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CN105764858A - 适用于产油井的水处理 - Google Patents

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CN105764858A
CN105764858A CN201480065444.1A CN201480065444A CN105764858A CN 105764858 A CN105764858 A CN 105764858A CN 201480065444 A CN201480065444 A CN 201480065444A CN 105764858 A CN105764858 A CN 105764858A
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CN
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antibacterial
particle
water source
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CN201480065444.1A
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马丁·瓦兹·贝内特森
克里斯蒂安·莫恩森
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Maersk Olie og Gas AS
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Abstract

提供了耗尽水源中的细菌含量的方法。方法涉及耗尽用于水驱过程的水源中细菌含量，所述方法包括使水源与超顺磁性或顺磁性纳米粒子接触；将细菌与粒子络合；以及通过施加磁场来除去细菌?粒子络合物，以提供具有耗尽的细菌含量的水源。然后可以将贫化水泵入油田中的一个或多个连接注入井，将原油推向一个或多个生产井，从而允许来自生产井的提高的油回收。

Description

适用于产油井的水处理
技术领域
描述了一种利用结合至对于细菌的细胞外表面上存在的多糖具有高亲和力的分子的顺磁性纳米粒子，从大量水耗尽细菌的方法。
背景技术
管道的腐蚀是石油工业的一个主要问题。在过去的二十年中，已经很清楚，在注水管道中的腐蚀在很大程度上是由H2S生产细菌所引起，这种现象通常被称为微生物引起的腐蚀(MIC)。造成腐蚀的原因的细菌属于一组硫酸盐还原细菌(SRB)，其在厌氧条件下是活性的。
在几乎所有的自然环境如土壤、淡水和海水、温泉、地热区、石油和天然气井中以及在下水道系统中，可以发现SRB。除表面设备的诱导腐蚀之外，H2S的产生引起容器变酸，从而需要在生产方面的另外的安全预防措施。细菌是固着的(它们生长在表面上)并且通过形成生物膜来保护它们自身，如果没有适当地除去，其则引起生物污垢。
在石油工业中，商用杀生物剂如甲醛、戊二醛或四羟基甲基硫酸磷(THPS)被或已被用于注水管道来抑制微生物的生长。在石油工业中，商用杀生物剂如甲醛、戊二醛或四羟基甲基硫酸磷(THPS)被或已被用于注水管道来抑制微生物的生长。这些化学品通常是昂贵的，在处理时可能是危险的，可能对环境产生负面影响以及仅部分有效地控制在生物膜中的细菌生长。
用紫外(UV)光对饮用水的处理是自1955年以来已使用的方法。细菌将吸收在一定波长范围内的UV光，其将引起它们的DNA经历物理变化，从而防止进一步的细胞复制。为使这种机制具有任何效果，水必须是清澈的并且没有任何悬浮固体物。此外，没有在连续的基础上开发这种技术。
其它方法包括从注入的海水除去硫酸盐以从它们的营养物剥夺SRB。
用来对抗H2S产生的另一种方式是将硝酸盐加入注入的海水以在产生亚硝酸盐的贮存库中刺激硝酸盐还原细菌的竞争组。然后亚硝酸盐将抑制SRB功能，从而导致H2S的减小的产生。这种解决方案的一个问题在于，通过将亚硝酸盐还原到氨，其它亚硝酸盐还原细菌可能抵消这种抑制，从而导致SRB的最小化的亚硝酸盐诱导的抑制。
US 7,169,618描述了细胞与介质的分离，其中利用包含耦合分子的磁性粒子，以捕获细胞。耦合分子可以是特异性结合对，例如抗原/抗体、酶/底物、金属离子/螯合物等等的成员之一。在US 7,169,618中描述的分离可用于分析、制备性诊断或治疗技术。
对于石油工业而言，抑制细菌，尤其是SRB和其它H2S生产细菌，的生长仍然是重要的事并且对于石油及相关行业来说具有显著的金融方面的重要性。
发明内容
本发明一般涉及耗尽在用于水驱过程的水源中的细菌含量的方法。本发明涉及用于处理油井的方法，更具体地涉及用于通过水驱从地下油储层来回收原油的方法，所述方法包括使用细菌含量耗尽的水。
本发明的一个方面涉及通过水驱从含烃储层回收原油的方法，上述方法包括以下5个步骤：
(i)提供水源；
(ii)通过使水源接触能够结合于在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子来从水源捕获细菌，从而提供捕获混合物；
(iii)通过施加磁场，从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供贫化水(耗尽的水，depleted water)；
(iv)将贫化水泵送入在油田中的一个或多个连接注入井，将原油推向一个或多个生产井，可选地，在被泵送至注入井之前，可以将贫化水泵送至存储体(存储容积，storage volume)；
(iv)从一个或多个生产井回收原油。
根据第一方面的任何实施方式，捕获的细菌的至少一部分的细菌是硫酸盐还原细菌。
根据第一方面的任何实施方式，通过非特异性结合或通过特异性结合，超顺磁性或顺磁性粒子能够结合在水源中存在的细菌。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够非特异性地或特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
根据第一方面的任何实施方式，粒子选自由通过与多糖结合分子的共轭而被官能化的粒子、纳米粒子或它们与多糖结合分子共轭的纳米粒子组成的组。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子的直径可以是1nm-10μm，通常，超顺磁性或顺磁性粒子是这样的超顺磁性粒子，其尺寸是在1-1000nm的范围内或可替换地在1-500nm的范围内，如在1-300nm的范围内，或在5-300nm的范围内，如在5-200nm、或5-150nm的范围内。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有有机化合物或无机化合物。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有聚合物或共聚物，其包含多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子是铁或铁氧化物粒子，其平均直径为小于50nm，如小于20nm，如小于10nm。
根据第一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子涂覆有二氧化硅。
根据第一方面的任何实施方式，其中超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有有机或无机化合物，超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有聚乙二醇或包含聚乙二醇的共聚物。
根据第一方面的任何实施方式，水源选自海水、来自河口的水、微咸水，或选自任何未处理的水源，其具有高于0.05％的盐度，即高于500ppm。
根据第一方面的任何实施方式，在步骤(ii)捕获中的和/或在步骤(iii)除去中的水具有4-60℃的温度，优选4-40℃，和/或具有1-200atm的压力。
根据第一方面的任何实施方式，本发明的方法包括或构成提供细菌含量耗尽的水的连续过程。
根据第一方面的任何实施方式，能够结合在步骤ii)的水中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量不超过0.5kg/1,000kg水，即0.05wt％，与粒子的尺寸无关。
根据第一方面的任何实施方式，能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量是至少250kg水/cm2粒子。对于半径＝50μm的粒子，这对应于0.000000004wt％的重量百分比。
本发明的再一个方面涉及用于回收原油的系统，所述系统包括水处理装置、一个或多个注入井以及一个或多个产油井。上述系统包括以下单元或由以下单元构成：
-水处理装置包括至少两个区，反应区(1)，其中超顺磁性或顺磁性粒子结合于细菌，以及保持区(2)，其保持准备结合的超顺磁性或顺磁性粒子，
--将反应区(1)连接到允许将超顺磁性或顺磁性粒子加入反应区(1)的保持区(2)，上述反应区进一步具有用于未处理的水的进口、用于处理过的水的出口并且设置有用于混合的装置和用于施加磁场的装置，
--将用于处理过的水的反应罐(1)出口与一个或多个注入井连接，将上述注入井进一步连接到一个或多个产油井。
每个“区”可以由具有塑料或金属的刚性壁的单罐构成，或它可以由具有金属或塑料的刚性壁的几个罐或管构成。每个区可容纳液体并允许液体从所述区来回传递。
根据进一步的方面的任何实施方式，反应区(1)具有非金属材料如塑料的刚性壁。
根据进一步的方面的任何实施方式，水处理装置包括一个或多个储存室的形式的第三区(3)，其中将用于处理过的水的反应罐(1)出口连接到一个或多个储存室，然后将上述储存室与注入井连接。
根据进一步的方面的任何实施方式，水处理装置进一步包括分离区(3)，其中超顺磁性或顺磁性粒子从结合于细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的混合物再生。
根据进一步的方面的任何实施方式，将第三区的一个或多个储存室定制成在反应区的停留时间期间至少容纳用于注入井的量的尺寸。
根据进一步的方面的任何实施方式，在岸上放置水处理装置，而离岸放置产油井和注入井。
本发明的再一方面是针对，通过水驱，细菌耗尽的水用于回收油，其中从水耗尽细菌通过以下进行：通过使水源接触能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子从水源捕获至少一部分的细菌，提供捕获混合物，接着通过施加磁场从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，提供细菌含量减小的水。
根据这种又一方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
附图说明
图1：说明基本过程
A.起点：利用多糖结合分子(PBM)官能化的微粒子(MP)或纳米粒子在一个容器中。在另一个容器中，发现包含细菌的水源，所述细菌天然包括在它们的细胞表面上的多糖。
B.固定：使微粒子(MP)或纳米粒子与细菌混合。借助于PBM-细胞表面多糖相互作用，由PBM来捕获细菌，然后固定于粒子。
C.磁化：将磁场施加到混合物并从水相除去现在磁化的粒子。
图2：说明包括粒子的再利用的连续过程
A.海水进入金属管(常规的)。罐被顶部装载含细菌海水。中央罐包含(超)顺磁性粒子。
B.海水进入由非磁性和不可磁化材料如塑料制成的罐或由非磁性材料和不可磁化材料制成的管区，其中PBM—MP是存在的。(混合两个罐的内含物并将细菌固定在粒子上)。允许时间来混合和平衡。将磁场施加于由非磁性和不可磁化材料如塑料制成的罐-然后粒子被拉向磁体。
C.耗尽海水的细菌并将贫化水送至下游管并准备好用于注射。
D.将捕获的粒子(连同捕获的细菌)除去到另一室。
i：通过如上所述的温和洗脱来释放细菌；
ii：杀死或收集细菌；
iii：在洗脱和外部磁场的除去以后，再悬浮PBM-MP粒子，并且现在可以再次使用。
粒子用于另一轮的细菌耗尽。
具体实施方式
本发明一般涉及用于耗尽在水源如用于水驱过程中的细菌含量的方法。本发明涉及用于处理油井的方法，更具体地涉及用于通过水驱从地面回收原油的方法，所述方法利用细菌含量耗尽的水。
本发明的方法适用于油回收、天然气回收、水井的处理、以及用于处理用于压裂过程的液压流体。
本发明涉及耗尽在水源如用于水驱过程中的细菌含量的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使水源接触超顺磁性或顺磁性粒子；
b.使至少一部分的细菌含量与粒子络合(复合，complexing)，以形成细菌-粒子络合物(复合物，complex)；
c.通过施加磁场来除去细菌-粒子络合物，以提供具有耗尽的细菌含量的水源。
粒子在性质上是顺磁性的，因为当被放置在磁场中时它们被吸引到磁体，但在除去磁场以后不保留磁记忆。这种特性会防止聚集并允许粒子的易于分散。顺磁材料包括大多数化学元素和一些化合物，它们具有大于或等于1的相对磁导率(即，正磁化率)，因而被吸引到磁场。粒子具有化学特性，从而具有顺磁性。可以由任何数量的元素或化合物来实现粒子的顺磁性。由于使用有机超顺磁性或顺磁性化合物、金属超顺磁性或顺磁性化合物或有机金属超顺磁性或顺磁性化合物，粒子可以是超顺磁性的或顺磁性的。粒子的超顺磁性或顺磁性可能是由于包含元素的粒子，上述元素选自由锂、氧、钠、镁、铝、钙、钛、锰、铁、钴、镍、锶、锆、钼、钌、铑、钯、锡、钡、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、锇、钨、钨铱、钨和铂组成的组。含有铁、钯、铂、和稀土元素的化合物呈现强顺磁性。因此，粒子优选包含选自由铁。钯、铂、和稀土元素组成的组的元素。
粒子可以包含可选地涂覆有无机或有机化合物的超顺磁性或顺磁性核，或可以包含顺磁性和非顺磁性化合物的复合核。聚合物是适宜的非顺磁性化合物。供用于复合核的聚合物的实例包括苯乙烯聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、或高共轭芳族聚合物。
粒子可以选自由通过与多糖结合分子的共轭加以官能化的粒子、纳米粒子、或其与多糖结合分子共轭的纳米粒子组成的组。因此，三种类型的粒子之一预计用于与在水源中的细菌络合。
粒子是超顺磁性或顺磁性粒子，并且借助于它们的小尺寸或借助于多糖结合分子，或它们的组合，可以结合细菌。
超顺磁性或顺磁性粒子可以包含或至少部分包含有机化合物或无机化合物的涂层。在其中超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有无机化合物的实施方式中，无机化合物可以适当地选自二氧化硅。
可以经由涂层来官能化纳米粒子以包括用于调节纳米粒子的表面性能和可混合性的官能。在一种实施方式中，官能团包括羧基(例如，羧酸基团)、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合物或低聚物基团、离子基团如铵基团和/或羧酸盐基团、或包含前述官能团的至少一种的组合。
在另一种实施方式中，通过将某些聚合物链接枝到官能团来进一步衍生纳米粒子成分。例如，通过与官能团反应可以包括聚合物链如具有羧酸官能团、羟基官能团、和/或胺官能团的丙烯酸链；多胺如聚乙烯胺或聚乙烯亚胺；以及聚(亚烷基二醇)如聚乙二醇和聚丙二醇。
在其中超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有有机化合物的实施方式中，有机化合物可以选自聚合物或共聚物，其包含，例如，多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
可以通过在单分散(即均匀尺寸的)聚苯乙烯核粒子上涂覆一层磁铁矿和聚苯乙烯来制备粒子。这些磁性粒子的磁铁矿含量可以加以调节，但对于1微米粒子通常是约10％至15％。磁性粒子可以容易磁力地分离自悬浮液。当移除自磁体时这些粒子变成非磁性的，以及甚至在反复暴露于强磁场以后也不保留任何可检测磁性。
基于葡聚糖的球形珠的实例包括尺寸范围为20-100nm的葡聚糖类纳米粒子)，其由尺寸为130nm的葡聚糖聚合物构成，以及尺寸为150nm的粒子。
也可以使用由其它类型的聚合物或无机材料制成的超顺磁性粒子。使用这样的小粒子的一个特别的优点在于，尺寸、物理性能、化学反应性和共轭可能性是灵活的并且可以是量身定制的。
适合地，粒子包含超顺磁性或顺磁性核，如磁铁矿核，其覆涂或至少部分涂覆二氧化硅或硅酸盐、或(SiO2)-磁铁矿(Fe3O4)络合物。作为例子，超顺磁性或顺磁性粒子，如纳米粒子或微粒子，可以涂覆或部分地涂覆有原硅酸四乙酯，Si(OC2H5)4或TEOS。
在一种实施方式中，粒子是没有任何共轭的多糖结合分子(PBM)(即，非官能化的)的纳米粒子，其中仅借助于表面能作为驱动力，将发生细菌多糖吸附。对于非常小的纳米粒子，表面能将是较大，这是由于高面积与体积比和由于量子约束效应(即，尺寸小于电子波长(德布罗意波长)，从而导致周期性量子力学边界条件的旁路)。可以调节表面能和驱动力，例如通过聚合物材料的尺寸或选择。
在进一步的实施方式中，用共轭的多糖结合分子(PBM)来至少部分地官能化粒子。根据此实施方式，粒子的尺寸可以大于非官能化粒子。因此，超顺磁性或顺磁性粒子的直径可以是1至1000nm，其取决于是否它们是非官能化的或用多糖结合分子至少部分官能化的。通常，粒子是尺寸为1至1000nm的超顺磁性粒子，更优选1至600nm。
在一种实施方式中，粒子是具有超顺磁性或顺磁性核的微粒子或纳米粒子，其至少部分官能化有共轭的多糖结合分子(PBM)。
优选地，超顺磁性或顺磁性粒子的直径是在1至500nm的范围内，如在1至300nm的范围内，优选在5至300nm的范围内，如在5至200nm的范围内，通常5至150nm。
粒子可以具有小于150nm的纳米尺寸，这是因为这种直径的粒子具有高面积与体积比，从而导致高PBM共轭能力。适合地，粒子可以是葡聚糖类球形珠。
在另一合适的实施方式中，粒子具有小于25nm的直径，如小于20nm，并且是由铁或铁氧化物(Fe3O4，磁铁矿)制成。这些粒子具有非常低的沉积速率的优点并且不堵塞微米级孔。
通过非特异性结合或通过特异性结合，超顺磁性或顺磁性粒子可以结合在水源中存在的细菌。因此，通过非特异性结合或通过特异性结合，超顺磁性或顺磁性粒子能够结合在水源中存在的细菌。超顺磁性或顺磁性粒子利用能够非特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
可替换地，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
众所周知的是，细菌的细胞表面覆盖有结合至脂质和蛋白质的多糖(糖聚合物)。这些分子成分使表面面向在细菌和其它细菌或生物体之间的细胞外相亲水性中介相互作用，并且涉及生物膜形成。本发明的一个方面涉及粒子的细菌多糖和多糖结合分子(PBM)的特异性或非特异性络合。
多糖结合分子可以是任何种类的多糖结合分子，优选便宜的，具有非常高亲和力以及对于糖脂和聚糖的糖基序是非选择性的。具体的PBM可以是外源凝集素(蛋白质)，如齐整小核菌凝集素(SRL)、橙黄网胞盘菌凝集素(ALL)、菠罗蜜凝集素、假单胞菌凝集素11(PA-IIL)、伴刀豆球蛋白A(ConA)、麦胚外源凝集素(WGL)等，其可以源自植物、细菌和真菌。通过基因克隆技术和待转入例如细菌的质粒的适当工程，可以在大型(工业)规模上容易地进行生产。多糖结合分子并不限于或受限于抗体或蛋白质，但也可以只是选自能够结合多糖的有机或无机分子。
多糖结合分子可以是有机或无机化合物或它们的组合。有机多糖结合分子的适宜的实例可以选自由蛋白质、包括抗体、2-200个氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、核苷酸或核苷(包括DNA或RNA)、C1-C30烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C1-C30醚、C1-C30胺、C1-C30酯、C1-C30酰胺、以及它们的组合组成的组。
在本发明的一个重要的实施方式中，多糖结合分子(PBM)结合至超顺磁性或顺磁性粒子。多糖结合分子可以选自聚合物或共聚物，其包含例如多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
多糖结合分子可以是可选地用有机化合物修饰的无机化合物。无机化合物，如二氧化硅，可以可选地用有机化合物加以修饰，如这样的有机化合物，其选自由蛋白质、包括抗体、2-200个氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、核苷酸或核苷(包括DNA或RNA)、C1-C30烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C1-C30醚、C1-C30胺、C1-C30酯、C1-C30酰胺、以及它们的组合组成的组。
在一种适宜的实施方式中，无机多糖结合分子是原硅酸四乙酯，Si(OC2H5)4或TEOS，由于它的高亲水性，其已经显示结合于细菌。
在合适的实施方式的组合中，粒子可以是铁或铁氧化物粒子，其平均直径为小于50nm，如小于20nm，如小于10nm，并且可以进一步至少部分地涂覆有聚乙二醇或包含聚乙二醇的共聚物。
在合适的实施方式的进一步的组合中，粒子是超顺磁性铁氧化物粒子，其可选地覆涂或至少部分涂覆有二氧化硅。二氧化硅涂层包封超顺磁性铁氧化物粒子并使粒子变得非常亲水的。通常，这样的涂覆或部分涂覆铁氧化物粒子的尺寸是在5至50nm的范围内，通常5至20nm。可以容易合成或商业上购买这样的纳米粒子。使用非常小的二氧化硅涂覆粒子的一个优点在于，它们是膜溶解的(membranolytic)，因为它们破坏膜完整性到细胞本身。
二氧化硅涂覆或部分二氧化硅涂覆铁氧化物粒子可以可选地进一步包含聚合物或共聚物涂层以作为多糖结合分子。可以以选定的比例添加聚合物或共聚物涂层以调节至少部分二氧化硅涂覆粒子的结合性能。在一种典型的实施方式中，PEG可以用来涂覆至少部分二氧化硅涂覆粒子。
如所陈述的，本发明的一个方面涉及用于处理油井的方法，上述方法包括以下步骤：
(i)提供水源；
(ii)通过使水源接触能够结合于在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子，从水源捕获细菌，从而提供捕获混合物；
(iii)通过施加磁场，从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供贫化水；
(iv)将贫化水泵送入在油田中的一个或多个连接注入井，从而将原油推向一个或多个生产井；
(v)从一个或多个生产井回收原油。
当存在磁场时可磁化粒子变成磁性的，以及当除去磁场时则变成非磁性的。依照本发明，优选在泵上游的注射点，将粒子，如那些用多糖结合分子(PBM)加以官能化的粒子，加入水源，如海水。粒子不应该是永久磁性的，因为这样的粒子将聚集和沉淀。当添加粒子时，细菌膜表面的多糖将特异性地或非特异性地并且通常高亲和力地结合PBM部分，因而捕获细菌并固定它们，从而形成细菌-粒子络合物。由于粒子的较大的面积与体积比，粒子将具有较大的细菌储存/捕获能力。
随后通过施加磁场，其磁化粒子，从而引起它们向着磁体迁移，可以从水分离细菌-粒子络合物。此过程在非金属环境(如塑料罐)中发生。然后通过使用高浓度糖的温和洗脱，借助于竞争性洗脱、或低浓度盐，借助于静电屏蔽，来除去粒子并释放细菌。在其中粒子不包含PBM或不包含抗体的实施方式中，可以使用更加有力的洗脱(虽然在较大的pH-盐度窗口中抗体往往是稳定的)。细菌然后可以经由渗透作用、电解质加入、抗生素加以杀死，或被分离(如果感兴趣进行富集培养或研究实验)或被排出回到大海或以其它方式丢弃。
这种方法的一个优点是，至少在温和洗脱的条件下，粒子可以被回收，再悬浮和再利用于水源的另一轮处理。
水源可以是在这些类型的过程中使用的水源并且是本发明的非限制性方面。适合地，水源选自海水、来自河口的水、微咸水、盐度高于0.05％(如高于15ppt)的水以及未经处理的水。在目前设想的的水处理过程中如用于油或气体回收，水源通常是海水。水源还可以具有未处理或经预处理的水的任何形式，例如，通过反渗透、纳米过滤、蒸汽蒸馏、或冷冻海水淡化加以处理的。
通常，取决于水源的特性，水源具有小于250,000ppm的盐度。水源可以具有矿物含量，通常小于7,000ppm的矿物含量。
在本发明的一些方面，本发明的方法涉及通过使用水源接触能够结合于在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子从水源捕获细菌，从而提供捕获混合物；以及此外通过施加磁场从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供贫化水。在本发明的其它方面，上述方法涉及接触步骤、络合步骤、和除去步骤。在捕获步骤、除去步骤、接触步骤、和络合步骤的任何一种或多种中的水源可以具有4-60℃的温度，优选4-40℃。压力可以是1-200atm。
本发明的一个目的是从水源耗尽或大量耗尽细菌。在耗尽过程之后，贫化水通常用于它的预期目的，包括地油回收过程中，用于通过水驱从地下油储层回收原油。水驱可以是提供细菌含量耗尽的水的连续过程。在至少一种类型的细菌已被耗尽的意义上，耗尽贫化水。优选地，在硫酸盐还原细菌含量方面，至少部分耗尽贫化水源。因此，细菌-粒子络合物的至少一部分的细菌是硫酸盐还原细菌。
本发明的方法适用于一般的细菌。通常，细菌是厌氧细菌。鉴于对石油生产行业的影响，细菌优选是硫酸盐还原细菌或硫磺还原细菌，更优选硫酸盐还原细菌。可以这样做的生物体是极宽的组，其大部分属于δ蛋白菌。
取决于细菌在水中的流行率(细菌在水源中的浓度)以及粒子的尺寸和功能构造，使用的粒子量会有所不同。能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁粒子的重量通常不会超过0.5kg/1,000kg水(即0.5wt％)与粒子的尺寸无关，其中能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量不超过0.5kg/1,000kg水(即0.5wt％)、250kg水/cm2粒子与粒子的尺寸无关，例如至少500kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，如至少750kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，例如至少1,000kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，如至少2,500kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，例如至少5,000kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，如至少7,500kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，例如至少10,000kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关，如至少15,000kg水/cm2粒子，与粒子的尺寸无关。
依据本发明的方法，通常在第一水罐中接触水源和超顺磁性或顺磁性粒子，其中第一水罐由不可磁化材料或非磁性材料如塑料制成。在通过使水源接触超顺磁性或顺磁性粒子从水源捕获细菌以及通过施加磁场从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌以提供贫化水以后，通常将贫化水存储在第二水罐中。
本发明此外涉及包含水和细菌-粒子络合物的组合物，尤其是海水。本发明此外涉及通过本发明的方法获得的其细菌含量耗尽的海水。
本发明的再一个方面涉及一种系统，该系统包括采油装置，其连接到至少一个生产井，和水纯化装置，其连接到至少一个注入井，其中水纯化装置包括至少一个进口、至少一个捕获部位、至少一个细菌除去部位、和至少一个出口，所述至少一个捕获部位包含能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子以及其中至少一个除去部位包含不可磁化材料以及用于施加磁场的装置，其中将来自水纯化装置的出口连接到至少一个注入井。上述系统的粒子和过程是如以上所定义。
本发明的另一个方面涉及通过水驱将细菌耗尽的水用于回收油，其中通过从水源捕获至少一部分的细菌来耗尽来自水的细菌，通过使水源接触能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子，从而提供捕获混合物，接着通过施加磁场从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供细菌含量减小的水。
本发明的方法可以是连续过程或间歇过程，其取决于地点的安装条件。
按照一个方面，本发明涉及用于处理待注入油井的水的方法，上述方法包括以下步骤：
(i)提供水源；
(ii)通过使水源接触能够结合于在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子，来从水源捕获细菌，从而提供捕获混合物；
(iii)通过施加磁场，从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供贫化水；
(iv)将贫化水泵送入在油田中的一个或多个连接注入井，从而将原油推向一个或多个生产井；
(v)从一个或多个生产井回收原油。
依照第二方面，本发明涉及用于通过水驱从含烃储层回收原油的方法，上述方法包括以下步骤：
(i)提供水源；
(ii)通过使水源接触能够结合于在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子来从水源捕获细菌，从而提供捕获混合物；
(iii)通过施加磁场，从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供贫化水；
(iv)将贫化水泵送入在油田中的一个或多个连接注入井，从而将原油推向一个或多个生产井；
(v)从一个或多个生产井回收原油。
根据第三方面，本发明涉及用于在用于水驱过程的水源中耗尽细菌含量的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使水源接触超顺磁性或顺磁性粒子；
b.将至少一部分的细菌含量与粒子络合以形成细菌-粒子络合物；
c.通过施加磁场，除去细菌-粒子络合物，以提供具有耗尽的细菌含量的水源。
根据每个上述方面的一种实施方式，通过非特异性结合或通过特异性结合，超顺磁性或顺磁性粒子能够结合在水源中存在的细菌。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够非特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，粒子选自由通过与多糖结合分子的共轭加以官能化的粒子、纳米粒子或其与多糖结合分子共轭的纳米粒子组成的组。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子的直径是1nm-10μm，优选地超顺磁性或顺磁性粒子是尺寸在1-1000nm的范围内的超顺磁性粒子，更优选1-600nm。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子的直径是在1-500nm的范围内，如在1-300nm的范围内，优选在5-300nm的范围内，如在5-200nm的范围内，通常5-150nm。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有有机化合物或无机化合物。粒子至少部分地涂覆有聚乙二醇或包含聚乙二醇的共聚物。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有聚合物或共聚物，其包含多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，粒子是铁或铁氧化物粒子，其平均直径为小于50nm，如小于20nm，如小于10nm。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，粒子涂覆有二氧化硅。
粒子至少部分地涂覆有聚乙二醇或包含聚乙二醇的共聚物，水源选自海水、来自河口的水、微咸水、盐度高于0.05％(高于15ppt)的水、以及未处理的水源。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，水源是海水。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，水源是任何形式的未处理或经预处理的水，例如通过反渗透、纳米过滤、蒸汽蒸馏、或冷冻脱盐加以处理的水。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，水源具有小于250,000ppm的盐度。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，水源具有小于7,000ppm的矿物含量。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，在步骤(ii)的捕获中和/或在步骤(iii)的除去中的水源具有4-60℃的温度，优选4-40℃和/或具有1-200atm的压力。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，上述方法包括提供细菌含量耗尽的水的连续过程。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，贫化水已被耗尽至少一种类型的细菌。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，细菌-粒子络合物的至少一部分的细菌是硫酸盐还原细菌。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，贫化水源被至少部分耗尽硫酸盐还原细菌含量。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量不超过0.5kg/1,000kg水(即0.5wt％)，与粒子的尺寸无关。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量是至少250kg水/cm2粒子。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，在第一水罐中接触水源和超顺磁性或顺磁性粒子，其中第一水罐是由不可磁化材料或非磁性材料如塑料制成。
根据每个上述方面或实施方式的一种实施方式，贫化水被存储在第二水罐中。
根据第四方面，本发明涉及一种系统，该系统包括油装置，其连接到至少一个生产井，和水纯化装置，其连接到至少一个注入井，其中水纯化装置包括至少一个进口、至少一个捕获部位、至少一个细菌除去部位和至少一个出口，所述至少一个捕获部位包含能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子，以及其中至少一个除去部位包括不可磁化材料和用于施加磁场的装置，其中来自水纯化装置的出口被连接到至少一个注入井。
根据第四方面的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子的直径是1nm-10μm，优选地超顺磁性或顺磁性粒子是尺寸为1-1000nm的超顺磁性粒子。粒子的粒子尺寸是在1-600nm的范围内，如在3-500nm的范围内，例如在5-300nm的范围内，例如在7.5-200nm的范围内，如在10-100nm的范围内，例如在15-50nm的范围内。
根据本发明的第四方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子涂覆有有机化合物或无机化合物。
根据本发明的第四方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子涂覆有聚合物，如多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
根据本发明的第四方面的任何实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。
根据本发明的第四方面的任何实施方式，水源和超顺磁性或顺磁性粒子在第一水罐中接触。
根据本发明的第四方面的任何实施方式，在第二水罐中存储贫化水。
根据第五方面，本发明涉及通过水驱，细菌耗尽的水用于回收油的用途，其中从水耗尽细菌通过以下来进行：通过使水源接触能够结合在水源中存在的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子从水源捕获至少一部分的细菌，从而提供捕获混合物，接着通过施加磁场来从捕获混合物除去结合于超顺磁性或顺磁性粒子的细菌，从而提供细菌含量减小的水。
根据本发明的第五方面的一种实施方式，超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性地结合在水源中存在的细菌的部分来官能化。

Claims (23)

1.一种用于通过水驱从含烃储层回收原油的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供水源；
(ii)通过使所述水源与能够结合至存在于所述水源中的细菌的超顺磁性或顺磁性粒子接触来从所述水源捕获细菌，提供捕获混合物；
(iii)通过施加磁场来从所述捕获混合物除去结合至所述超顺磁性或顺磁性粒子的所述细菌，提供贫化水；
(iv)将所述贫化水泵入至油田中的一个或多个连接注入井，将所述原油推向一个或多个生产井，可选地，在被泵送至所述注入井之前可以将所述贫化水泵送至存储体；
(v)从所述一个或多个生产井回收原油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，捕获的所述细菌的至少一部分细菌是硫酸盐还原细菌。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过非特异性结合或通过特异性结合，所述超顺磁性或顺磁性粒子能够结合存在于所述水源中的所述细菌。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用能够非特异性地或特异性地结合存在于所述水源中的所述细菌的部分来将所述超顺磁性或顺磁性粒子官能化。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粒子选自由通过与多糖结合分子的共轭而官能化的粒子、纳米粒子或与它们的多糖结合分子共轭的纳米粒子组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，超顺磁性或顺磁性粒子的直径在1nm-10μm之间，通常，所述超顺磁性或顺磁性粒子是尺寸在1-1000nm的范围内或可替换地在1-500nm的范围内，如在1-300nm的范围内，或在5-300nm的范围内，如在5-200nm、或5-150nm的范围内的超顺磁性粒子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有有机化合物或无机化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物包含多糖、藻酸盐、壳聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子是具有小于50nm、如小于20nm、如小于10nm的平均直径的铁或铁氧化物粒子。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子涂覆有二氧化硅。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子至少部分地涂覆有聚乙二醇或包含聚乙二醇的共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水源选自海水、来自河口的水、微咸水、以及具有高于0.05％，即高于500ppm的盐度的未处理的水源。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)的所述捕获中和/或在步骤(iii)的所述除去中的所述水具有在4-60℃范围内、优选在4-40℃范围内的温度和/或具有1-200atm范围内的压力。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括提供耗尽细菌含量的水的连续过程。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，能够结合存在于步骤ii)的水中的所述细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的重量不超过0.5kg/1,000kg水，即0.05wt％，与所述粒子的尺寸无关。
16.一种用于回收原油的系统，包括水处理装置、一个或多个注入井和一个或多个产油井，其中
-所述水处理装置包括至少两个区：超顺磁性或顺磁性粒子结合至细菌的反应区(1)和保持准备结合的超顺磁性或顺磁性粒子的保持区(2)，
--将所述反应区(1)连接到允许将超顺磁性或顺磁性粒子加入所述反应区(1)的所述保持区(2)，所述反应区进一步具有用于未处理的水的进口、用于处理过的水的出口并且设置有用于混合的装置和用于施加磁场的装置，
--用于处理过的水的反应罐(1)出口与所述一个或多个注入井连接，所述注入井进一步连接到所述一个或多个产油井。
17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述反应区(1)提供有非金属材料如塑料的刚性壁。
18.根据权利要求16或17所述的系统，其中，所述水处理装置包括一个或多个储存室的形式的第三区(3)，其中所述用于处理过的水的反应罐(1)出口连接到一个或多个储存室，所述储存室随后与所述注入井连接。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的系统，其中，所述水处理装置进一步包括分离区(3)，其中超顺磁性或顺磁性粒子从结合至细菌的超顺磁性或顺磁性粒子的混合物再生。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的系统，其中，将所述第三区的所述一个或多个储存室定制成在所述反应区的停留时间期间至少容纳用于所述一个或多个注入井的量的尺寸。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的系统，其中，将所述水处理装置放置在岸上，而离岸放置所述产油井和所述注入井。
22.细菌耗尽的水通过水驱来用于回收油的用途，其中，从水耗尽所述细菌通过以下来进行：通过使水源与能够结合存在于所述水源中的所述细菌的超顺磁性或顺磁性粒子接触来从水源中捕获至少一部分所述细菌，提供捕获混合物，接着通过施加磁场从所述捕获混合物除去结合至所述超顺磁性或顺磁性粒子的所述细菌，提供细菌含量降低的水。
23.根据权利要求22所述的用途，其中，所述超顺磁性或顺磁性粒子利用能够特异性结合存在于所述水源中的细菌的部分来官能化。
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