CN105623469B - 石墨烯聚合物节能环保复合材料涂层及其制备工艺和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯聚合物复合有机涂层，其主要是由按重量份计的以下组分制备的：基础树脂40‑60份；石墨烯1‑1.5份；复合改性剂30‑55份；固化剂20‑45份；其中，所述基础树脂包括酚醛树脂和双酚F，所述酚醛树脂和所述双酚F的重量比为1:2‑1:4。本发明还提供了所述复合有机涂层的制备方法，包括以下步骤：加热酚醛树脂，搅拌并加入双酚F树脂；加入消泡剂；加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅；加入紫外吸收剂、抗氧化剂，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；将改性树脂与固化剂混合并搅拌得到复合有机涂层。本发明还提供了所述有机涂层的应用。

Description

石墨烯聚合物节能环保复合材料涂层及其制备工艺和应用

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种石墨烯聚合物节能环保复合材料涂层及其制备工艺和应用。

背景技术

泵是应用非常广泛的通用机械，无论是军工领域还是核电、工业、民用领域，凡有液体流动之处，几乎都有泵在工作。泵又是耗能大户，泵用电量约为国家总发电量的25-27％，耗油量为国家总耗油量的6-8％，大约有45％容量的电动机用于驱动泵。

然而现实中由于受泵制造工艺水平制约，泵的效能普遍低下；同时受使用环境影响(如各种腐蚀、气蚀、磨蚀等)，泵的寿命周期大幅缩短；不仅造成严重的能源浪费及环境污染，同时也增加了企业的运行成本。

石墨烯是以sp²混成轨域组成六角形蜂巢排列的二维晶体，厚度为0.335nm，仅一个碳原子直径，是目前世上最薄的材料，却拥有杰出的力学性质，机械强度远高于钢铁百倍，比重却仅约钢铁的四分之一，针对复合材料的机械强度提升是极佳的选择。

中国专利CN102286189描述了一种氧化石墨与环氧树脂的复合材料，将氧化石墨与环氧树脂以多种物理方式混合后，进而固化成型的产物，用于改善环氧树脂的机械强度。制程中并无有毒溶剂，并且有助于石墨烯分散。但是氧化石墨由于官能基含量太高，虽有助于两者之间的结合，但其机械性质相较于使用石墨烯差。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种石墨烯聚合物复合有机涂层，所述有机涂层为石墨烯改性的树脂涂层，具有质量轻、表面光滑以及抗腐蚀、气蚀、磨蚀性能优、环保等特点。通过与金属的复合使用可以大幅降低金属材质的使用量，并减少设备的自重，提高泵流道及叶轮的光滑度减少阻力，以实现减少资源浪费、降低能耗、延长设备寿命周期之目的。

本发明的第二目的在于提供所述石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，所述方法根据制备复合涂层的原料的性质涉及了具体的投料顺序和反应时间，工艺条件明确，稳定性和可再现性好。

本发明的第三目的在于提供一种所述石墨烯聚合物复合有机涂层的应用，本发明的涂层应用领域广泛，可以应用在各种需要涂层保护的装置或设备上。如泵、水轮机、螺旋桨、风机以及各种化学储罐、水箱、反应釜、污水池槽；各类换热器管板保护等。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明的一个方面涉及一种石墨烯聚合物复合有机涂层，所述有机涂层主要是由按重量份计的以下组分制备的：

基础树脂40-60份；

石墨烯1份；

复合改性剂30-55份；

固化剂20-45份；

其中，所述基础树脂包括按重量份计10-20份的酚醛树脂和30-40份的双酚F。

本发明选用双酚F树脂(BPF)作为基础树脂的主要组分，BPF树脂具有粘度低、耐腐蚀性能好、韧性好、作业性优良等特点，应用于环境恶劣的设备上可以提供长久优良的保护效果，延长设备的使用周期。本发明使用石墨烯对基础树脂进行改性，材料质量轻，强韧性好，断裂强度比最好的钢材高200倍，不仅可以大幅降低泵的重量，而且优异的抗冲击性能可以大幅提高泵的抗气蚀和磨蚀能力，从而降低能耗。本发明优选使用单层石墨烯，单层石墨烯较为便宜易得，可以节约应用成本。由以上组分制备的石墨烯聚合物复合有机涂层具有质量轻、表面光滑以及抗腐蚀、气蚀、磨蚀性能优、环保等优点。

优选地，所述复合改性剂包括按重量计的以下组分：预处理剂1-3份、消泡剂0.2-1份、纳米硅1-5份、流平剂0.2-1份、滑石粉0.5-3份、二氧化硅空心球15-20份、云母粉5-10份、四氟粉5-10份、紫外吸收剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份。

消泡剂优选毕克消泡剂，该消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液，可以高效破泡并消泡。

纳米硅的加入，在有效提升产品触变性能的同时，与环氧环状分子的氧进行键合，提高分子间的键力，从而大幅提高材料的综合性能。同时可以改善材料表观，使材料固化后视觉感官更光滑细腻，且安全环保

滑石粉可以有效提升产品对基材的粘接性能及抗挠曲等各项力学性能，同时可以有效降低产品成本，且安全环保。

二氧化硅空心球比重为每立方厘米0.28g，是通用金属材料比重的三十分之一至四十分之一。该材料的添加可提高涂层的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著，且安全环保。优选美国3M公司。

紫外吸收剂优选531紫外吸收剂，紫外吸收剂531是一种性能卓越的高效防老化助剂，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点。它对聚合物有最大的保护作用。并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。

四氟粉的加入主要是降低材料的比重，提高耐磨和抗冲击性能，同时起到抗收缩的目的。且安全环保。优选美国3M公司产品。

云母粉的加入，云母粉具有良好的弹性、韧性。绝缘性、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、附着力强、抗紫外红外线等特性，是一种优良的添加剂。同时可以提高涂层的光滑度和质感，且安全环保。优选安徽滁州万桥公司产品。

优选地，所述预处理剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

预处理剂优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该助剂被用作粘接促进剂、表面改性剂和交联剂，该助剂类似于一座桥梁，使无机填料与树脂进行有机结合，可以大大改善产品的对基材的粘接性能及各项力学性能。

优选地，所述流平剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷，优选毕克333流平剂。

流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，优选德国毕克333流平剂。德国毕克333流平剂在材料固化的过程中可以自发迁移到漆膜表面并形成均匀的单分子膜，从而使材料能够自流平，具有镜面效果。

优选地，所述抗氧剂是酚类抗氧剂。

抗氧剂优选酚类高性能通用抗氧剂，不污染、不变色、耐抽出、耐热氧化、耐萃取、无毒性。

优选地，所述固化剂是腰果酚。

固化剂采用腰果酚(Cardanol)，这是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成的固化剂。该固化剂安全环保，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。具有低温固化、粘着力强、耐高温、耐腐蚀和优异的韧性、憎水性、低渗透性及自干性的等性能

本发明的另一方面涉及所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)加热酚醛树脂至60-80℃，搅拌并加入双酚F树脂，继续搅拌10-15分钟；

2)加入消泡剂，搅拌10-15分钟；

3)加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；

4)加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅，剪切5-15分钟；

5)依次加入紫外吸收剂、抗氧化剂搅拌30-40分钟，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；

6)将步骤5)中得到的改性树脂与固化剂混合并搅拌均匀，得到石墨烯聚合物复合有机涂层。

优选地，所述步骤3)的具体过程为，加入石墨烯后在700-900转/分钟的条件下搅拌分散10-20分钟，后在高于2000转/分钟的条件下搅拌分散30-50分钟，在搅拌过程中滴入预处理剂。

优选地，所述步骤4)的具体过程为，依次加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉搅拌20-30分钟，后加入流平剂，继续搅拌并加入纳米硅，后高速剪切。

本发明的另一方面涉及所述石墨烯聚合物复合有机涂层作为保护层涂层在泵、水轮机、螺旋桨、风机，以及化学储罐、水箱、反应釜、污水池槽和换热器管板中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的涂层具有优良的抗热震、抗介质渗透性、抗热变性能、抗气蚀磨蚀性能；较常规的环氧复合材料产品相比，材料比重更轻，表面光滑度、抗介质渗透、抗腐蚀、抗气蚀性能、抗温性能、粘着力均有较大提升。

(2)本发明的涂层，组分安全环保，抗冲击性能良好，可以大幅提高应用对象的抗气蚀和磨蚀能力，从而降低能耗、延长其使用寿命；

(3)本发明的方法，工序细致明确，投料顺序与反应条件均经过实验验证，稳定可靠；

(4)本发明的涂层应用范围广泛，可以被应用在各种需要涂层保护的装置或设备上，并且既可以直接将本发明的涂层应用到新设备上，也可以针对设备使用的过程中损伤后的修复。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

准备按重量份计的以下原料：

基础树脂40份，其中，酚醛树脂10份，BPF 30份；

石墨烯1份；

复合改性剂30份，其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、消泡剂1份、纳米硅1份、流平剂0.5份、滑石粉0.2份、二氧化硅空心球15份、云母粉5份、四氟粉5份、紫外吸收剂0.8份、抗氧剂0.5份；

固化剂20份；

1)加热酚醛树脂至60℃，搅拌并加入双酚F树脂，继续搅拌10分钟；

2)加入消泡剂，搅拌10分钟；

3)加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；

4)加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅，剪切5分钟；

5)依次加入紫外吸收剂、抗氧化剂搅拌30分钟，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；

6)将步骤5)中得到的改性树脂与固化剂混合并搅拌均匀，得到石墨烯聚合物复合有机涂层。

实施例2

准备按重量份计的以下原料：

基础树脂60份，其中酚醛树脂20份，BPF 40份；

石墨烯1.5份；

复合改性剂55份，其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、消泡剂1份、纳米硅5份、流平剂1份、滑石粉3份、二氧化硅空心球20份、云母粉10份、四氟粉10份、紫外吸收剂1份、抗氧剂1份；

固化剂45份；

1)加热酚醛树脂至80℃，搅拌并加入双酚F树脂，继续搅拌15分钟；

2)加入消泡剂，搅拌15分钟；

3)加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；

4)加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅，剪切15分钟；

5)依次加入紫外吸收剂、抗氧化剂搅拌40分钟，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；

6)将步骤5)中得到的改性树脂与固化剂混合并搅拌均匀，得到石墨烯聚合物复合有机涂层。

实施例3

准备按重量份计的以下原料：

基础树脂50份，其中酚醛树脂20份，BPF30份；

石墨烯1.5份；

复合改性剂34份，其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、消泡剂1份、纳米硅1份、流平剂0.2份、滑石粉0.4份、二氧化硅空心球20份、云母粉5份、四氟粉5份、紫外吸收剂0.2份、抗氧剂0.2份；

固化剂40份；

1)加热酚醛树脂至70℃，搅拌并加入双酚F树脂，继续搅拌10分钟；

2)加入消泡剂，搅拌10分钟；

3)加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；

4)加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅，剪切15分钟；

5)依次加入紫外吸收剂、抗氧化剂搅拌35分钟，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；

6)将步骤5)中得到的改性树脂与固化剂混合并搅拌均匀，得到石墨烯聚合物复合有机涂层。

对实施例3中制备的石墨烯聚合物复合有机涂层进行材料力学性能测试，结果如下：

剪切力(粘接力)22MPa，拉伸56MPa，抗压137MPa，邵氏D硬度86，浸泡环境90℃，触变性能良好，一次性涂抹厚度可达5mm不流挂，应用工艺简单，刮涂，辊涂均可。

效能表现：

某泵制造企业，采用钢模铸造的不锈钢原油输送泵，机加工完毕后进行泵效测试；然后采用该涂层对流道及叶轮进行保护后，对泵效再次进行测试；两次测试对比，采用石墨烯聚合物节能环保复合材料涂层保护后泵效提高了5-6％。

价值评估：

按中国电工网提供的数据，2014年中国全国总发电量5.5万亿度,其中工业发电4.07万亿度进行测算，该发明每年对市场的贡献价值空间如下：

国家发电总量×泵的年用电量×泵效提高比例×电价/度(均价)＝贡献价值

5.5万亿×26％×5.5％×0.7元＝550.55亿元

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (6)

1.一种石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述有机涂层由按重量份计的以下组分制备：

基础树脂40-60份；

石墨烯1-1.5份；

复合改性剂30-55份；

固化剂20-45份；

其中，所述基础树脂包括酚醛树脂和双酚F，所述酚醛树脂和所述双酚F的重量比为1:2-1:4；

所述复合改性剂包括按重量计的以下组分：预处理剂1-3份、消泡剂0.2-1份、纳米硅1-5份、流平剂0.2-1份、滑石粉0.5-3份、二氧化硅空心球15-20份、云母粉5-10份、四氟粉5-10份、紫外吸收剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份；所述预处理剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述制备方法包括以下步骤：

1)加热酚醛树脂至60-80℃，搅拌并加入双酚F树脂，继续搅拌10-15分钟；

2)加入消泡剂，搅拌10-15分钟；

3)加入石墨烯，搅拌并滴入预处理剂；

4)加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉、流平剂、纳米硅，剪切5-15分钟；

5)依次加入紫外吸收剂、抗氧剂搅拌30-40分钟，保持体系温度小于60℃，得到改性树脂；

6)将步骤5)中得到的改性树脂与固化剂混合并搅拌均匀，得到石墨烯聚合物复合有机涂层。

2.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述流平剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述流平剂为毕克333流平剂。

4.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂是酚类抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的具体过程为，加入石墨烯后在700-900转/分钟的条件下搅拌分散10-20分钟，后在高于2000转/分钟的条件下搅拌分散30-50分钟，在搅拌过程中滴入预处理剂。

6.根据权利要求1所述的石墨烯聚合物复合有机涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的具体过程为，依次加入四氟粉、二氧化硅空心球、云母粉、滑石粉搅拌20-30分钟，后加入流平剂，继续搅拌并加入纳米硅，后高速剪切。