少量乙醇洗涤。滤液在真空下浓缩，得到米色粘油状的标题产物(产量：4.2g(定量))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝0.90(t,3H),1.25(t,3H),2.61(q,2H),3.17(q,2H),7.17(q,2H),7.41(s,1H),7.47(q,4H),7.73(s,1H),8.05(d,2H),8,10(d,2H)。

g)合成络合物BE-1

在氩气下，将4.0g(11.6mmol)2-乙氧基-5-乙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪和0.97g(1.4mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于30ml邻二甲苯中。悬浮液抽真空并回充氩气四次，随后在134℃加热140分钟。将深棕色透明溶液冷却至室温并用40ml己烷稀释，随后过滤并用100ml己烷洗涤。固体用20ml乙醇悬浮三次，随后过滤并用20ml乙醇洗涤。固体进一步悬浮于己烷中，随后过滤并用20ml甲醇洗涤四次并在真空下干燥。将所得灰色粉末溶于10ml二氯甲烷中并经4cm硅胶层过滤，随后用80ml二氯甲烷避光冲洗。合并的滤液用30ml乙醇稀释并在真空下浓缩至五分之一体积，得到淡黄色悬浮液，过滤，并将所得固体用乙醇进一步洗涤。将固体在30ml 2-丁酮与5ml甲苯的混合物中加热并持续搅拌30分钟。将黄色悬浮液冷却至室温，过滤，并将所得固体在真空下进一步干燥，得到淡黄色粉末状的标题产物(产量：1.33g(42％))。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝1.20-1.34(m,6H),1.44-1.62(m,6H),2.70-2.84(m,3H),2.96-3.11(m,3H),6.21-7.27(2m和br.s,24H),7.90-8.00和8.15-8.25(2m,3H),8.71-8.80和8.81-8.90(2m,3H)。APCI-LC-MS(正模式，m/z)：C₅₇H₄₅IrN₁₂的准确质量＝1090.35；测量值1091.2[M+1]⁺。

光致发光数据(2％膜，在PMMA中)：λ_max＝471nm，CIE x,y＝(0.15,0.22)，Q.Y.＝96％，τ_V＝3.3μs。

合成BE-2

a)合成5-异丁基吡嗪-2-胺

将14.59g(0.60mol)镁屑在氩气下悬浮于50ml四氢呋喃中。经45分钟缓慢添加于200ml四氢呋喃中的91.35g(0.66mol)1-溴-2-甲基丙烷，通过冰浴冷却来小心地调节格氏反应的放热，保持反应温度最高54℃。灰色悬浮液进一步搅拌30分钟并冷却至室温。经10分钟添加40.89g(0.30mol)无水氯化锌于200ml四氢呋喃中的无色溶液并用冰浴小心地调节释放的放热，保持温度最高48℃。所得灰色稠悬浮液进一步搅拌75分钟直至温度达到25℃。依次添加17.4g(0.10mol)2-溴-5-氨基吡嗪于200四氢呋喃中的溶液和1.08g(2.0mmol)[1,3-双(二苯膦基)丙烷]二氯化镍(II)，并将温度在45分钟期间升高至48℃，得到浅棕色溶液。在相同温度下持续搅拌15分钟并将溶液冷却至室温。溶液缓慢地用25ml水和40ml浓HCl处理，随后搅拌并用300ml水稀释混合物。添加氨水溶液直至达到碱性pH值，并将所得悬浮液与400ml甲苯和40g助滤剂一起搅拌，随后过滤。分离有机相并用250ml水萃取三次，随后经硫酸钠干燥并在真空下浓缩，得到淡黄色油状的标题产物(产量：12.4g(82％))。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝0.89(d,6H),1.92-2.04(d,1H),2.49(d,2H),4.59(br.s,2H),7.79(s,1H),7.94(s,1H)。

b)合成3-溴-5-异丁基-吡嗪-2-胺

在氩气下，将12.38g(81.9mmol)5-异丁基吡嗪-2-胺和6.86g(86.7mmol)吡啶溶解于100ml二噁烷中。在21℃，经45分钟缓慢添加13.08g(81.8mmol)溴，通过使用冰浴控制温度。棕色双相溶液剧烈搅拌50分钟并用75ml水处理。所得棕色悬浮液用200ml乙酸乙酯萃取，有机相用100ml水洗涤三次，随后经硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。所得深色油通过层析(硅胶，庚烷/乙酸乙酯)进一步纯化，得到淡黄色固体状的标题产物(产量：14.5g(77％))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝0.86(d,6H),1.81-1.97(m,1H),2.40(d,2H),6.44(s,2H),7.82(s,1H)。

c)合成5-异丁基-N2,N3-二苯基-吡嗪-2,3-二胺

将12.4g(53.9mmol)3-溴-5-异丁基-吡嗪-2-胺和250g苯胺在氩气下，在152℃加热28小时。棕色悬浮液用200ml甲苯稀释并用200ml水萃取三次，有机相在真空下浓缩。残余物于5％HCl水溶液中搅拌，得到沉淀物，过滤并用水和稀氨水溶液洗涤。将粘性固体溶于300ml甲苯中并用稀氨水溶液萃取并用200ml水萃取三次。有机相经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。深色粘油通过层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯)纯化，得到淡黄色固体状的标题产物(产量：8.9g(52％))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝0.92(d,6H),1.95-2.11(m,1H),2.41(d,2H),6.92-7.02(m,2H),7.26-7.36(m,4H),7.44(s,1H),7.62(dd,2H),7.71(dd,2H),8.39(s,1H),8.47(s,1H)。

d)合成(3-苯氨基-6-异丁基-吡嗪-2-基)苯基氯化铵

将8.30g(26.1mmol)5-异丁基-N2,N3-二苯基-吡嗪-2,3-二胺与100ml37％盐酸的黄色悬浮液在室温下搅拌两个小时，得到棕黄色溶液。过滤溶液并缓慢倾入300ml水中，产生黄色沉淀物，滤出，并用大量水洗涤。固体残余物在真空下干燥，得到黄色粉末状的标题产物(产量：9.1g(99％))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝0.92(d,6H),1.96(m,1H),2.41(d,2H),6.94-7.07(m,2H),7.27-7.42(m,5H),7.65(d,2H),7.78(d,2H),8.96(br.s,1H),9.06(br.s,1H)。

e)合成2-乙氧基-5-异丁基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

将4.50g(12.7mmol)(3-苯氨基-6-异丁基-吡嗪-2-基)-苯基氯化铵和56.5g(0.38mol)原甲酸三乙酯在氩气下，在120℃加热1小时。浅棕色溶液在真空下浓缩，得到棕色粘油状的标题产物(产量：4.75g(定量))。¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ＝0.85-0.99(m,9H),1.99-2.14(m,1H),2.37-2.50(m,2H),3.17(q,2H),7.13-7.22(m,2H),7.43-7.52(m,5H),7.73(s,1H),8.03-8.12(m,4H)。

f)合成络合物BE-2

在氩气下，将4.50g(12.0mmol)2-乙氧基-5-异丁基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪和1.01g(1.5mmol)氯(1,5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于60ml邻二甲苯中。悬浮液抽真空并回充氩气四次，随后在122℃加热23个小时。将棕色溶液冷却至40℃，过滤，并用100ml庚烷稀释，过滤，并将溶液在真空下浓缩，得到棕色粘油。通过层析(硅胶，庚烷/二氯甲烷)纯化，得到黄色粉末，进一步溶于10ml二氯甲烷和50ml乙醇中。在真空下脱除二氯甲烷并过滤所得黄色悬浮液。将固体溶于10ml二氯甲烷和50ml乙腈中。在真空下脱除二氯甲烷并将微混浊溶液经冰浴进一步冷却。过滤浓稠悬浮液，并将固体首先用少量乙腈洗涤，随后用30ml乙醇和30ml己烷洗涤。相同溶解和沉淀程序重复一次并将所得固体在真空下干燥，得到淡黄色固体状的标题产物(产量：1.56g，44％)。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝0.88-0.99(m,12H),1.05-1.15(m,6H),1.90-2.03和2.28-2.41(2m,3H),2.54-2.65和2.81-2.90(2m,6H),6.22-7.27(br.s+2m,24H),7.85-7.91和8.11-8.20(2m,3H),8.73-8.80和8.80-8.88(2m,3H)。APCI-LC-MS(正模式，m/z)：C₆₃H₅₇IrN₁₂的准确质量＝1174.45；测量值1175.3[M+1]⁺。

光致发光数据(2％膜，在PMMA中)：λ_max＝470nm,CIE x,y＝(0.15,0.21),Q.Y.＝99％,τ_V＝3.4μs)。

ii)合成络合物BE-3、BE-4、BE-5和BE-6

合成中间体A

将32.2g(0.18mol)1-溴频哪酮与20.5g(0.22mol)于乙腈(225ml)中的混合物在55℃搅拌20小时。使反应混合物冷却至室温并滤出固体，洗涤并丢弃。移除滤液中的溶剂并将所得固体置于5％HCl于2-丙醇(450ml)中的混合物中。反应混合物搅拌48小时，接着移除固体。添加乙醚并将所得固体通过过滤分离并在真空下干燥，得到标题产物(产量：26.2g(96％))。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ＝1.21(s,9H),4.32(q,2H),8.4(br.s,3H)。

合成中间体B

将24.0g(0.16mol)中间体A于水(115ml)中的混合物分小份添加至91g(0.91mol)碳酸钙于氯仿(300ml)中的悬浮液中。将反应混合物冷却至5℃，接着快速添加32.3ml(0.36mol)2-溴乙酰基溴于氯仿(225ml)中的溶液。所得混合物搅拌1.5小时，滤出固体，用氯仿洗涤并丢弃。滤液依次用2N HCl水溶液、碳酸钠溶液和水洗涤。移除所分离的有机相中的溶剂并将所得固体在真空下干燥，得到标题产物(产量：34.5g(93％))。¹H-NMR(500MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.21(s,9H),3.91(s,2H),4.30(d,2H),7.3(br.s,1H)。

合成中间体C

将34.1g(0.15mol)中间体B和4.26g(28mmol)碘化钠于2M氨的乙醇溶液(500ml)中的混合物在40℃搅拌48小时。移除反应混合物中的溶剂并将乙酸乙酯添加至残余物中。有机相用水洗涤，接着经硫酸钠干燥。移除所分离的有机相中的溶剂并将所得残余物在真空下干燥，得到标题产物(产量：18.6g(84％))。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.26(s,9H),7.12(s,1H),8.16(s,1H),12.5(br.s,1H)。

合成中间体D

将12.5g(78mmol)溴于氯仿(60ml)中的溶液在0℃缓慢添加至12.5g(82mmol)中间体C与6.8g(86mmol)吡啶于氯仿(350ml)中的混合物中。所得混合物在0℃再搅拌60分钟。添加二氯甲烷(400ml)，接着添加10％硫代硫酸钠水溶液。分离有机层，用1M氢氧化钠水溶液萃取并丢弃。水溶液用2M盐酸中和并用二氯甲烷萃取。有机相经硫酸钠干燥。移除有机相中的溶剂并将所得残余物在真空下干燥，得到标题产物(产量：8.7g(46％))。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.27(s,9H),7.22(s,1H),12.7(br.s,1H)。

合成中间体E

将8.7g(38mmol)中间体D、18.0g(0.19mol)氯化三甲基铵与57g(0.37mol)POCl₃的混合物在110℃搅拌20小时。冷却至室温后，移除剩余液体，并将残余物置于二氯甲烷中。将混合物倾入冰水中并分离各相。向有机相中添加水并通过添加25％氢氧化钠水溶液而使液体达到pH 11。分离有机层并经硫酸钠干燥。移除有机相中的溶剂并将所得残余物在真空下干燥，得到标题产物(产量：5.5g(71％))。¹H-NMR(500MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.37(s,9H),8.33(s,1H)。

合成中间体F

将9.2g(45mmol)中间体E与63g(68mmol)苯胺于邻二甲苯(25ml)中的溶液在160℃搅拌20个小时。冷却至室温后，移除剩余液体并残余物置于二氯甲烷中。有机相依次用20％盐酸、25％氢氧化钠水溶液和水洗涤。有机相经硫酸钠干燥。移除有机相中的溶剂，将所得残余物通过柱层析法(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化，得到标题产物(产量：11.3g(79％))。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.36(s,9H),6.06(s,1H),6.47(s,1H),6.99(m,2H),7.16(d,2H),7.29(m,4H),7.49(d,2H),7.78(s,1H)。

合成中间体G

将11.2g(35mmol)中间体F于1M HCl的甲醇溶液(250ml)中的溶液在室温下搅拌20小时。移除溶剂并将所得残余物在真空下干燥。添加原甲酸三乙酯(250ml)并混合物在100℃搅拌1小时。移除溶剂并干燥所得残余物，得到标题产物(产量：12.5g(98％))。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.04(t,3H),1.38(s,9H),3.30(q,2H),7.12-7.19(m,2H),7.26(s,1H),7.41-7.48(m,4H),7.55(s,1H),8.07(d,2H),8.17(d,2H)。

合成BE-3、BE-4、BE-5和BE-6

将5.0g(13mmol)中间体G与0.9g(1.3mmol)[Ir(cod)Cl]₂于邻二甲苯(300ml)中的混合物在回流下搅拌5小时。移除溶剂，将残余物置于乙腈与丙酮的1:1混合物(100ml)中并搅拌16小时。通过过滤分离固体(含有BE-3至BE-5)并分离异构体，并通过二氧化硅柱层析纯化。移除乙腈/丙酮滤液中的溶剂，将残余物(含有BE-5至BE-6)通过二氧化硅柱层析法纯化。

BE-3：

产量：155mg(5％)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.30(s,27H),6.2-7.1(br.m,12H),6.65(d,3H),6.72-6.82(m,6H),7.13(t,3H),8.39(s,3H),8.74(d,3H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝468nm,CIE x,y＝(0.14,0.20),Q.Y.＝89％,τ_v＝2.9μs。

BE-4：

产量：730mg(23％)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.29(s,9H),1.30(s,9H),1.55(s,9H),6.2-7.2(m,24H),8.09(s,1H),8.38(s,1H),8.40(s,1H),8.71(d,1H),8.74(d,1H),8.82(d,1H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝467nm,CIE x,y＝(0.14,0.19),Q.Y.＝99％，τ_v＝2.9μs。

BE-5：

产量：750mg(24％)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.30(s,9H),1.55(s,9H),1.56(s,9H),6.2-7.3(m,24H),8.09(s,1H),8.10(s,1H),8.39(s,1H),8.72(d,1H),8.79(d,1H),8.83(d,1H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝466nm,CIE x,y＝(0.14,0.18),Q.Y.＝99％，τ_v＝2.8μs。

BE-6：

产量：180mg(6％)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：d＝1.55(s,27H),6.1-7.3(m,24H),8.10(s,3H),8.82(d,3H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝466nm,CIE x,y＝(0.15,0.18),Q.Y.＝96％，τ_v＝2.8μs。

iii)合成BE-8、BE-9和BE-10

a)合成中间体B:

试剂A：在-78℃，将溴化异丙烯基镁溶液(0.5M于THF中，32.1mL)缓慢添加至3.4g(32mmol)硼酸三甲酯于无水THF(20mL)中的混合物中。反应搅拌过夜至室温。所得悬浮液倾入-10℃与0℃之间的50mL饱和氯化铵溶液中。透明水溶液用乙醚(65mL)萃取三次。有机层接着用饱和氯化钠溶液(25mL)洗涤一次，接着该有机层经硫酸镁干燥。在真空下移除溶剂，白色固体在氩气下储存。

¹H-NMR(400MHz,DMSO)：δ＝1.72(s,3H),5.45(s,1H),5.60(s,1H),7.58(s,2H)。

中间体B：接着，将1.44g(8.02mmol)2-氨基-5-溴吡嗪97％、预先制备的试剂A(粗产物)与6.81g(32.1mmol)磷酸钾于100mL无水甲苯中的混合物用氩气吹洗10分钟。接着添加147mg(0.160mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和180mg(0.642mmol)三环己基膦。反应在回流下搅拌过夜。冷却至室温后，过滤悬浮液。移除滤液中的溶剂并将所得残余物通过柱层析(二氧化硅，洗脱剂：甲苯/乙酸乙酯)纯化，得到中间体B(产量：1.01g(94％))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝2.13(s,3H),4.62(s,2H),5.11(s,1H),5.72(s,1H),7.94(s,1H),8.16(s,1H)。

b)合成中间体C:

将1.01g(7.47mmol)化合物B溶于乙酸乙酯(50ml)中。反应用氮气吹洗，接着将Pd/C10％(84mg)添加至透明黄色溶液中。悬浮液在室温下、在恒定氢气气氛下搅拌过夜。氢化12个小时之后，反应混合物中仍存在起始物质，因此在反应混合物经过滤器过滤之后，在室温下将滤液用Pd/C10％(84mg)和氢气再次处理过夜。接着过滤悬浮液并浓缩滤液。标题产物C以定量产量获得。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.23(d,3H),1.24(d,3H),2.93(sept,1H),4.45(s,2H),7.84(d,1H),7.91(d,1H)。

c)合成中间体D:

将3.59g(26.17mmol)中间体C和2.17g(27.48mmol)吡啶溶于180mL氯仿中。将溶液冷却至0℃。接着，经1.5小时缓慢添加3.97g(24.86mmol)溴于35mL氯仿中的溶液。混合物在0℃搅拌1.5小时。接着将反应温热至室温并搅拌过夜。

棕色反应混合物用150mL饱和硫代硫酸钠溶液缓慢淬灭。接着将该混合物搅拌30分钟。接着用分离漏斗分离混合物。有机层用水洗涤并经硫酸钠干燥。浓缩滤液，残余物经二氧化硅使用甲苯/乙酸乙酯过滤。收集含有产物的级分并浓缩，得到褐色油状的标题产物D，产率79.3％(4.26g)。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.23和1.24(2d,6H),2.86-2.98(m,1H),4.89(s,2H),7.82(s,1H)。

d)合成中间体E(和F1):

将4.26g(19.7mmol)中间体D于210ml苯胺中在氩气气氛下搅拌。反应加热至回流并搅拌过夜。冷却至室温后，反应混合物在真空下过滤。浓缩滤液。移除苯胺(50℃，3*10^-2毫巴)之后，将棕色残余物悬浮于二氯甲烷(100ml)与环己烷(300ml)的混合物中。过滤悬浮液，并将固体用环己烷(2x100ml)洗涤。固体用水(50ml，搅拌12小时)洗涤并干燥，得到标题产物F1(产量：2.4g(31％))。

浓缩二氯甲烷/环己烷滤液并残余物经柱层析(二氧化硅，CH/EE)纯化，获得中间体E(1.5g，25％)。

中间体E：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.29和1.30(2d,6H),2.92-3.02(sept,1H),6.06(s,1H),6.46(s,1H),7.00(q,2H),7.16(d,2H),7.29(q,4H),7.65(s,1H),

中间体F1：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.21和1.22(2d,6H),2.81-2.97(sept,1H),5.04(s,1H),6.94-7.09(m,2H),7.34(t,4H),7.41(s,1H),7.60(d,2H),7.78(d,2H),8.18(s,1H),8.70(s,1H)。

e)合成中间体F2

在室温下将0.65g(2.1mmol)中间体E悬浮于17ml盐酸(32％)中。混合物在氮气气氛下搅拌过夜。棕色块于超音波浴中处理直至形成绿色沉淀物。过滤并用水洗涤。固体在40℃干燥过夜。获得淡黄色固体状的所要产物F2(0.73g，78％)。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.21和1.22(2d,6H),2.81-2.95(m,1H),3.95(s,1H),6.93-7.07(m,2H),7.33(t,4H),7.39(s,1H),7.63(d,2H),7.84(d,2H),9.02(s,1H),9.16(s,1H)。

f)合成中间体G

将589mg(1.73mmol)中间体F2悬浮于24ml原甲酸三乙酯中。悬浮液在室温下搅拌过夜。接着将反应加热至70℃2小时。在真空下过滤棕色悬浮液，将残余物用乙醇洗涤。在真空下浓缩滤液，得到标题产物G，产率91％(0.57g)。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.04(t,3H),1.31和1.32(2d,6H),2.88(sept,1H),3.29(q,2H),7.10-7.20(m,2H),7.24(s,1H),7.37-7.49(m,5H),8.06(d,2H),8.13(d,2H)。

g)合成BE-8、BE-9和BE-10

在氩气气氛下，将500mg(1.39mmol)中间体G悬浮于10ml无水邻二甲苯中。混合物用氩气吹洗10分钟。接着添加93mg(0.14mmol)[Ir(cod)Cl]₂。反应加热至回流并搅拌过夜。冷却至室温后，在真空下浓缩混合物。将棕色残余物悬浮于乙醇中并接着在真空下过滤。固体用乙醇洗涤几次。在40℃干燥过夜之后，固体经柱层析(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化，得到BE-8、BE-9和BE-10。

BE-8：

30mg(10％)BE-8

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.20(d,6H),1.23-1.30(m,12H),3.04(sept,3H),6.48(m,7H),6.63(d,4H),6.73-6.82(q,7H),7.13(t,3H),7.13-7.52(m,3H),8.23(s,3H),8.74(d,3H)。

PL(2％PMMA)：λ_max＝469nm,CIE(x；y)＝0.15；0.21,QY＝88％,τ_v＝3.3μs。

BE-9：

89mg(28％)BE-9

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.20(m,6H),1.25-1.50(m,12H),2.97-3.10(m,2H),3.22-3.34(septet,1H),6.25-7.32(m,10H),6.65(d,4H),6.72-6.84(m,7H),7.09-7.19(m,4H),7.92(s,1H),8.22和8.23(2s,2H),8.73(t,2H),8.83(d,1H)。

PL(2％PMMA)：λ_max＝468nm,CIE(x；y)＝0.15；0.21,QY＝86％,τ_v＝3.2μs。

BE-10：

78mg(25％)BE-10

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝1.25-1.50(m,18H),2.97-3.10(septet,1H),3.22-3.34(m,2H),6.25-7.42(m,10H),6.65(d,4H),6.72-6.84(m,6H),7.09-7.19(m,4H),7.92(d,2H),8.23(s,1H),8.73(d,1H),8.83(t,2H)。

PL(2％PMMA)：λ_max＝467nm；CIE(x；y)＝0.15；0.19；QY＝89％；τ_v＝3.1μs。

iv)合成BE-11和BE-7

a)合成BE-11

将0.55g(1.47mmol)2-乙氧基-5-异丁基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪与0.55g(1.47mmol)Pt(cod)Cl₂于20ml邻二甲苯中的混合物加热至110℃2小时。添加0.30g(1.47mmol)乙酰丙酮银并将所得反应混合物加热至110℃再16小时。冷却至室温后，在真空下移除溶剂。将残余物置于二氯甲烷中，并添加二氧化硅。混合物搅拌30分钟，接着滤出固体。移除滤液中的溶剂，残余物通过层析(硅胶，甲苯)纯化，得到黄色固体状的两种异构体。

异构体1(产量：67mg,7％)。

¹H-NMR(CD₂Cl₂)：δ＝0.93(d,6H),1.36(s,3H),2.02(s,3H),2.06(sept,1H),2.69(d,2H),5.37(s,1H),7.09(dt,1H),7.19(dt,1H),7.56-7.67(m,5H),7.75-7.90(m,1H),8.18-8.25(m,1H),8.29(s,1H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝487nm,CIE x,y＝(0.22,0.36),Q.Y.＝67％，τ_v＝3.5μs。

异构体2(产量：53mg,6％)。

¹H-NMR(CD₂Cl₂)：δ＝1.01(d,6H),1.36(s,3H),2.02(s,3H),2.28(sept,1H),2.84(d,2H),5.37(s,1H),7.09(dt,1H),7.20(dt,1H),7.56-7.71(m,5H),7.73-7.90(m,1H),8.16(s,1H),8.26-8.34(m,1H)。

PL(2％，PMMA中)：λ_max＝482nm,CIE x,y＝(0.21,0.33),Q.Y.＝52％，τ_v＝3.1μs。

b)合成BE-7

以与BE-11相同的方式制备BE-7，唯一不同之处在于使用2-乙氧基-5-异丙基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪替代2-乙氧基-5-异丁基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪。

Claims (16)

1.有机电子器件，其包含至少一种包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物，其中金属为Ir或Pt：

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的直链或支化烷基，其选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；

A¹为CR²；

A²为CR³；

A³为CR⁴；

A⁴为CR⁵；

A^1'为CR^2'；

A^2'为CR^3'；

A^3'为CR^4'；

A^4'为CR^5'；

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；或直链或支化的未取代的烷基，其具有1至20个碳原子；

～为与金属的键合位点。

2.根据权利要求1的有机电子器件，其中该有机电子器件选自有机发光二极管OLED、发光电化学电池LEEC、有机光电池OPV和有机场效应晶体管OFET。

3.根据权利要求1或2的有机电子器件，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物作为发射体材料用于OLED或LEEC中，或作为吸收染料用于OPV中。

4.根据权利要求3的有机电子器件，其中OLED包含：(a)阳极，(b)阴极，(c)阳极与阴极之间的发光层，

其中包含1、2或3个式(I)和/或(I')的二齿配体的金属-卡宾络合物存在于OLED的发光层中。

5.根据权利要求1或2的有机电子器件，其中R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；或直链或支化的未取代的烷基，其具有1至6个碳原子。

6.根据权利要求1或2的有机电子器件，其中金属-卡宾络合物具有以下式(II)、(II')或(II”)之一：

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的直链或支化烷基，其选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；

A¹为CR²；

A²为CR³；

A³为CR⁴；

A⁴为CR⁵；

A^1'为CR^2'；

A^2'为CR^3'；

A^3'为CR^4'；

A^4'为CR^5'；

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；或直链或支化的未取代的烷基，其具有1至20个碳原子；

M为Ir；

n为1、2或3；

L为单阴离子型二齿配体，

o为0、1或2，其中当o＝2时，L配体可相同或不同；

n'为1或2；

n"为1或2；

其中n'+n"之和为2或3；

o'为0或1；

其中式(II)和(II')中的n+o之和以及式(II")中的n'+n"+o'之和为3，条件是式(II)和(II')中的n为至少1，式(II")中的n'和n"为至少1。

7.根据权利要求1或2的有机电子器件，其中金属-卡宾络合物具有以下式(II)、(II')或(II”)之一：

其中

R¹为经由sp³杂化碳原子连接至二氮杂苯并咪唑卡宾单元的直链或支化烷基，其选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；

A¹为CR²；

A²为CR³；

A³为CR⁴；

A⁴为CR⁵；

A^1'为CR^2'；

A^2'为CR^3'；

A^3'为CR^4'；

A^4'为CR^5'；

R²、R³、R⁴、R⁵、R^2'、R^3'、R^4'和R^5'各自独立地为氢；氘；或直链或支化的未取代的烷基，其具有1至20个碳原子；

M为Pt；

n为1或2；

L为单阴离子型二齿配体，

o为0或1；

n'为1；

n"为1；

其中n'+n"之和为2；

o'为0；

其中式(II)和(II')中的n+o之和以及式(II")中的n'+n"+o'之和为2，条件是式(II)和(II')中的n为至少1，式(II")中的n'和n"均为1。

8.根据权利要求6的有机电子器件，其中

n为3；

n'为1或2；

n"为1或2；

其中n'+n"之和为3。

9.根据权利要求6的有机电子器件，其中金属-卡宾络合物中的单阴离子型二齿配体L具有以下含义：

式(A)的配体

其中

R⁵¹在各种情况下独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基，

R⁵²为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；

或者

L为通式(B)的卡宾配体

其中

A^9'为CR^12'或N；

A^10'为CR^13'或N；

R^11'为直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；

R^12'、R^13'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

若A^9'为CR^12'且A^10'为CR^13'，则CR^12'与CR^13'可一起形成饱和或不饱和或芳族环，该环具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^5'为CR^14'或N；

A^6'为CR^15'或N；

A^7'为CR^16'或N；

A^8'为CR^17'或N；

R^14'、R^15'、R^16'、R^17'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；或者

R^14'和R^15'、R^15'与R^16'、或R^16'和R^17'与它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和或芳族环，该环具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；或者

若A^9'为CR^12'，则R^12'与R^17'可一起形成任选包含选自O、S和N的杂原子的饱和或不饱和直链或支化桥，该桥任选稠合于包含碳原子和/或杂原子的五员至八员环，且任选被芳族单元、杂芳族单元或具有供体或受体作用的基团取代；

q'为0或1；

或者

L为通式(C)的配体

其中符号各自定义如下：

D各自独立地为CR^34”'或N；

W为C或N；

E各自独立地为CR^35”'、N、NR^36”'或O；

l为1或2；

R^34”'、R^35”'、R^36”'各自独立地为氢；取代或未取代或支化的烷基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基；

或者

在各种情况下，R^34”'、R^35”'或R^36”'中的两个一起形成稠环，该稠环任选可包含至少一个杂原子；

或者

R^34”'、R^35”'、R^36”'或R^37”'为具有供体或受体作用的基团；

其中线意指存在于D基团之一与E基团之一之间的任选桥；其中该桥可定义如下：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'和(CR^43”'R^44”')_v，其中一个或多个不相邻(CR^43”'R^44”')基团可被NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'替代，其中

v为2至10；和

R^38”'、R^41”'、R^42”'、R^43”'、R^44”'各自为H、烷基、芳基或杂芳基，

其中

取代的芳基意指被一个或多个选自下组的其他基团取代的芳基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基和具有供体或受体作用的取代基；

取代的杂芳基意指在一个、超过一个或所有可取代位置上被选自下组的基团取代的杂芳基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基和具有供体或受体作用的取代基；

取代的烷基、取代的环烷基和取代的杂环烷基意指被一个或多个选自下组的取代基取代的烷基、环烷基和杂环烷基：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；和

具有供体或受体作用的基团应理解为意指以下基团：

C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR³²R³³R³⁴、卤素基团、卤化C₁-C₂₀烷基、-CO(R³²)、-C＝O(SR³²)、-C＝O(OR³²)、-OC＝O(R³²)、-SC＝O(R³²)、-NR³²R³³、OH、拟卤素基团、-C＝O(NR³²R³³)、-NR³²C＝O(R³³)、-P(O)(OR³²)₂、-OP(O)(OR³²)₂、-PR³²R³³、-P(O)R³² ₂、-OS(O)₂OR³²、-S(O)R³²、-S(O)₂OR³²、-S(O)₂R³²、-S(O)₂NR³²R³³、NO₂、-OB(OR³²)₂、-C＝NR³²R³³、硼烷基团、锡酸酯基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷；

R³²、R³³和R³⁴各自独立地为氢、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、或具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基。

10.根据权利要求7的有机电子器件，其中金属-卡宾络合物中的单阴离子型二齿配体L具有以下含义：

式(A)的配体

其中

R⁵¹在各种情况下独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基，

R⁵²为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；

或者

L为通式(B)的卡宾配体

其中

A^9'为CR^12'或N；

A^10'为CR^13'或N；

R^11'为直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；

R^12'、R^13'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

若A^9'为CR^12'且A^10'为CR^13'，则CR^12'与CR^13'可一起形成饱和或不饱和或芳族环，该环具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^5'为CR^14'或N；

A^6'为CR^15'或N；

A^7'为CR^16'或N；

A^8'为CR^17'或N；

R^14'、R^15'、R^16'、R^17'各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子，任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；或者

R^14'和R^15'、R^15'与R^16'、或R^16'和R^17'与它们所键合的碳原子一起形成饱和或不饱和或芳族环，该环具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；或者

若A^9'为CR^12'，则R^12'与R^17'可一起形成任选包含选自O、S和N的杂原子的饱和或不饱和直链或支化桥，该桥任选稠合于包含碳原子和/或杂原子的五员至八员环，且任选被芳族单元、杂芳族单元或具有供体或受体作用的基团取代；

q'为0或1；

或者

L为通式(C)的配体

其中符号各自定义如下：

D各自独立地为CR^34”'或N；

W为C或N；

E各自独立地为CR^35”'、N、NR^36”'或O；

l为1或2；

R^34”'、R^35”'、R^36”'各自独立地为氢；取代或未取代或支化的烷基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基；

或者

在各种情况下，R^34”'、R^35”'或R^36”'中的两个一起形成稠环，该稠环任选可包含至少一个杂原子；

或者

R^34”'、R^35”'、R^36”'或R^37”'为具有供体或受体作用的基团；

其中线意指存在于D基团之一与E基团之一之间的任选桥；其中该桥可定义如下：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'和(CR^43”'R^44”')_v，其中一个或多个不相邻(CR^43”'R^44”')基团可被NR^38”'、O、S、SiR^41”'R^42”'替代，其中

v为2至10；和

R^38”'、R^41”'、R^42”’、R^43”'、R^44”'各自为H、烷基、芳基或杂芳基，

其中

取代的芳基意指被一个或多个选自下组的其他基团取代的芳基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基和具有供体或受体作用的取代基；

取代的杂芳基意指在一个、超过一个或所有可取代位置上被选自下组的基团取代的杂芳基：C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基和具有供体或受体作用的取代基；

取代的烷基、取代的环烷基和取代的杂环烷基意指被一个或多个选自下组的取代基取代的烷基、环烷基和杂环烷基：具有供体或受体作用的基团；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；和

具有供体或受体作用的基团应理解为意指以下基团：

C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR³²R³³R³⁴、卤素基团、卤化C₁-C₂₀烷基、-CO(R³²)、-C＝O(SR³²)、-C＝O(OR³²)、-OC＝O(R³²)、-SC＝O(R³²)、-NR³²R³³、OH、拟卤素基团、-C＝O(NR³²R³³)、-NR³²C＝O(R³³)、-P(O)(OR³²)₂、-OP(O)(OR³²)₂、-PR³²R³³、-P(O)R³² ₂、-OS(O)₂OR³²、-S(O)R³²、-S(O)₂OR³²、-S(O)₂R³²、-S(O)₂NR³²R³³、NO₂、-OB(OR³²)₂、-C＝NR³²R³³、硼烷基团、锡酸酯基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷；

R³²、R³³和R³⁴各自独立地为氢、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、或具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基。

11.根据权利要求1或2的有机电子器件，其中金属-卡宾络合物与至少一种主体材料组合使用。

12.发光层，其包含至少一种如权利要求1或5至10任一项中所定义的金属-卡宾络合物作为发射体材料。

13.如权利要求1或5至10任一项中所定义的金属-卡宾络合物在OLED中的用途。

14.一种装置，其选自下组：固定视觉显示器单元、移动视觉显示器单元、照明单元、服装项目中的单元、手袋中的单元、配饰中的单元、家具中的单元以及壁纸中的单元，该装置包含根据权利要求1至11中任一项的有机电子器件或根据权利要求12的发光层。

15.一种金属-卡宾络合物，其中金属为Ir或Pt，该金属-卡宾络合物包含1、2或3个如权利要求1或5所述的式(I)和/或(I')的二齿配体。

16.一种通过使包含Ir或Pt的适合化合物与式(IV)的配体前体接触来制备根据权利要求15的金属卡宾络合物的方法，其中使配体前体与包含Ir或Pt的适合化合物反应，卡宾可通过移除甲醇或乙醇而由卡宾配体的前体释放，所述包含Ir或Pt的适合化合物选自[Ir(COD)Cl]₂、[Ir(COE)₂Cl]₂IrCl₃×H₂O、Ir(acac)₃、Ir(COD)₂BF₄、Ir(COD)₂四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、Pt(COD)Cl₂、Pt(acac)₂、[Pt(C₆H₁₀)Cl₂]₂、K₂PtCl₆、Pt(吡啶)₂Cl₂、[PtMe₂(SMe₂)]₂、Pt(SMe₂)₂Cl₂、Pt(SEt₂)₂Cl₂、Pt(菲咯啉)Cl₂、Pt(NH₃)₂Cl₂以及它们的混合物，

其中所用的配体前体为通式(IV)的化合物

其中

R¹、A¹、A²、A³、A⁴、A^1'、A^2'、A^3'和A^4'各自如权利要求1或5或6中所定义，且R¹²定义如下：

R¹²独立地为SiR¹³R¹⁴R¹⁵、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，

R¹³、R¹⁴、R¹⁵各自独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。