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CN106104834B - 半导体及其方法、薄膜晶体管、薄膜、太阳电池及其方法 - Google Patents

半导体及其方法、薄膜晶体管、薄膜、太阳电池及其方法 Download PDF

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CN106104834B CN201580013906.XA CN201580013906A CN106104834B CN 106104834 B CN106104834 B CN 106104834B CN 201580013906 A CN201580013906 A CN 201580013906A CN 106104834 B CN106104834 B CN 106104834B
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Abstract

本发明提供一种含镓的p型非晶质氧化物半导体及其制造方法、含其的太阳电池及其制造方法。根据本发明，提供一种CuS及选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上结合且进一步与Ga结合的p型氧化物半导体。

Description

半导体及其方法、薄膜晶体管、薄膜、太阳电池及其方法
技术领域
本发明涉及含镓的P型非晶质氧化物半导体及其制造方法、含其的太阳电池及其制造方法。
背景技术
氧化物半导体最近作为能够替代报纸、杂质、教科书、书籍等各种出版物的电子书(e-book)或可以弯曲的柔性显示器的材料受到关注，有关此方面的研究非常活跃。
其原因在于氧化物半导体的移动度大且透明，因此容易得到透明显示器，此外还被评价为能够克服现有技术的临界点的替代技术。
即，就目前的基于硅(Si)的技术来讲，用于启动作为新一代显示器元件受到关注的OLED的转换元件即基于a-Si的薄膜晶体管(TFT)元件在移动度方面具有局限性，并且，目前的基于a-Si的元件具有因阈值电压(threshold voltage)随偏压应力(bias stress)变化的现象而误动作的缺点，为了解决这种问题，需要另外设置补正电路，因此具有难以解决开口率与费用方面的问题的技术难题。
另外，准分子激光退火(Excimer laser annealing；ELA)p-Si TFT相比于a-SiTFT具有移动度高且阈值电压变化现象少的优点，但通过激光退火(laser annealing)形成多晶质(polycrystalline)结构方面具有均质度低的问题。
与此相反，氧化物半导体是移动度高(1～100[cm2/Vs])且具有很高的带隙(bandgap)的直接半导体(direct semiconductor)，不会像基于硅的元件发生氧化现象，因此具有元件的特性变化少的优点。
另外，由于在常温具有非晶质(amorphous)或多晶质(polycrystalline)结构，因此不需要另外进行用于形成晶粒(grain)的热处理过程，并且被认为TFT元件的均质度也非常好。
但由于氧化物半导体因氧空位(oxygen-vacancies)与锌填隙(zincinterstitials)而主要作为n型发表，缺点是难以p型掺杂，因此得到互补金属氧化物半导体(CMOS)至今仍作为待解决技术课题，至今为止为控制氧化物半导体的不足(defect)而付出了很多努力。
至今为止开发出了非晶质的InGaO3(ZnO)5(IGZO)系列的n型通道(n-typechannel)材料(常温移动度：＞10cm2/Vs)且作为TFT材料来使用。但若想在柔性基板上形成半导体(逆变器(inverter)等)、光元件(LED、LD等)、太阳电池等主动元件，则需要开发低温下非晶相具有良好的电学性质的p型氧化物材料。
另外，利用光功能的光设备因上述非晶质硅本身的带隙小而具有非透明性等局限性，因此需要开发利用新的p型透明氧化物半导体的薄膜晶体管。
日本的Hosono集团于2003年发表了利用非晶质ZnO-Rh2O3(p型)与IGZO(n型)物质的pn结合二极管。
Hosono集团的结果以后为了利用氧化物得到p型半导体新物质而展开了研究，但制造氧化物半导体的过程中大部分使用真空设备，该方法虽然能够低温工序，但使用高价设备仍是个待解决问题。
因此很显然，若用溶液工序制造氧化物半导体TFT必定能够节省大量成本。即，通过溶液工序开发氧化物半导体的情况下与真空工序相比，能够通过各半导体前体的多种比例轻松地制备溶液，因此具有能够通过旋转涂布(Spin Coating)或喷墨印刷(ink jetprinting)方式低温、低费用、快速制成的优点。
由于目前已知的氧化物半导体大部分显现n型(n-type)特性，因此若制得具有p型(p-type)特性的透明氧化物半导体，则必定能够制出CMOS形态的透明电子元件，并且对OLED的驱动也有很多益处，因此目前需要进行研究，通过调节掺杂条件或开发新物质等找到用于透明TFT元件的p型透明氧化物半导体材料。
并且，目前已发表的p型氧化物半导体为多晶状态的氧化物薄膜晶体管，但没有关于非晶相的氧化物薄膜晶体管的发表。非晶质的透明氧化物半导体(transparent oxidesemiconductor：TOS)能够进行低温工序，由于结晶粒小，因此表面粗度(surfaceroughness)非常低，故有利于外延生长，适合平版印刷(lithography)工序等微图案化。
太阳电池是将光能直接转换成电能的元件，在商业化初期广泛展开了具有高转换率的品质硅太阳电池的研究，但由于生产单价高、重量及柔性方面具有局限性，因此目前在积极研究有机太阳电池。
有机太阳电池采用便宜的有机物且能够通过溶液工序大面积化，因此能够确保高生产性，不仅如此，整个元件的厚度仅为数百nm，因此能够制造成具有柔性(flexible)，故作为超小型或移动通信设备等新用途的电源的应用可能性高，因此预计以目前无法使用无机太阳电池的市场为中心爆发关于有机太阳电池的需求。
有机太阳电池可以简单地用金属-有机半导体(光活性层)-金属结构表示，主要将具有高的功函数的透明电极即ITO(Indium tin oxide)作为正极，将具有低的功函数的Al或Ag等作为负极物质。光活性层利用厚度为100nm左右的电子供体(Electron donor)与电子受体(Electron acceptor)构成的2层结构(D/A双层结构)或体异质结(bulk-heterojunction((D+A)混合))结构，有时还利用电子的供体-受体(donor-acceptor)层之间具有后者的体异质结(bulk-heterojunction)结构的混合结构(D/(D+A)/A)。
然而，限制有机太阳电池的光电流及效率的大问题之一为在聚集状态下有机物的电荷移动度低。有机物半导体无论在分子结构上还是结晶学方面都具有很多缺点，因此电荷移动度远低于无机物。以半导体高分子/C60为例，认为尽管电子-空穴分离效率极高而光电流却低的原因在于这些电荷的移动度低。尤其，有机半导体中电子的移动度一般低于空穴的移动度，而这种低的电荷移动度在有机发光元件等有机半导体元件中也一直是个问题。
因此，为提高电荷的移动度而付出了诸多努力，试图在制造有机薄膜太阳电池元件时努力控制表面形状以提高电荷移动度，或为了各电极中电荷顺畅地注入而在电极与有机薄膜之间添加缓冲层以降低电极与有机物界面之间的能量屏障的方法等。
进一步地，向有机薄膜之间添加缓冲层提高电荷移动度的同时还改变电荷的移动方向，这叫反向(inverted)有机太阳电池。
可以参照下述KR10-1110810(专利文献1)理解关于反向有机太阳电池的现有技术。此处，专利文献1的内容作为现有技术全部引用为本说明书的内容。
专利文献1是本案申请人申请且得到授权的专利，通过向正电极与活性层之间插入Cs2CO3层与MoO3层使电极的极性互换，以提高太阳电池的寿命与稳定性的反向有机太阳电池。
对于制造高性能的有机太阳电池而言，空穴的移动是极为重要的部分。目前使用的典型的空穴输送层为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)((Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))，简称PEDOT：PSS)层，但在空穴的注入与移动及太阳电池的稳定性方面具有局限性。
并且，将PEDOT：PSS作为空穴输送层的情况下需要退火(annealing)时间，因此具有工序时间增多的问题。
另外，在研究用氧化物半导体替代空穴输送层。
如上所述，氧化物半导体的优点是移动度及带隙高，但因氧空位(oxygen-vacancies)与锌填隙(zinc interstitials)而主要作为n型发表，其缺点是难以p型掺杂(doping)。
发明内容
技术问题
为解决上述技术问题，本发明提供一种含镓的p型氧化物半导体及其制造方法、利用其的太阳电池及其制造方法。尤其，本发明的p型氧化物半导体能够通过溶液工序轻松制得，因此可以实现低温·低费用制造，并且可以根据镓的浓度比例在预定浓度以上得到非晶状态的薄膜。
技术方案
为解决上述技术问题，根据本发明优选的一个实施例，提供一种p型氧化物半导体，由CuS及选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上结合且进一步与Ga结合形成。
所述氧化物半导体可以是非晶质。
所述Ga在整个组成中的含量利用是10至60摩尔百分比(mole％)的范围以内。
可以是由选自下述化学式1、化学式2及化学式3的一种以上表示的p型氧化物半导体：
[化学式1]
CuS1-xGax-SnO
[化学式2]
CuSGaxSn1-xO
[化学式3]
CuSGaxSnO
所述化学式1、化学式2或化学式3中，0＜x＜1。
根据本发明的另一方面，提供一种p型氧化物半导体的制造方法，依次包括：制备含Cu、S、M及Ga的前体溶液的步骤(此处，M为选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上化合物)；将所述前体溶液涂布到基板形成涂层的步骤；以及热处理所述涂层的步骤。
所述前体溶液可以含[CuTu3]Cl。
所述前体溶液可以含硫脲。
Ga在整个组成中的含量可以是10至60mole％范围以内。
涂布到基板上的所述步骤可采用喷墨印刷工序。
根据本发明的又一方面，提供一种氧化物薄膜晶体管，其特征在于：包括栅电极、栅极绝缘膜、活性层、源电极及漏电极，其中所述活性层为上述任意一种p型氧化物半导体。
所述栅极绝缘膜可以是SiO2、Al2O3或这些物质组合得到的氧化物绝缘物质。
所述栅电极可以是铜、铝或这些物质的组合。
所述活性层的上部还可以包括保护膜层。
根据本发明的又一方面，提供一种通过溅射沉积的薄膜、其特征在于：使用的溅射靶材含Cu、S、Ga及Sn。
根据本发明的又一方面，提供一种包括正极、空穴输送层、光活性层、电子输送层及负极的太阳电池，其特征在于：所述空穴输送层由CuS及选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上结合且进一步与Ga结合形成的p型氧化物半导体。
根据本发明的又一方面，提供一种太阳电池的制造方法，其特征在于，包括：通过真空沉积工序在基板上形成正极的步骤；通过溶液工序在所述正极上形成空穴输送层的步骤；通过溶液工序在所述空穴输送层上形成光活性层的步骤；通过溶液工序在所述光活性层上形成电子输送层的步骤；以及在所述电子输送层上形成电极的步骤，其中，所述空穴输送层由含镓的p型氧化物半导体混合到溶剂得到的溶液成膜而成。
技术效果
本发明向空穴输送层提供含镓的p型氧化物半导体，因此其优点是能够得到高性能的太阳电池。
并且，本发明利用溶液工序制造p型氧化物半导体，因此其优点是能够实现低温及低费用制造。
并且，本发明向空穴输送层提供含镓的p型氧化物半导体，因此其优点是能够得到高性能的太阳电池。
附图说明
图1显示CuS-GaxSn1-xO薄膜中Ga浓度为0～50％时的XRD结果；
图2显示CuS-GaxSn1-xO薄膜中Ga浓度为0％、30％、50％时的AFM图像；
图3为CuS-SnO薄膜的(a)TEM图像与通过(b)能量色散X射线(Energy DispersiveX-ray；EDX)光谱法得到的原子映射(atomic mapping)图像；
图4为CuS-Ga0.5Sn0.5O薄膜的(a)TEM图像与通过(b)能量色散X射线(EnergyDispersive X-ray；EDX)光谱法得到的原子映射(atomic mapping)图像；
图5为SnO2与CuS-GaxSn1-xO的紫外光光谱(Ultraviolet Photo Spectroscopy；UPS)；
图6显示p型前体溶液的拉曼光谱(Raman spectrum)结果；
图7为通过喷墨印刷方式在250℃形成且活性层为CuSGa0.3Sn0.7O、CuSGa0.4Sn0.6O及CuSGa0.5Sn0.5O的薄膜晶体管的输出特性(output characteristics)；
图8为通过喷墨印刷方式在300℃形成且活性层为CuSGa0.3Sn0.7O、CuSGa0.4Sn0.6O及CuSGa0.5Sn0.5O薄膜晶体管的输出特性(output characteristics)；
图9为根据本发明一个实施例的薄膜晶体管的剖面图；
图10为显示本发明的有机太阳电池的剖面结构图；
图11为显示使用本发明的含镓的p型氧化物半导体与PEDOT：PSS时的能带图表的示意图；
图12为显示使用含镓的p型氧化物半导体的情况与使用PEDOT：PSS的情况的太阳电池的电流电压特性的示意图；
图13为显示使用含镓的p型氧化物半导体的情况与使用PEDOT：PSS的情况下，太阳电池的外部量子效率(EQE)特性的示意图；
图14为显示根据本发明一个实施例的由镓浓度不同的p型氧化物半导体空穴输送层的情况下太阳电池的电流电压特性的示意图；
图15为显示基于镓浓度的太阳电池的外部量子效率特性的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
根据本发明的一个方面，
涉及一种CuS及选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上结合且进一步与Ga结合的p型氧化物半导体。
所述CuS表示硫化铜(Copper monosulfide)，SnO表示氧化锡(Tin(II)oxide)，ITO表示铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)，IZTO为铟锌锡氧化物(Indium Zinc Tin Oxide)，IGZO表示铟镓锌氧化物(Indium Zinc Gallium Oxide)，IZO表示铟锌氧化物(Indium ZincOxide)，这是本领域一般技术人员的公知常识(以下称为‘本领域技术人员’)。
本发明的特征性因素为将CuS-GaxSn1-xO中Ga的浓度调节到0.3以上时结晶状态的薄膜变成非晶质薄膜。有关此部分的具体说明可参见下述实施例进行理解。
优选地，所述Ga在整个组成中的含量为10至60mole％范围以内。
本发明的p型氧化物半导体可以用选自下述化学式1、化学式2及化学式3的一种以上表示。
[化学式1]
CuS1-xGax-SnO
[化学式2]
CuSGaxSn1-xO
[化学式3]
CuSGaxSnO
所述化学式1、化学式2、或化学式3中0＜x＜1。
另外，本发明的另一方面，
涉及依次包括以下步骤的p型氧化物半导体的制造方法：
制备含Cu、S、M、及Ga的前体溶液的步骤(此处，M为选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上化合物)；
将所述前体溶液涂布到基板上形成涂层的步骤；以及
热处理所述涂层的步骤。
优选地，所述前体溶液含[CuTu3]Cl。
优选地，所述前体溶液含硫脲(Thiourea)。
优选地，所述Ga在整个组成中的含量为10至60mole％范围以内。
涂布到基板上的所述涂布步骤可以采用真空工序、旋转涂布、槽隙印刷(slotprinting)或喷墨印刷工序，但从工序的简单性及费用角度来讲优选采用旋转涂布或喷墨印刷工序。
根据本发明的又一方面，
涉及一种p型氧化物半导体，其特征在于包括栅电极、栅极绝缘膜、活性层、源电极及漏电极，
所述活性层为本发明的p型半导体氧化物。
图9为根据本发明一个实施例的薄膜晶体管的剖面图。
所述栅极绝缘膜可使用SiO2、Al2O3或这些组合得到的氧化物绝缘物质，不受特殊限定。
所述栅电极可使用铜、铝或这些组合的金属，不受特殊限定。
所述活性层的上部可包括保护膜层，以免被外部损伤。
关于除以上说明的构成以外的薄膜晶体管，可以在不影响本发明目的的范围内自由、非限定性地使用现有技术的构成，这是本领域技术人员的公知常识，因此省略其具体说明。
以下通过实施例对本发明做进一步具体说明。以下的实施例只是为了对本发明进行具体说明，因此需要明白其目的并非对技术方案进行限定。
实施例
制备前体溶液
在氮环境下将CuCl2、NH2CSNH2(硫脲(Thiourea))、Ga(NO3)3·xH2O(Galliumnitrate hydrate)、SnCl2溶解到乙腈(aeetonitrile)及乙二醇(ethylene glycol)溶剂制备前体溶液。
形成活性层
旋转涂布制备的所述前体溶液后，在240℃的热板(hot plate)上热处理约1分钟，或向60℃的基板上进行喷墨印刷形成活性层。
热处理步骤
通过所述旋转涂布或喷墨印刷形成的活性层在氮环境、300℃温度进行退火(anealing)约1小时。
半导体氧化物分析
图1显示CuS-GaxSn1-xO薄膜中Ga浓度为0～50％时的XRD结果。
CuS-GaxSn1-xO为多晶结构(2θ＝28°，32°)，Ga的浓度为30％以上的情况下从结晶状态变成非晶质状态。
图2显示CuS-GaxSn1-xO薄膜中Ga浓度为0％、30％、50％时的AFM图像。
Ga的浓度为0％时形成针状的薄膜，均方根粗糙度(root-mean-square(RMS)roughness)的值为23～90nm，该情况下薄膜品质不佳。
而随着Ga的浓度上升，均方根粗糙度的值减小，薄膜品质上升。30％时是0.46～2.5nm，50％时是0.67～3.4nm。
图3为CuS-SnO薄膜的(a)TEM图像与通过(b)能量色散X射线(Energy DispersiveX-ray；EDX)光谱法得到的原子映射(atomic mapping)图像。CuS-SnO薄膜中分别存在Cu、S、Sn及O且显示出不均匀的薄膜状态的结晶结构。这与图1的XRD结果中Ga为0％时存在结晶峰值相一致。
图4为CuS-Ga0.5Sn0.5O薄膜的(a)TEM图像与通过(b)能量色散X射线(EnergyDispersive X-ray；EDX)光谱法得到的原子映射(atomic mapping)图像。CuS-Ga0.5Sn0.5O薄膜表示分别具有Cu、S、Sn及O且均匀的非晶质结构。
图5与表1为整理SnO2与CuS-GaxSn1-xO的紫外光光谱(Ultraviolet PhotoSpectroscopy；UPS)与功函数(work function)、费米能级(Fermi level)与价带(valenceband)之间的差异及电离电位(ionization potential)的值的表。
表1
[表1]
Material Workfunction(eV) E<sub>F</sub>-E<sub>VBM</sub>(eV) Ip(eV)
SnO<sub>2</sub> 3.96 3.56 7.52
CuS-SnO 4.64 0.73 5.37
CuS-Ga<sub>0.1</sub>Sn<sub>0.9</sub>O 4.63 0.94 5.57
CuS-Ga<sub>0.2</sub>Sn<sub>0.8</sub>O 4.61 0.93 5.54
CuS-Ga<sub>0.3</sub>Sn<sub>0.7</sub>O 4.66 0.93 5.59
CuS-Ga<sub>0.4</sub>Sn<sub>0.6</sub>O 4.7 0.99 5.69
CuS-Ga<sub>0.5</sub>Sn<sub>0.5</sub>O 4.7 1.02 5.72
CuS-GaxSn1-xO薄膜中结晶化的薄膜(Ga＜0.3)的情况下，功函数值为4.63、4.61eV，非晶质薄膜(Ga≥0.3)的情况下其值高达≥4.66eV。
图6显示p型前体溶液的拉曼光谱(Raman spectrum)结果。(a)是600-800cm-1区域的p型半导体溶液的拉曼光谱结果，在710cm-1形成[Cu(Tu)3]n聚合物，添加Ga或Sn时波数(Wavenumber)移动到720cm-1，这表示溶液内具有Ga或Sn。
(b)是250-450cm-1区域的拉曼光谱结果。290cm-1时表示具有Sn，340cm-1表示具有Sn与Cu。向溶液添加Tu或Ca时波数(Wavenumber)移动到349cm-1，这表示溶液内具有Tu。
图7为通过喷墨印刷方式在250℃形成且活性层为CuSGa0.3Sn0.7O、CuSGa0.4Sn0.6O及CuSGa0.5Sn0.5O的薄膜晶体管的输出特性(output characteristics)。
图8为通过喷墨印刷方式在300℃形成且活性层为CuSGa0.3Sn0.7O、CuSGa0.4Sn0.6O及CuSGa0.5Sn0.5O薄膜晶体管的输出特性(output characteristics)。
如图8所示，活性层为CuSGa0.5Sn0.5O薄膜晶体管的情况下，场效应移动度高达28.52cm2/Vs，阈值电压为-3.96V。
以下参照附图具体说明含所述氧化物半导体的太阳电池。
图10为显示本发明的有机太阳电池的剖面结构图。
如图10所示，本发明的有机太阳电池包括正极1、负极2、电子输送层3、光活性层4及空穴输送层5。
尤其如图10所示，本发明的有机太阳电池是按照形成于基板(未示出)上的负极2、形成于所述负极上的电子输送层3、形成于所述电子输送层上的光活性层4、形成于所述光活性层上的空穴输送层5及形成于所述空穴输送层上的正极1的顺序层积的反向(inverted)结构。
正极1或负极2可采用目前已知的真空沉积工序(CVD；ChemicalVaporDeposition)或印刷金属碎箔(flake)乃至颗粒(particle)与粘合剂(binder)等混合的浆料金属油墨的方式，所述正极或负极的形成方法不受特殊限制。
基板可以采用玻璃(glass)基板、选自包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN；polyethylenenaphthelate)、聚丙烯(PP：polypropylene)、聚酰胺(PI；polyamide)、三醋酸纤维素(TAC；triacetylcellulose)、聚醚砜(PES；polyethersulfone)等的塑料中任意一个的塑料基板、选自包括铝箔(aluminum foil)、不锈钢箔(stainlesssteel foil)中任意一个的柔性(flexible)基板等。
形成于基板上的负极(cathode)是向元件提供电子的电极，可使用离子化的金属物质、在预定的液体内处于胶质(colloid)状态的金属油墨物质，透明金属氧化物等。
负极2可以通过真空沉积工序在高真空状态下沉积形成，或通过溶液或浆料工序用目前用于形成负极的金属物质形成负极。负极形成物质不受特殊限制，可以任意使用目前的负极形成物质，目前的负极形成物质例如可以是容易氧化的金属物质铝(Al)、钙(Ca)、钡(Ba)、镁(Mg)、锂(Li)、铯(Cs)等。
另外，能够形成负极的透明金属氧化物的不受限物质，例如可以是铟锡氧化物(ITO；Indium Tin Oxide)、掺氟氧化锡(FTO；Fluorine-doped Tin Oxide)、掺锑二氧化锡(ATO；Antimony Tin Oxide)、掺铝氧化锌(AZO；Aluminum doped Zinc Oxide)等。此处，ITO一般作为正极形成物质，但ITO在反向有机太阳电池结构中则可以作为负极2形成材料形成透明的负极。并且，透明金属氧化物电极则可以适用溶胶-凝胶(sol-gel)、喷雾热解(spraypyrolysis)、溅射(sputtering)、原子层沉积(ALD；Atomic Layer Deposition)、电子束沉积(e-beamevaporation)等工序形成。
电子输送层3是为了将光活性层4发生的电子移动到负极2以提高元件效率而增加的层，其形成于负极2与光活性层4之间。
电子输送层3可通过向氧化锌调配(blending)碳酸铯形成。
此处「调配」是指两种以上物质通过溶剂或熔融混合成非可逆状态的意思，是本领域广泛使用的公知术语。
优选地，调配的所述碳酸铯含量为0.5～50体积比范围。
电子输送层3可以通过将纳米氧化锌(ZnO)及碳酸铯(Cs2CO3)放入乙醇等溶剂并混合得到的溶液形成。这种情况下与向氧化锌层上叠层(layer-by-layer)碳酸铯相比，不需要额外的工序及时间因素，因此能够从费用方面产生经济效益。
光活性层4包括有机物质，通过该有机物质的光电现象(phtovoltaic)发电。
能够用于本发明的光活性层4的有机物质可以是电子供体物质即聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)、
聚[N-9’-十七烷基-2，7-咔唑-交-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-笨并噻二唑)](Poly[N-9’-heptadecanyl-2，7-carbazole-alt-5，5-(4’，7’-di-2-thienyl-2’，l’，3’-benzothiadiazole)]；PCDTBT)、
聚[2，6-(4，4’-二(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯)-交-4，7(2，1，3-笨并噻二唑)](Poly[2，6-(4，4’-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3，2-b：2’，3’-d]silole)-alt-4，7(2，1，3-benzothiadiazole)]；PSBTBT)、
聚{4，8-二[(2-乙基己)氧基]笨并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基-交-3-氟-2-[(2-乙基己基)碳酰基]噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6-二基}(Poly{4，8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1，2-b：4，5-b’]dithiophene-2，6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3，4-b]thiophene-4，6-diyl}；PTB7)，电子受体物质可以任意采用苯基-C61-丁酸甲酯(Phenyl-C61-butyricacidmethylester；PCBM-C60)、茚-C60双加成物(Indene-C60bis-adduct；ICBA)等目前用于光活性层的有机高分子物质与其衍生物。
尤其，优选的是将P3HT作为电子供体，将PCBM-C60作为电子受体，并且将其调配成1∶0.5～1∶4的重量比使用。
为提高分离的电子-空穴对(exiciton)的收集效率，优选的是光活性层4为体异质结结构，但并非仅限于此。
空穴输送层5是帮助从光活性层4生成的空穴向正极1移动的层，形成于光活性层4与正极1之间。
根据本发明优选的一个实施例，由含镓(Ga)的p型氧化物半导体替代一般的PEDOT：PSS形成空穴输送层5。
优选地，p型氧化物半导体内的镓含量可以是10至70atomic百分比范围。
根据本发明的一个实施例，p型氧化物半导体可通过溶液工序形成，此处，溶剂可以通过按5至50体积百分比向乙二醇(ethylene glycol)混合氰化甲烷(acetonitrile)得到。
根据本发明的另一实施例，除氰化甲烷之外还可以用去离子水(DI water)、乙醇(alcohol)、环己烷(cyclohexane)、甲苯(toluene)及有机溶剂中至少一个。
根据本发明优选的一个实施例的p型氧化物半导体可以由CuS及选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上物质结合且进一步与Ga结合形成。
所述CuS表示硫化铜(Copper monosulfide)，SnO表示氧化锡(Tin(II)oxide)，ITO表示铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)，IZTO为铟锌锡氧化物(Indium Zinc Tin Oxide)，IGZO表示铟镓锌氧化物(Indium Zinc Gallium Oxide)，IZO表示铟锌氧化物(Indium ZincOxide)，这是本领域一般技术人员的公知常识(以下称为‘本领域技术人员’)。
根据本发明一个实施例的p型氧化物半导体如上述氧化物半导体，可以用选自化学式1、化学式2及化学式3的一种以上表示。
[化学式1]
CuS1-xGax-SnO
[化学式2]
CuSGaxSn1-xO
[化学式3]
CuSGaxSnO
所述化学式1、化学式2或化学式3中0＜x＜1。
本发明的p型氧化物半导体可依次包括下述步骤形成，
制备含Cu、S、M及Ga的前体溶液的步骤(此处，M为选自SnO、ITO、IZTO、IGZO及IZO的一种以上化合物)；
将所述前体溶液涂布到基板形成涂层的步骤；以及
热处理所述涂层的步骤。
优选地，所述前体溶液含[CuTu3]Cl。
优选地，所述前体溶液含硫脲(Thiourea)。
涂布到基板上的所述涂布步骤可以采用真空工序、旋转涂布、槽隙印刷(slotprinting)或喷墨印刷工序，但从工序的简单性及费用角度来讲优选采用旋转涂布或喷墨印刷工序。
正极1是向元件提供空穴的电极，可用金属浆料或在预定的液体内处于胶质状态的金属油墨物质通过丝网印刷等溶液工序形成。此处，金属浆料可以是银浆(Ag paste)、铝浆(Al paste)、金浆(Au paste)、铜浆(Cu paste)等物质中任意一个或合金形态。另外，金属油墨物质可以是银(Ag)油墨、铝(Al)油墨、金(Au)油墨、钙(Ca)油墨、镁(Mg)油墨、锂(Li)油墨、铯(Cs)油墨中至少任意一个。包含于金属油墨物质的金属物质是在溶液内部处于离子化状态。
以上具体说明了本发明的有机太阳电池的结构。根据本发明优选的另一实施例，用p型氧化物半导体形成空穴输送层的情况下，这种空穴输送层不仅可以适用于含光活性层的有机太阳电池，还可以适用于其他有机电子元件及其他太阳电池。
根据本发明一个实施例的有机太阳电池的制造方法包括：
通过真空沉积工序在基板上形成正极的步骤；
通过溶液工序在所述正极上形成空穴输送层的步骤；
通过溶液工序在所述空穴输送层上形成光活性层的步骤；
通过溶液工序在所述光活性层上形成电子输送层的步骤；以及
在所述电子输送层上形成电极的步骤，
所述空穴输送层由含镓的p型氧化物半导体混合到溶剂得到的溶液成膜而成。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。以下实施例只是为了具体说明本发明，目的并非限定本发明的技术方案。
实施例
如下所述，用含镓的p型氧化物半导体提替代PEDOT：PSS形成空穴输送层5。
此处，p型氧化物半导体内的镓含量为10至70atomic百分比为优选。
另外，溶剂是乙二醇与氰化甲烷在一般大气状态下通过剧烈混合形成的，此处按0.2M/16的浓度混合含镓的p型氧化物半导体生成混合溶液。
所述溶液在氮环境下印刷于正极上。
图2显示使用本发明的含镓的p型氧化物半导体与PEDOT：PSS时能带图表。
图11中(a)显示PEDOT：PSS的能带图表，(b)显示含镓的p型氧化物半导体的能带图表。
图11的(a)中PEDOT：PSS的HOMO能级为-5.2eV，(b)中含镓的p型氧化物半导体的HOMO能级为-5.12eV，由此可知本实施例的p型氧化物半导体在空穴从光活性层向正极移动方面更优。
图12与表2显示使用含镓的p型氧化物半导体的情况与使用PEDOT：PSS的情况的太阳电池的电流电压特性。
此处，太阳电池的特性值用Jsc、Voc、FF及PCE(Efficiency)表示。
图12中(a)表示黑暗(dark)状态下的太阳电池特性，(b)表示光线(light)状态下的太阳电池特性。
Jsc为光短路电流密度(Jsc)，Voc为光开放电压，FF为占空因素(Fill Factor)，PCE为能量转换效率，占空因素(FF)为最大电力点的电压值(Vmax)×电流密度(Jmax)/(Voc×Jsc)，能量转换效率为FF×(Jsc×Voc)/Pin，Pin＝100[mV/cm2]。
表2
[表2]
Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) Voc(V) FF(％) PCE(％)
PEDOT：PSS 14.5 0.748 66.9 7.27
CuS-GaSnO 15.0 0.763 69.5 7.97
参见图12及表2，仅用PEDOT：PSS作为空穴输送层的情况下光转换效率为7.28％。
与此相比，使用含镓的p型氧化物半导体的情况下是7.98％，光转换效率增大。
图13及表3显示用含镓的p型氧化物半导体的情况与用PEDOT：PSS的情况下太阳电池的外部量子效率(EQE)特性。
表3
[表3]
EQE(％) EQE(％)
PEDOT：PSS 68.1 at 460nm 63.0 at 620nm
uS-GaSnO 70.2 at 440nm 67.0 at 620nm
参见图13及表3可知印刷含镓的p型氧化物半导体形成空穴输送层的情况下相比于使用PEDOT：PSS，外部两子效率(EQE)增大。
图14及表4显示根据本发明一个实施例的由镓浓度不同的p型氧化物半导体形成空穴输送层的情况下太阳电池的电流电压特性。
另外，图15显示基于镓浓度的太阳电池的外部量子效率特性。
表4
[表4]
参见表4与图14至图15可知，p型氧化物半导体内的镓含量为10至70百分比的情况下光电转换效率高。
以上说明的本发明不限定于上述实施例及附图，本领域技术人员应理解在不脱离本发明技术思想的范围内可以进行多种置换、附加及变更。

Claims (15)

1.一种p型氧化物半导体，由CuS及SnO中进一步与30摩尔百分比以上浓度的Ga结合形成。
2.根据权利要求1所述的p型氧化物半导体，其特征在于：
所述氧化物半导体为非晶质。
3.根据权利要求1所述的p型氧化物半导体，其特征在于：
所述Ga在整个组成中的含量为30至60摩尔百分比的范围以内。
4.根据权利要求1所述的p型氧化物半导体，由选自下述化学式1、化学式2及化学式3的一种以上表示：
[化学式1]
CuS1-xGax-SnO
[化学式2]
CuSGaxSn1-xO
[化学式3]
CuSGaxSnO
所述化学式1、化学式2或化学式3中，0<x<1。
5.一种p型氧化物半导体的制造方法，依次包括：
制备含Cu、S、SnO及Ga的前体溶液的步骤；
将所述前体溶液涂布到基板形成涂层的步骤；以及
热处理所述涂层的步骤，
所述Ga的浓度为30摩尔百分比以上。
6.根据权利要求5所述的p型氧化物半导体的制造方法，其特征在于：
所述前体溶液含[CuTu3]Cl。
7.根据权利要求5所述的p型氧化物半导体的制造方法，其特征在于：
所述前体溶液含硫脲。
8.根据权利要求5所述的p型氧化物半导体的制造方法，其特征在于：
Ga在整个组成中的含量为30至60摩尔百分比的范围以内。
9.根据权利要求5所述的p型氧化物半导体的制造方法，其特征在于：
涂布到基板上的所述步骤采用喷墨印刷工序。
10.一种氧化物薄膜晶体管，其特征在于：
包括栅电极、栅极绝缘膜、活性层、源电极及漏电极，其中所述活性层为权利要求1至4中任意一项所述的p型氧化物半导体。
11.根据权利要求10所述的氧化物薄膜晶体管，其特征在于：
所述栅极绝缘膜为SiO2、Al2O3或这些物质组合得到的氧化物绝缘物质。
12.根据权利要求10所述的氧化物薄膜晶体管，其特征在于：
所述栅电极为铜、铝或这些物质的组合。
13.根据权利要求10所述的氧化物薄膜晶体管，其特征在于：
所述活性层的上部还包括保护膜层。
14.一种太阳电池，是包括正极、空穴输送层、光活性层、电子输送层及负极的太阳电池，其特征在于：
所述空穴输送层由CuS及SnO中进一步与30摩尔百分比以上的Ga结合形成的p型氧化物半导体。
15.根据权利要求14所述的太阳电池，其特征在于：
所述Ga在整个组成中的含量为30至60摩尔百分比范围。
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