CN1057331C - 清洗组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一些新的直链二氢和三氢多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷及它们的组合物。公开了一种方法，该方法用第VIII族金属作催化剂，使所选择的烯烃原料与氢反应，制得二氢多氟烷烃或三氢多氟烷烃作为主产物，其中氢位于两个相邻的碳原子上；也公开了在将所选择的烯烃原料还原成二氢多氟烷烃或三氟多氟烷烃的反应中使用碘和/或碘化氢的方法。
Description
本发明涉及氟取代的烃类化合物，它们的制备和用于清洗固体表面，更具体地说，本发明涉及多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，通过还原多氟烯烃原料来制备它们，以及它们作为溶剂的应用。
曾使用各种溶剂作为从污染的制品和材料上除去污染物用的清洗液体。已报导过某些含氟的有机化合物，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，可作此用，尤其是用于清洗有机聚合物和塑料，这些材料可能对其它较常用的和更强的溶剂(例如三氯乙烯或全氯乙烯)敏感。但是，近来已力图减少使用某些化合物，例如含氯的三氯三氟乙烷，这是因为担心它们可能会消耗臭氧，从而影响臭氧层，而臭氧层被认为在保护地球表面免遭紫外辐射方面有重要作用。
利用配制溶剂的混合物常常可以调节沸点、可燃性和溶解能力。例如，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与其它溶剂(如异丙醇和硝基甲烷)的某些混合物据报导可用来除掉只用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷时除不掉的污染物，并且可用于清洗对清洗剂的要求相当严格的制品，例如电子电路板(即，在清洗电路板时一般希望使用的溶剂沸点低、不易燃、毒性低、并且溶解能力强，因此能够除掉在将电子元件焊接到电路板时留下的焊剂如松香和焊渣，而不会损害电路板基底)。
虽然沸点、可燃性和溶解能力常常能通过配制溶剂混合物来调节，但是所得到的混合物由于在使用期间会分馏到不合要求的程度，因此限制了它在某些场合下的应用。这种混合物在回收时也会分馏，因此难以回收到具有原来组成的溶剂混合物。共沸组合物具有恒定的沸点和恒定的组成，因此被认为特别有用。
共沸组合物具有最高沸点或最低沸点，并且在沸腾时不分馏。这些特性在使用溶剂组合物进行某些清洗操作时也是重要的，例如从印刷电路板上除掉焊剂和焊渣。如果溶剂混合物不是共沸物或类共沸物，其中的较易挥发的组分将优先蒸发，造成混合物的组成变化，性质可能变得不太理想(例如，对诸如松香焊剂等污染物的溶解能力低和/或对请如电子元件等基底的惰性变差)。
在蒸汽去油(degreasing)操作中也希望有共沸特性，这种操作中常用重蒸的物质进行最后的冲洗作业。因此，蒸汽去焊剂或去油系统起着蒸馏器的作用。除非溶剂组合物具有恒定的沸点(即，是共沸的或类共沸的)，否则将发生分馏，不合要求的溶剂分布可能会破坏清洗操作的安全性和效率。
已发现了一些以含氟卤代烃为基础的共沸组合物，并且在某些情形里在除去印刷电路板的焊剂和焊渣以及各种各样的去油操作中作溶剂使用。例如，美国专利2,999,815公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与丙酮的共沸物；美国专利3,903,009公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与硝基甲烷和乙醇的三元共沸物；美国专利3,573,213公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与硝基甲烷的共沸物；美国专利3,789,006公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与硝基甲烷和异丙醇的三元共沸物；美国专利3,728,268公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与丙酮和乙醇的三元共沸物；美国专利2,999,817公开了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和二氯甲烷的二元共沸物；美国专利4,715,900公开了三氯三氟乙烷、二氯二氟乙烷和乙醇或甲醇的三元组合物。
如上面所指出的，很多已证实可用于清洗的溶剂组合物都含有至少一种含氯的卤代烃组分，因此引起了对含氯卤代烃可能消耗臭氧的担心。正在努力研制用消耗臭氧的可能性较小的其它组分至少部分取代含氯组分的组合物。这一类型的共沸组合物特别引人注意。
已报道过合成各种氟代烷烃的方法。
美国专利2,550,953公开了不饱和氟代烃的催化氢化方法。
美国专利2,844,636公开了用元素碘作为催化剂通过全氟环丁烯与氢反应可以制备1，1，2，3，4，4-六氟丁烯。
V.A.Grinberg等在苏联科学院通报化学科学分报1979年988页报导了3，4-二氢全氟乙烷(CF3CF2CHFCHFCF2CF3)的合成，其方法是利用三氟乙酸、三氟乙酸钠和三氟乙烯在乙腈水溶液中作为5％的三组分混合物进行电化学反应，离析出理论量(按电流计算)的30％。
V.F.Snegirev等在苏联科学院通报化学分报1983年第12期2775-2781页报导了用金属氢化物配合物或通过钯/碳催化剂氢化，将支化的全氟烯烃、全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯还原成一氢、二氢和三氢衍生物。
李基森等在“有机化学”1984年43(1)期第40页报导了六氟丙烯二聚体在钯/氧化铝上催化氢化，得到二氢和三氢还原产物。
I.L.Knunyants等在苏联科学院通报化学科学分报1960年第8期1412-1418页讨论了全氟乙烯、丙烯和丁烯的催化氢化。
美国专利4,902,839公开了全氟丁烷、全氟戊烷和全氟己烷的某些四氢衍生物，以及它们的制备方法。
根据本发明，提供了不含氯的新化合物，它们可以单独作为固体表面清洗剂使用，或与其它的可混溶溶剂(例如醇、醚、酯、酮、含氮有机化合物，如乙腈和硝基甲烷，以及卤代烃)混合使用。
本发明的新化合物包括直链的二氢和三氢多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷，其结构式可表示成：
CF3CHFCHFCF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3，CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3.
根据本发明提供了一种制备选自以下的直链三氢多氟烷烃的方法：CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3， CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，该法包括使烯烃原料在液相中与氢在第VIII族金属催化剂(最好存在极性溶剂)上反应的步骤；其中所说的烯烃原料与所述的三氢多氟烷烃具有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3全氟烯烃；而且该烯烃原料的烯键处在与三氢多氟烷烃的带氢碳原子相对应的碳原子之间。
根据本发明，提供了另一种制备选自以下的直链三氢多氟烷烃的方法：CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3， CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，该方法包括使烯烃原料与氢于高温和在选自碘和碘化氢的至少一种物质存在下反应，或与碘化氢反应；其中的烯烃原料与所述的三氢多氟烷烃有相同数目的碳原子，选自
CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3；其中的烯烃原料的烯键处在与三氢多氟烷烃的带氢碳原子相对应的碳原子之间。
根据本发明，还提供了一种制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的方法，该方法包括使烯烃原料在气相中与氢在第VIII族金属催化剂上反应；其中的烯烃原料与所述的二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；并且其中的烯烃原料的烯键处在与二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
根据本发明，还提供了一种制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和
CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的方法，该法包括使烯烃原料在液相中与氢在第VIII族金属催化剂上(最好不存在极性溶剂)反应；其中的烯烃原料与所述的二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；并且其中的烯烃原料的烯键处在与二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
根据本发明，提供了制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的第三种方法，该法包括使烯烃原料与氢在高温和在选自碘和碘化氢的至少一种物质存在下反应，或与碘化氢反应；其中烯烃原料与所述二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；并且烯烃原料的烯键处在与二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
本发明提供了每个分子中含二或三个氢原子的新的饱和直链多氟烃(即多氟烷烃)。本发明的三氢多氟烷烃包括结构式CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3代表的三氢多氟戊烷；结构式CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3代表的三氢多氟己烷；和结构式CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3代表的三氢多氟庚烷。
根据本发明，提供了制备这些三氢多氟烷烃的方法，该方法包括使烯烃原料在液相中与氢在第VIII族金属催化剂上反应，最好是在钯族金属(即，Pd、Rh和/或Ru)上反应。钯和铑是更可取的金属，以钯为最佳。这种金属催化剂可以有载体，例如支承在碳或氧化铝上。用于本发明的烯烃原料与所要的三氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自由CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3构成的多氟烯烃。这样，根据本发明选自CF3CH2CHFCF2CF3和CF3CHFCH2CF2CF3的多氟烷烃可以通过CF3CF＝CFCF2CF3在金属催化剂上加氢制得；选自CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF3的多氟烷烃可以根据本发明由选自CF3CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF2CF＝CFCF2CF3的原料在金属催化剂上加氢制得；而选自CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3的多氟烷烃可以根据本发明用选自CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3的原料在金属催化剂上加氢制得。在任何情况下，烯烃原料的烯键应该位于与所要的三氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
还原反应可以在从约0℃至约200℃的温度范围内进行。优选的温度范围是从约25℃至约100℃。加氢反应的压力可以在从小于1大气压到极高压力的很广的范围内变化，但压力通常以从1大气压到约10大气压较好。本发明方法中氢与烯烃原料的摩尔比在约1∶1和100∶1之间较好；在约2∶1和10∶1之间则更好。对于间歇式过程，可以连续地或间歇地向装有烯烃原料和催化剂的反应器中加氢，直到达到所要求的比例(按原料的初始量计算)。
加氢反应最好在极性溶剂存在下进行。极性溶剂的存在对于从全氟烯烃原料高度选择地得到三氢衍生物是必不可少的。可以使用的合适的极性溶剂包括水、醇、乙二醇、乙酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺，或是它们的混合物。甲醇是优选的极性溶剂。
用于本发明的烯烃原料可以根据美国专利申请[案卷号CR-8897]的说明制备，该申请在这里全文引用作为参考。根据该申请的说明，具有至少5个碳原子的多氟烯烃可以通过所选择的两种多氟烯烃在有化学式为AlX3的催化剂存在下一起反应来制备，式AlX3中，X为F、Cl或Br中的一个或几个(X不能完全是F)。正如实例A所示例说明的，通过六氟丙烯(HFP)与四氟乙烯(TFE)的反应可以制备出五碳全氟烯烃原料。六碳全氟烯烃原料可以基本上按照实例A的步骤制备，由1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯与TFE反应得到含全氟-2，3-二氯-2-己烯的中间产物，随后通过在回流的N-甲基吡咯烷酮中与氟化钾反应将其转化成全氟-2-己烯和全氟-3-己烯的混合物。七碳全氟原料的混合物可以基本上按照实例A的步骤，由六氟丙烯与2摩尔的TFE反应制得。
根据本发明，提供了另一种制备选自以下的三氢多氟烷烃的方法：CF3CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF3，CF3CF2CH2CHFCF2CF3，CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3，CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3，CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3，和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3，该法包括使烯烃原料与氢在高温和在选自碘和碘化氢的至少一种物质存在下发生反应，或与碘化氢发生反应；其中烯烃与所述的三氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自
CF3CH＝CFCF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF3，CF3CF2CH＝CFCF2CF2CF3，CF3CF2CF＝CHCF2CF2CF3，CF3CH＝CFCF2CF2CF2CF3，和CF3CF＝CHCF2CF2CF2CF3；并且其中烯烃原料的烯键处在与三氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。含氢烯烃原料可以基本上按照实例A的步骤制备，但是使用一氢化合物而不用全氟化合物(例如，用2H-五氟丙烯而不用HFP)。
按照美国专利申请07/533,333的作法，在这种加氢反应中使用碘和/或HI。用于反应的碘化氢可以用几种方法提供。例如，反应可以用化学计量的HI进行。或者是，反应可以用催化数量的HI在氢存在下进行。反应也可以与氢进行，使用催化数量的碘。后一种方法对于间歇式反应更为合适，并且容易操作。此反应可以在不加有载体的催化剂的情形下进行；实际上，用于此反应的催化剂一般主要由碘和/或碘化氢构成。反应温度通常为100℃-500℃。优选的温度范围是从200℃至400℃。此反应可以在从约50磅/平方英寸至5000磅/平方英寸的压力下进行，以500-1500磅/平方英寸较好。
用来与烯烃原料相接触的氢的数量(加入HI或H2气)应该是每个欲饱和的烯键至少一分子氢，最好是十倍于此最低量或稍低(即，反应可利用的氢和烯烃原料的摩尔比最好是在10∶1和1∶1之间)。当使用氢气时，氢可以以纯氢气状态或用某种惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释的形式加入。
本发明的二氢多氟烷烃包括结构式CF3CHFCHFCF2CF3代表的二氢多氟戊烷；结构式CF3CHFCHFCF2CF2CF3代表的二氢多氟己烷；和结构式CF3CF2CHFCHFCH2CF2CF3和CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3代表的二氢多氟庚烷。
根据本发明，提供了一种制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的方法，该法包括使烯烃原料在气相中与氢在第VIII族金属催化剂上反应。催化剂最好是钯族金属。用于本发明的烯烃原料与所要求的二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；并且烯烃的烯键处在与二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
催化剂中的金属为钯、铑或钌的无载体金属催化剂和有载体金属催化剂特别适用于本方法。可以使用诸如碳或氢化铝之类的载体。最好是用有载体的钯催化剂。
气相还原反应可以在约50℃至约250℃的温度范围内进行；优选的温度范围是约100℃至约200℃。加氢反应的压力可以从小于1大气压到20或更高大气压的很广范围内变化。此方法中用的氢与烯烃原料的摩尔比较好是在约0.5∶1和4∶1之间，最好是在约0.5∶1和1.5∶1之间。
根据本发明，提供了另一种制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的方法，该法包括使烯烃原料在液相中与氢在VIII族金属催化剂(最好是钯族)上反应；其中的烯烃原料与所述的二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3；并且其中的烯烃原料的烯键处在与二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
钯和铑是优选的金属，以钯为最佳。金属催化剂可以承载在例如碳或氧化铝上，碳是优选的载体。
液相还原可以在约0℃至200℃的温度范围内进行，优选的温度范围为约25℃至约100℃。加氢反应的压力可以从小于1大气压到30大气压或更高的很广范围内变化。本方法中用的氢与烯烃原料的摩尔比较好是在约1∶1和100∶1之间，最好是在约1∶1至10∶1之间。
这种加氢反应最好在没有极性溶剂存在下进行。还原可以以净相方式(即，不用溶剂或稀释剂)或在非极性溶剂存在下进行。可以使用的合适的非极性溶剂包括惰性的低介电烷烃(例如壬烷和环己烷)或低介电芳族化合物(例如甲苯、苯和邻二甲苯)。
根据本发明，提供了另一种制备选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3的直链二氢多氟烷烃的方法，该法包括在高温下使烯烃原料与氢在选自碘和碘化氢的至少一种物质存在下反应，或与碘化氢反应；其中的烯烃原料与所述的二氢多氟烷烃有相同的碳原子数，选自CF3CF＝CFCF2CF3、CF3CF＝CFCF2CF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF3、CF3CF2CF＝CFCF2CF2CF3和CF3CF＝CFCF2CF2CF2CF3。烯烃原料的烯键应该处在与所要求的二氢多氟烷烃中带氢碳原子相对应的碳原子之间。
根据美国专利申请07/533,333的说明，将碘和/或HI用于此加氢反应。供反应用的碘化氢可以由几种方法提供。例如，反应可以用化学计量的HI进行。或者是，反应可以用催化数量的HI在氢存在下进行。反应也可以用氢进行，使用催化数置的碘。后一方法对于间歇反应较为可取，而且容易操作。此反应可以在不存在有载体的金属催化剂的情况下进行；实际上，此反应的催化剂通常主要由碘和/或碘化氢构成。此反应的反应温度一般为100-500℃。优选的温度范围为200-400℃。此反应可以在从约50至5000磅/平方英寸的压力下进行，以500-1500磅/平方英寸为佳。
用来与烯烃原料接触的氢的数量(加入HI或H2气)应当是每个欲饱和的烯键至少1分子氢，最好是10倍于此最低值或稍少(即，可用于反应的氢和烯烃原料的摩尔比最好是在10∶1和1∶1之间)。当使用氢气时，氢可以是纯气体或用惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释的形式。
在烯烃原料于钯族金属催化剂上被加氢的情形，本发明的方法可以选择成主产物(即，按被氢化的烯烃原料数量计的50％摩尔以上)是二氢多氟烷烃和主产物是三氢多氟烷烃的方法。具体地说，使用极性溶剂的液相方法有利于形成三氢多氟烷烃，因此可以用来制备三氢多氟烷烃作为主产物。在一种希望得到高产率三氢多氟烷烃的优选方法中，使用极性溶剂的液相方法可得到约65％摩尔或更多的三氢多氟烷烃产物。本文的实施例1、2、4、7、10和15被引用来作为制备三氢多氟戊烷的实例。
另一方面，气相方法、净液相方法和使用非极性溶剂的液相方法(即，基本上不含极性溶剂的方法)有利于形成二氢多氟烷烃，因此可以用来制备二氢多氟烷烃作为反应的主产物。在一种希望得到高产率二氢多氟烷烃的优选方法中，利用气相法、净液相法或采用非极性溶剂的液相方法可以制得约65％摩尔或更多的二氢多氟烷烃产物。实施例5、6、8、9、11、12、13和14被引用来作为制备二氢多氟烷烃的实例。实施例13和14进一步表明，使用适当的溶剂可以选择性地形成一种非对映的二氢化合物。实施例8说明了在用钯催化剂的气相反应中可以高度选择性地引入两个氢。
本发明的某些方法不用金属催化剂，而是使烯烃原料与氢在碘和/或碘化氢存在下反应，或是与碘化氢反应。这类方法可使得到的主产物多氟烷烃中恰好两个氢加在所述烯烃原料上。在一种优选的、希望得到高产率的其中恰好有两个氢加在烯烃原料上的多氟烷烃的方法中。采用用碘和/或碘化氢的方法可以使约95％(摩尔)或更多的产物中恰好有两个氢加到烯烃原料中。例如，利用1份全氟戊烯-2与过量的氢和大约0.5份的碘在300℃和1000磅/平方英寸下反应20小时，可以得到纯度超过99％的2，3-二氢十氟戊烷(见实施例3)。
本发明的二氢和三氢直链多氟戊烷、多氟己烷和多氟庚烷可以用作溶剂(尤其是沸点为100℃或更低的那些化合物)。它们是目前从环境角度受到怀疑的含氯氟烃例如三氯三氟乙烷的代用品。它们消耗臭氧的能力为零，而且非易燃的。这些多氟烷烃可以单独地或与其它可混溶的溶剂相配合作为固体表面例如印刷电路板的清洗剂和去焊剂使用。沸点高于75℃的化合物可以作为蒸汽去油剂使用。本发明的化合物也可以作干燥剂用。
本发明的二氢多氟烷烃和三氢多氟烷烃与清洗作业中通常使用的各种溶剂互溶。可以制备适用于清洗操作的组合物，这些组合物含有本发明的二氢和/或三氢多氟烷烃与选自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃的一种或几种化合物的混合物。优选的醇和卤代烃含有1-4个碳原子；优选的醚含2-6个碳原子；优选的酯和酮含3-6个碳原子。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。合适的醚的实例包括四氢呋喃和乙醚。合适的酮的实例包括丙酮和甲乙酮。合适的卤代烃的实例包括二氯甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、二氯二氟乙烷、三氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯。最好是，这类组合物中本发明多氟烷烃的总量至少占约5％(重量)，可以高达99％(重量)甚至更多。优选的组合物包括CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3(尤其是CF3CHFCHFCF2CF3)与上述的醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃中的一种或几种构成的混合物。就消耗臭氧的能力而言，最优选的是其中的组分不含氯的组合物。
本发明的混合物可用于许多清洗固体表面的工艺，包括对固体表面进行处理。各种用途中包括从被污染的印刷电路板上除去焊剂和焊渣。
被认为特别有用的组合物，含有有效数量的一种或几种本发明的二氢多氟烷烃和三氢多氟烷烃与一种或几种溶剂的混合物，以便形成共沸的或类共沸的混合物，其中所述的溶剂选自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃。一些共沸混合物的实例可参考美国专利申请[案卷号CH-1927]和美国专利申请[案卷号CH-1929]。具体地说，主要成分如下的共沸组合物可以用来清洗被焊剂和焊渣污染的印刷电路板：约95.3％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和约4.7％(重量)的甲醇(沸点约39.9℃)；约97.1％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和约2.9％(重量)的乙醇(沸点约43.4℃)；约97.4 ％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3和约2.6％(重量)的异丙醇(沸点约45.5℃)；约60.5％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、约36.2％(重量)的反式1，2-二氯乙烯和约3.3％(重量)的甲醇(沸点约35.3℃)；约63.9％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3、约35.1％(重量)的反式1，2-二氯乙烯和约1.0％(重量)的乙醇(沸点约35.1℃)。
本发明的组合物可以用常规操作技术在常规装置中使用。如果需要，可以使用溶剂而不加热，但是利用常规方法(例如加热、搅动等)可以促进溶剂的清洗作用。在某些应用中(例如从焊接的元件上除掉某些粘滞的焊剂)，使用超声处理与溶剂相结合可能有利。
根据本发明提供的组合物可以用在请如在美国专利3,881,949和4,715,900中提到的清洗工艺中，这两份专利在本文中引用作为参考。
本发明的混合物可以用任何方便的方法制备，包括将所需数量的各组分相混合。一种优选的方法是称取所需重量的各个组分，然后将它们在合适的容器中混合。
本发明的实施从以下非限制性实施例将变得进一步显而易见。
实施例A
CF3CF＝CFCF2CF3(F-戊烯-2)的制备
一个400毫升的金属管在-20℃下装有8.0克AlF2.8Cl0.2(由AlCl3+CFCl3制得)、75克(0.50摩尔)六氟丙烯和50克(0.50摩尔)四氟乙烯，摇动30分钟。将温度迅速升至20℃，同时压力降至8磅/平方英寸。将产物蒸馏，得到88.0(70％)产品，沸点23-26℃，经红外、核磁和气体色谱/质谱鉴定为F-戊烯-2。核磁表明，产物含89％的反式异构体和11％的顺式异构体。
实施例1
全氟戊烯-2(F-戊烯-2；CF3CF＝CFCF2CF3)的还原
在1升的金属管中装入86克(0.34摩尔)全氟戊烯-2，300毫升无水乙醇和5克的5％钯/碳，在25℃和50-100磅/平方英寸压力的氢气下搅动，直到在14小时后压力下降为零。将管子冷到0℃，放走气体，在N2气下将冷的反应混合物加压过滤。蒸馏得到产物，沸点主要为43-46℃，它与少量的乙醇共馏。粗产物中含有重量比约为77∶23的三氢九氟戊烷(2种异构体)和二氢十氟戊烷。在用水洗去乙醇之后，将产物(59克)用MgSO4干燥，过滤，分馏。沸程为27-28℃的初馏分经1H和19F NMR鉴定为顺式和反式全氟戊烯-2、Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物。接下来是沸程46-53℃的37克馏分，其中的F-2H，3H-戊烷增加，而F-2H，2H，3H-戊烷及F-2H，3H，3H-戊烷减少。鉴定方法为气体色谱/质谱和核磁共振。
本实施例的产物混合物一旦形成之后对于还原条件(在Pd/C催化剂存在下再暴露于氢气中)表现稳定，表明F-或HF的损失导致形成了三氢产物，同时烯烃在催化剂表面上发生反应。
实施例2
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
在500毫升的厚壁瓶中在0℃装入4克5％Pd/C催化剂、150毫升无水乙醇和145克(0.58摩尔)全氟戊烯-2，将它安装在一台Parr加氢装置上，用氢加压至50磅/平方英寸。在25℃下摇动反应混合物并且不时用氢重新加压，直到压降的速度大大变慢(8小时)。蒸馏得到130.1克富含产物的初馏分，沸程26-77℃，将它与从77克(0.308摩尔)全氟戊烯-2的相似还原过程中得到的58.1克初馏分相混合，用100毫升水洗，用CaCl2干燥，过滤，蒸馏。这样得到128.3克沸点为49-51℃的产物，气体色谱分析表明含有约82％(重量)的三氢衍生物CF3CH2CHFCF2CF3/CF3CHFCH2CF2CF3和18％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3，后者由比例为96∶4的两种非对映体构成。质子NMR分析表明含84％(摩尔)的三氢衍生物全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷，二者比例为86∶14，另有16％(摩尔)的全氟-2H，3H-戊烷非对映体。
实施例3
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
将一个装有94.7克(0.384摩尔)碘和191.8克(0.767摩尔)全氟戊烯-2的金属摇荡管冷却，抽真空，用100磅/平方英寸压力的氢加压，加热到300℃。氢气压力升至1000磅/平方英寸，维持此压力，同时将容器在300℃保持1天。将容器冷至5℃，排放走气体，用冷的Na2S2O3水溶液洗涤冷的产物(157.2克，气体色谱分析纯度为99％)，用Na2SO4干燥，得到全氟-2H，3H-戊烷，沸点43-52℃，两种非对映体的比例为49∶51。
实施例4
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
在一个Parr加氢装置中在冷却下装入6.0克0.5％Pd/氧化铝球、20.4克(0.082摩尔)全氟戊烯-2和100毫升无水乙醇，用N2吹扫三次，用氢气加压至45磅/平方英寸。将混合物在25℃摇动12小时，其间氢气压力保持在25-45磅/平方英寸，这时，压力下降的速度很慢。蒸馏得到沸点低于30℃的初馏分2.5克，随后是沸程在32-77℃的粗产物16.7克。气体色谱和核磁共振分析表明，馏出物含有5％未反应的全氟戊烯-2、26％的烯烃全氟-2H-戊烯-2/全氟-3H-戊烯-2、64％的全氟-2H，2H，3H-戊烷和全氟-2H，3H，3H-戊烷和13％的全氟-2H，3H-戊烷。因此，三氢与二氢戊烷之比为83∶17。如果一氢烯烃被进一步还原，预期此比例会更高。
实施例5
纯液体CF3CF＝CFCF2CF3的还原
将2.0克5％Pd/C和22.7克(0.091摩尔)全氟戊烯-2的混合物在30-45磅/平方英寸的氢气压力下于25℃搅拌2小时，在这以后氢的吸收变慢。气体色谱和核磁共振分析表明，液体产物含有比例为83∶17的二氢与三氢戊烷，全氟-2H，3H-二氢戊烷中两种非对映体的比例为90∶10。未反应的全氟戊烯-2仅占总产物的1％。
实施例6
纯液体全氟庚烯的还原
44.2克(0.126摩尔)全氟庚烯-3/全氟庚烯-2的混合物在Parr加氢装置中用2.8克5％Pd/C在20-50磅/平方英寸的氢气下还原，反应在25℃下容易进行。气体色谱和质谱表明，粗产物中3.5％是未反应的全氟庚烯，余下的是比例为87∶13的二氢与三氢多氟庚烷。沸程为85-94℃的产物馏分经核磁共振分析表明，除了预期的三氢衍生物之外，其中还含有全氟-3H，4H-庚烷和全氟-2H，3H-庚烷。
实施例7
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
在厚壁的Parr瓶中装入2.0克5％Pd/C，20.7克(0.083摩尔)全氟戊烯-2和100毫升的干燥的二甲基甲酰胺，将其保持在20-50磅/平方英寸氢气下，于25℃摇动3小时，此后氢气的吸收已接近停止。将混合物用4.2克NaF处理，蒸馏，得到17.6克粗产物，沸点47-48℃。用冷水洗后用CaCl2干燥，得到16.1克(83％)三氢氟戊烷，经气体色谱和核磁共振鉴定，它是全氟-2H，2H，3H三氢戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氢戊烷的比例为81∶19的混合物。核磁共振分析还表明有4％(摩尔)的全氟-2H，3H-二氢戊烷和1％(摩尔)的全氟-2H，2H3H，3H-四氢戊烷存在。
此反应提供了一种优选的极性溶剂，用于在温和的条件下用氢和金属催化剂将全氟化的直链内烯烃高度选择性地还原为三氢衍生物。
实施例8
CF3CF＝CFCF2CF3的气相还原
在一个6英寸×1/2英寸外径的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金管中装入10.0克承载在5×8目氧化铝球上的0.5％钯。这是Calsicat公司的商业样品，在使用前先用氢还原。将汽化的全氟戊烯-2(每小时2毫升液体)和氢(20毫升/分)一起送入反应器中。流出反应器的产物流用联机气体色谱和联机质谱仪分析，随后在流动中将产物收集在-80℃的冷阱中。在100-200℃的温度下转化率为96-99％，全氟-2H，3H-戊烷的产率在整个温度范围内恒定地为95％或更高。三氢副产物的含量约为1％。利用简单的分馏容易得到沸点为50-55℃的纯产物，气体色谱和核磁共振分析表明，非对映体的比例约为90∶10。
实施例9
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
基本上重复实施例8，只是催化剂改用5.0克的1％钌/碳，操作温度为200℃。在这些条件下全氟戊烯-2的转化率为41.2％，对全氟-2H，3H-戊烷异构体的总选择性为70.4％。
实施例10
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
将装有100毫升甲醇的Parr瓶用氮气流保护，加入2.0克的5％Pd/C，然后冷至0℃，同时加入22.6克(0.090摩尔)全氟戊烯-2。冷却了的反应器与加氢装置相连；用N2吹洗三次，然后用氢加压到48磅/平方英寸。将混合物在25℃摇荡4小时，同时保持氢气压力为12-48磅/平方英寸；在此期间压力迅速下降，然后变平。向反应混合物中加入20克氯化钙，蒸馏粗产品，沸点45-54℃。用冰水洗馏出物，用无水CaCl2干燥，得到17.9克(85％)产品，经气体色谱和核磁共振鉴定为三氢多氟戊烷，核磁共振分析表明它是全氟-2H，2H，3H-三氢戊烷和全氟-2H，3H，3H-三氢戊烷的80∶20的混合物。NMR分析还表明有大约3％(摩尔)的全氟-2H，3H-二氢戊烷和约4％(摩尔)的全氟-2H，2H，3H，3H-四氢戊烷存在。
此反应表明，在极性液相中进行金属催化的还原反应，可以由直链内全氟烯烃高度选择性地形成三氢衍生物。
实施例11
纯CF3CF＝CFCF2CF3的还原
一个已冷却的Parr瓶中装入2.05克5％Rh/C和21.0克(0.084摩尔)全氟戊烯-2，用H2加压到50磅/平方英寸。将混合物在30-50磅/平方英寸的H2下于25℃摇荡，直到氢的吸收停止(大约11小时)。气体色谱分析表明，粗产品中含81％的全氟-2H，3H-戊烷(非对映体比88∶12)和19％的三氢九氟戊烷，将粗产品从CaCl2中蒸馏出，得到13.7克产品，沸点46-53℃。NMR表明产品组成为77％二氢/23％三氢戊烷。
实施例12
纯CF3CF＝CFCF2CF3的还原
20.9克(0.08摩尔)的全氟戊烯-2和10克0.5％Pd/氧化铝于25℃在30-50磅/平方英寸的氢气下还原13小时。气体色谱分析表明，所得的产物含有比例为72∶28的二氢和三氢多氟戊烷，全氟-2H，3H-戊烷中非对映体之比为94∶6。
实施例13
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
在500毫升的Parr加氢瓶中装入2.0克5％Pd/C，100毫升壬烷和20.9克(0.084摩尔)全氟戊烯-2，用氢加压到47磅/平方英寸，在25℃下摇荡6小时，其间保持氢气压力在11-47磅/平方英寸。蒸馏得到16.5克产品，沸点47-53℃，NMR分析表明其中含有比例为73∶27的二氢和三氢戊烷，全氟-2H，3H-戊烷以比例为93∶7的两种非对映体的形式存在。
实施例14
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
22.7克(0.091摩尔)全氟戊烯-2和2.0克5％Pd/C在100毫升甲苯中，在25℃于大约20-50磅/平方英寸的氢气下进行还原，直到氢的吸收速度下降到0.3磅/平方英寸·时。用蒸馏法分离出挥发物，沸点25-62℃，共18.3克，其中含有65％(重量)的戊烷，由摩尔比为94∶6的二氢和三氢戊烷构成。全氟-2H，3H-戊烷由比例为97∶3的两种非对映体组成，显示出特别高的选择性。
此反应表明，当金属催化的还原反应是在非极性介质中进行时，全氟直链内烯烃以极高的选择性二氢化，另外，还以惊人的选择性只生成一种非对映体二氢产物。
实施例15
CF3CF＝CFCF2CF3的还原
装有20.0克(0.080摩尔)全氟戊烯-2、2.0克5％Pd/C和100毫升乙酸的反应器保持在30-50磅/平方英寸的氢气压力下，在25℃摇动26小时。蒸馏得到10.1克液体，沸点46-55℃，用冰水洗变化很小。气体色谱和NMR分析表明，三氢多氟戊烷与二氢多氟戊烷之比为66∶34。
本发明的具体实施方案包括在实施例中，根据对本文公开的本发明说明书或实践的考虑，其它的实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。可以进行修改和变动而不偏离本发明新概念的要旨和范围。还应该清楚，本发明不限于这里列举的具体配方和实施例，而是包括它的修改形式在内，只要它们处在以下权利要求的范围之中。
Claims (17)
1.一种清洗固体表面的组合物，其中包含5-99重量％的一种或多种选自CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF3、CF3CHFCHFCF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF3、CF3CF2C2HCHFCF2CF3、CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3 、CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3、CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3、CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3的化合物与一种或多种选自含1-4个碳原子的醇、含3-6个碳原子的酯、含2-6个碳原子的醚、含3-6个碳原子的酮、含1-4个碳原子的卤代烃、乙腈和硝基甲烷的化合物的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CHFCF2CF3或CF3CHFCH2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
3.根据权利要求2的组合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
4. 根据权利要求2的组合物，它是CF3CH2CHFCF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
5.根据权利要求2的组合物，它是CF3CHFCH2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
6. 根据权利要求1的组合物，它是CF3CHFCHFCF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
7.根据权利要求1的组合物，它是CF3CH2CHFCF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
8.根据权利要求1的组合物，它是CF3CHFCH2CF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
9.根据权利要求1的组合物，它是CF3CF2CH2CHFCF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
10.根据权利要求1的组合物，它是CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
11.根据权利要求1的组合物，它是CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
12. 根据权利要求1的组合物，它是CF3CHFCH2CF2CF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
13.根据权利要求1的组合物，它是CF3CH2CHFCF2CF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
14.根据权利要求1的组合物，它是CF3CF2CHFCH2CF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
15.根据权利要求1的组合物，它是CF3CF2CH2CHFCF2CF2CF3与所述醇、酯、醚、酮、卤代烃、乙腈和硝基甲烷中一种或多种化合物的混合物。
16.根据权利要求1的组合物，其中包含5-99％(重量)的CF3CHFCHFCF2CF3。
17.根据权利要求16的组合物，它是CF3CHFCHFCF2CF3与一种或多种所述醇的混合物。
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Expiration termination date: 20111011 Granted publication date: 20001011 |