CN105895808A - 一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液，采用粒径可调节的纳米Al₂O₃粒子作为溶胶主要组分，掺杂稀土钇和铕元素，并引入有机硅偶联剂进一步增强膜层附着力，使形成的膜层不用经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，并可以将太阳光谱中的紫外光转换为可见光，纳米Al₂O₃粒子的粒径是通过溶胶中尿素缓慢分解改变溶液pH的方式进行的。本发明形成的掺杂纳米Al₂O₃骨架膜透光率和化学稳定性高，是理想的钙钛矿光吸收层纳米骨架材料。

Description

一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液及制备方法，特别是一种钙钛矿太阳电池光吸收层稀土钇和铕掺杂的纳米氧化铝溶胶镀膜液及制备方法，形成的光吸收层骨架膜不用经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，并可以将太阳光谱中的紫外光转换为可见光，属于新能源和新材料领域。

技术背景

钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜构成，钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。虽然也有无骨架膜的钙钛矿太阳电池，但其光电转换效率通常低于有骨架膜的钙钛矿太阳电池。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率，骨架膜的作用至今还没有完全研究透彻。常用的骨架膜纳米材料包括纳米TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、ReO、BaSnO₃、SrTiO₃等，其中，最常用的是纳米TiO₂。

纳米TiO₂骨架膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法。高温烧结法是先将纳米TiO₂浆料或胶体涂布在基体上，当纳米TiO₂粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象，需要在500℃高温下处理使其烧结固定在基体上。高温烧结法加工成本高, 也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。溶胶-凝胶法是将纳米TiO₂胶体涂布在基体上，纳米TiO₂依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜，优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。

美国专利US 2015129034（2015-05-14）和US2015249170（2015-09-03）中采用纳米Al₂O₃代替纳米 TiO₂作为钙钛矿光吸收材料的骨架膜，将纳米Al₂O₃骨架膜的退火处理温度降低到150℃以下。因为纳米Al₂O₃代替纳米 TiO₂防止了纳米 TiO₂对有机钙钛矿光吸收材料的光催化分解，从而使光吸收层光电转换效率维持在较高水平，不用高温烧结处理过程，使其在柔性高分子衬底钙钛矿太阳电池上应用成为可能，使纳米Al₂O₃多孔膜引起广泛关注。

从实践应用角度考虑，市场需要光电转换效率和稳定性更高的钙钛矿太阳电池光吸收层，特别是同时能将太阳光谱中的紫外光和红外光转换吸收的钙钛矿太阳电池光吸收层。

常州大学发明专利CN104538192(2015-04-22)中采用在纳米TiO₂溶胶中掺入稀土上转换材料铒(Er)和镱(Yb)，制备出稀土元素掺杂的纳米TiO₂骨架材料，然后在其上涂布钙钛矿光吸收材料，因骨架材料具有将红外光转换为可见光的功能，能拓展钙钛矿光吸收层的吸光范围和提高光电转换效率。

纳米Al₂O₃的折射率与光学玻璃折射率接近，形成骨架膜的透光率比纳米TiO₂膜透光率高，适合作为钙钛矿光吸收层纳米骨架材料。稀土掺杂纳米Al₂O₃粒子平均粒径10-200nm，可以通过溶胶pH实现粒径可控调节，形成骨架膜的孔隙率可达70%，是钙钛矿光吸收层比较理想的纳米骨架材料。采用纳米Al₂O₃骨架材料是提高钙钛矿光吸收层稳定性和实现紫外光转换吸收，提高组装电池的光电转换效率的新途径。

发明内容

本发明目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液，采用粒径可调节的纳米Al₂O₃ 粒子作为溶胶主要组分，掺杂稀土钇和铕元素，并引入有机硅偶联剂进一步增强膜层附着力强，使形成的膜层不用经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，并可以将太阳光谱中的紫外光转换为可见光。

本发明钙钛矿太阳电池纳氧化铝溶胶由纳米异丙醇铝水解形成的溶胶、稀土钇和铕水解形成的溶胶、有机硅偶联剂和去离子水组成，溶胶中各组分所占质量百分比如下：

异丙醇铝 12%-20%

硝酸钇 0.1%-0.5%

硝酸铕 0.02%-0.1%

硝酸 0.02%-1%

尿素 0.4%-1%

硝酸铵 0.1%-0.5%

有机硅偶联剂 0.3%-1%

去离子水 余量。

异丙醇铝作为纳米Al₂O₃溶胶原料，在酸性条件下水解生成纳米Al₂O₃溶胶，其粒径可以通过酸碱度调节。水解生成的纳米Al₂O₃溶胶在pH为3-4时比较稳定，粒径在10-20nm，由于在碱性条件下小粒径纳米Al₂O₃粒子容易团聚长大，所以可以通过尿素缓慢分解改变溶液pH的方式控制纳米Al₂O₃粒子长大，待达到合适粒径后再调节溶液pH为3-4使其稳定和粒径不再长大。

稀土钇和铕作为稀土光转换敏化剂，通过水热处理过程掺杂在 纳米Al₂O₃粒子中形成复合纳米溶胶；稀土钇和铕纳米溶胶还可以包覆纳米Al₂O₃粒子，阻滞其凝聚形成溶胶团，从而提高纳米Al₂O₃溶胶稳定性。

有机硅偶联剂包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570或其混合物，它作为增粘剂包覆在纳米Al₂O₃粒子上，增强纳米Al₂O₃粒子对衬底表面的附着力。

硝酸是异丙醇铝和有机硅偶联剂水解催化剂和溶胶酸度调节剂。

尿素是溶胶酸度调节剂和纳米Al₂O₃粒径控制剂。

硝酸铵是用尿素分解和调节水溶胶酸度时产生的盐分。

去离子水作为溶剂，具有挥发度适中和成本低的优点。

原料异丙醇铝、有机硅偶联剂甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570、硝酸、尿素均为市售化学试剂。

本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液的制备方法，采取的技术方案包括纳米Al₂O₃溶胶制备、稀土钇和铕粒子掺杂纳米Al₂O₃溶胶制备，含偶联剂掺杂纳米Al₂O₃溶胶制备、纳米Al₂O₃溶胶涂膜、纳米Al₂O₃溶胶膜层后处理过程，具体实施步骤为：

（1）在玻璃反应器中分别加入去离子水和硝酸，使溶液pH为1-3，在水浴上加热到70-90℃；将异丙醇铝完全溶解在乙醇中，在不断搅拌下滴加到溶液中，使异丙醇铝分散在溶液中进行水解反应8-12h，控制原料摩尔比为：异丙醇铝：去离子水：硝酸 = 1:40-80:0.05-0.2，直到异丙醇铝完全溶解形成平均粒径为10nm的透明纳米Al₂O₃溶胶；

（2）将稀土硝酸钇和硝酸铕溶解在去离子水中，滴加到纳米Al₂O₃溶胶中，搅拌均匀使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子吸附在纳米Al₂O₃溶胶粒子表面，加入尿素水溶液，控制原料摩尔比为：Al₂O₃：Y³⁺：Eu³⁺ ：尿素= 1 : 0.01-0.2 : 0.002-0.02 : 0.1-0.5，在回流温度下水热处理8-24h，使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子进入纳米Al₂O₃晶格中，由于尿素分解使溶胶pH升高为5-7，使纳米Al₂O₃粒子不断凝聚长大，直到溶胶产生蓝色乳光为至，得到平均粒径为50nm的稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶；

（3）用硝酸调节稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶pH为2-3，加入有机硅偶联剂在室温下进行水解和聚合反应8-12 h，控制原料摩尔比为：Al₂O₃：有机硅偶联剂：硝酸= 1 : 0.01-0.05 : 0.001-0.01 ，反应生成含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶；

（4）用滴管将含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，用去离子水清洗膜层，再用110-150℃热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的掺杂纳米Al₂O₃骨架膜，骨架膜孔隙率40%-70%，对衬底材料表面附着力一级，涂覆在掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上后，250-800nm波长范围的紫外和可见光透过率为81%-85%。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明形成的掺杂纳米Al₂O₃光吸收层骨架膜附着力强，不用经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上；

（2）本发明掺杂纳米Al₂O₃骨架膜可以将太阳光谱中的紫外光转换为可见光，可提高组装钙钛矿太阳电池的光电转换效率；

（3）本发明采用的掺杂纳米Al₂O₃骨架膜透光率和化学稳定性高，是理想的钙钛矿光吸收层纳米骨架材料。

具体实施方式

实施例1

在带搅拌的500mL玻璃反应器中分别加入去离子水108g（6mol）和质量百分浓度10%的硝酸6.3g（0.01mol），使溶液pH为2，在水浴上加热到70-90℃；将异丙醇铝20.4g（0.1mol）完全溶解在乙醇中，在不断搅拌下滴加到溶液中，使异丙醇铝分散在溶液中进行水解反应8-12h，直到异丙醇铝完全溶解形成平均粒径为10nm的透明纳米Al₂O₃溶胶。

将稀土硝酸钇3.83g（0.01mol）和硝酸铕1.69g（0.005mol）溶解在去离子水中，滴加到纳米Al₂O₃溶胶中，搅拌均匀使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子吸附在纳米Al₂O₃溶胶粒子表面，加入尿素2.4g（0.04mol）的水溶液，在回流温度下水热处理8-24h，使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子进入纳米Al₂O₃晶格中，由于尿素分解使溶胶pH升高为6.5，使纳米Al₂O₃粒子不断凝聚长大，直到溶胶产生蓝色乳光为至，得到平均粒径为50nm的稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶。

用硝酸调节稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶pH为3，加入有机硅偶联剂甲基三乙氧基硅烷1.78g（0.01mol）在室温下进行水解和聚合反应8-12 h，反应生成含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶。

用滴管将含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为600nm，用去离子水清洗膜层，再用110-150℃热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的掺杂纳米Al₂O₃骨架膜，骨架膜孔隙率55%，对衬底材料表面附着力一级，涂覆在掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上后，250-800nm波长范围的紫外和可见光透过率为82%。

实施例2

将PbI₂试剂46.1g（100mmol）和CH₃NH₃I试剂15.9g（100mmol）加入200g二甲基甲酰胺溶剂中，在60-70下℃下搅拌12 h，得到CH₃NH₃PbI₃光吸收层涂布液。用针管将光吸收层涂布液滴在实施例1制备的纳米Al₂O₃骨架膜上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，放置在真空手套箱中使溶剂挥发晾干，光吸收层厚度达到500-600nm，最后用90-110℃热风干燥30分钟，光吸收层表面电阻迅速减小，颜色迅速由红棕色变成黑色，形成表面平滑和覆盖均匀的黑色钙钛矿光吸收层。

Claims (3)

1.一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液，其特征为采用粒径可调节的纳米Al₂O₃粒子作为溶胶主要组分，掺杂稀土钇和铕元素，并引入有机硅偶联剂进一步增强膜层附着力，使形成的膜层不用经过高温烧结就能牢固附着在衬底材料上，并可以将太阳光谱中的紫外光转换为可见光，所述粒径可调节的纳米Al₂O₃ 粒子的粒径是通过溶胶中尿素缓慢分解改变溶液pH的方式进行的，溶胶中各组分所占质量百分比如下：

异丙醇铝 12%-20%

硝酸钇 0.1%-0.5%

硝酸铕 0.02%-0.1%

硝酸 0.02%-1%

尿素 0.4%-1%

硝酸铵 0.1%-0.5%

有机硅偶联剂 0.3%-1%

去离子水 余量。

2.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液，其特征为稀土钇和铕作为稀土光转换敏化剂，通过水热处理过程掺杂在 纳米Al₂O₃粒子中形成复合纳米溶胶，稀土钇和铕纳米溶胶还可以包覆纳米Al₂O₃粒子，阻滞其凝聚形成溶胶团，从而提高纳米Al₂O₃溶胶稳定性。

3.一种钙钛矿太阳电池纳米氧化铝溶胶镀膜液的制备方法，其特征为采取的技术方案包括纳米Al₂O₃溶胶制备、稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶制备，含偶联剂掺杂纳米Al₂O₃溶胶制备、纳米Al₂O₃溶胶涂膜、纳米Al₂O₃溶胶膜层后处理过程，具体实施步骤为：

（1）在玻璃反应器中分别加入去离子水和硝酸，使溶液pH为1-3，在水浴上加热到70-90℃；将异丙醇铝完全溶解在乙醇中，在不断搅拌下滴加到溶液中，使异丙醇铝分散在溶液中进行水解反应8-12h，控制原料摩尔比为：异丙醇铝：去离子水：硝酸 = 1:40-80:0.05-0.2，直到异丙醇铝完全溶解形成平均粒径为10nm的透明纳米Al₂O₃溶胶；

（2）将稀土硝酸钇和硝酸铕溶解在去离子水中，滴加到纳米Al₂O₃溶胶中，搅拌均匀使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子吸附在纳米Al₂O₃溶胶粒子表面，加入尿素水溶液，控制原料摩尔比为：Al₂O₃：Y³⁺：Eu³⁺ ：尿素= 1 : 0.01-0.2 : 0.002-0.02 : 0.1-0.5，在回流温度下水热处理8-24h，使稀土Y³⁺和Eu³⁺离子进入纳米Al₂O₃晶格中，由于尿素分解使溶胶pH升高为5-7，使纳米Al₂O₃粒子不断凝聚长大，直到溶胶产生蓝色乳光为至，得到平均粒径为50nm的稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶；

（3）用硝酸调节稀土钇和铕掺杂纳米Al₂O₃溶胶pH为2-3，加入有机硅偶联剂在室温下进行水解和聚合反应8-12 h，控制原料摩尔比为：Al₂O₃：有机硅偶联剂：硝酸= 1 : 0.01-0.05: 0.001-0.01 ，反应生成含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶；

（4）用滴管将含偶联剂的掺杂纳米Al₂O₃溶胶滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，用去离子水清洗膜层，再用110-150℃热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的掺杂纳米Al₂O₃骨架膜，骨架膜孔隙率40%-70%，对衬底材料表面附着力一级，涂覆在掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上后，250-800nm波长范围的紫外和可见光透过率为81%-85%。