CN106244734A - 一种半纤维素的糖化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半纤维素的糖化方法。本发明方法是向半纤维素或含半纤维素分解物的液体中添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐；添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后混合液体在20℃时pH值为2.0以下，其中相对于100份质量强酸，添加10‑80份亚硫酸或亚硫酸盐。用本发明的糖化方法将糖类发酵生产乙醇时因过分解产生的糠醛等阻碍发酵的物质很少，微生物转化糖类成乙醇的产量也提高。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素的糖化方法，特别是涉及一种木本植物和草本植物等生物质中半纤维素糖化收得率好的方法。
背景技术
从20世纪末左右开始石油、煤等天然能源的枯竭就开始被呼吁、因而对人类来说替代能源的开发越发显得重要。迄今为止各种研究虽然一直被进行，但可供实际中正式使用的技术尚未研究出来。为了寻求进一步的突破致力于替代能源的开发成了当务之急的课题。作为替代能源之一，纤维素类天然生物质的利用一直被讨论，如以天然生物质中多糖糖化得到的糖为原料通过发酵法可生产乙醇。尽管全国都在乙醇与汽油等混合利用的技术方面进行多边开发，但成本问题仍旧是一种事实。因此，天然生物质中纤维素和半纤维素等多糖的糖化成本问题，以及将半纤维素中的五碳糖转换成产量好的乙醇的可行的发酵技术尚待解决，特别是发酵菌的开发也还做的不够。
其中多糖类的糖化技术不只是为了生产能源，而且对于以前一直从石油、煤等化石资源中制成化学品(醋酸、丙烯、丁醇等)原料的生产技术来说是重要的之外，作为生产单糖的技术也是非常重要的。例如，木糖等可成为生产抗腐蚀甜味剂木糖醇的原料。多糖类的糖化技术对于生产具有各种生理活性的各种单糖也是重要的，作为构建所谓糖平台的核心技术其重要性与日俱增。天然生物质的单糖化方法大体上可分为发酵法和酸水解法(酸糖化法)。现在主要被讨论的是发酵法，其中，原料的前处理扮演着重要的角色。作为前处理方法主要被讨论的是物理的方法和高温高压热水处理方法。然而，发酵法发酵的成本是高的，特别是用于半纤维素单糖化的半纤维素酶还不太引人注目，其开发也没有太大进步。因此，借助发酵法单糖化生物质会带来更高的成本问题。
一方面，从1900年初期，生物质的酸水解法(酸糖化法)作为主要的木材糖化技术就已被讨论，使用硫酸、盐酸的方法也已广泛地被用于实践中。硫酸的糖化技术中过去最发达的是利用稀硫酸的方法，德国肖勒法是著名的，该方法是在稀硫酸存在下，高温高压糖化生物质，经过滤回收获得的葡萄糖，但葡萄糖的产量较低，且半纤维素源单糖易过分解糠醛化。因此，作为获取生物质单糖的方法和从半纤维素中获取产量高的单糖的方法来说肖勒法都是不足的。之后，虽然作为肖勒法的改良方法Madison法被建议，可对获取半纤维素源单糖来说基本等同于肖勒法，半纤维素类物质仍旧未得到充分有效地运用。近年来在实际中有用稀硫酸法糖化木材进行乙醇生产的例子，如日本关西株式会社用稀硫酸处理废木片，主要利用其半纤维素源单糖的发酵来生产生物乙醇，在生产过程中他们认识到了抑制半纤维素水解的重要性。在实际中使用浓硫酸的糖化技术只有日本国内被建设的工厂北海道法，该方法是在浓硫酸水解木材纤维素之前，进行水蒸气预水解来生产糠醛，但尚未实现从半纤维素到单糖的生产。作为使用浓硫酸生产乙醇的代表，日本日挥三菱商事和美国Arkenol社在美国正用浓硫酸进行建筑废材和纸等废弃物的单糖化处理。用浓硫酸将原料溶化后，稀释成稀硫酸水解单糖化生物质，但过分解的问题依然存在，即从半纤维素制造糖类是特别困难的，抑制单糖的进一步分解是必不可少的。盐酸的方法有rainow法、新rainow法、用氯化氢气体的Elan法、野口法等，不论哪个方法，在水解纤维素主反应前都是借助稀盐酸预水解除去半纤维素。然而，半纤维素源糖特别是五碳糖在盐酸中容易糠醛化，这些方法只适合糠醛的生产，可是从最大限度的利用糖的平台用技术角度是不合适的。此外，近些年因其腐蚀性盐酸已几乎不被使用。从生物质获取单糖的技术中，作为能有效除去回收半纤维素的技术近年虽被瞩目，可是一直都是高温高压的热水预处理技术，热水预处理技术从过去就在浆的制造中广泛地被使用，用170-200℃的高温水处理木片除去半纤维素后再用硫化钠-苛性钠进行硫酸盐蒸煮制造高纤维素纯度的溶解浆。然而，用热水处理得到的预水解液中的半纤维素没有被完全地糖化。据各种报告用200℃以上的高压热水处理软生物质和木材后可得到半纤维素分解物提取液，可是得到的分解液中仍残存部分低聚糖，要想完全地糖化进一步的处理是必要的。并且，酸处理除了获取葡萄糖之外，也是为了获取制造乙醇的原料—单糖，添加化学处理剂稀硫酸和SO2预水解生物质的方法近些年很盛行。
作为半纤维素的糖化技术，以前主要被讨论的是发酵法和酸水解法(酸糖化法)。可是发酵法成本高，酸水解法反应难于抑制，因过水解容易生成糠醛。
发明内容
鉴于上述事实，本发明提供一种半纤维素的糖化方法，不仅控制了过分解，而且有效地糖化了半纤维素。
本发明半纤维素的糖化方法，向半纤维素或含半纤维素分解物的液体中添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐；添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后混合液体在20℃时pH值为2.0以下，其中相对于100份质量强酸，添加10-80份亚硫酸或亚硫酸盐。
所述半纤维素或含半纤维素分解物的液体为酸处理禾本植物及木本植物得到的液体、热水处理禾本植物及木本植物得到的液体、碱处理禾本植物及木本植物得到的液体。
所述半纤维素含有木糖、甘露糖、半乳糖至少其中的一个主链。
所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵至少其中的1种。
所述强酸指酸解离常数是3以下的物质。所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸。
相对于100份质量强酸，添加30-60份亚硫酸或亚硫酸盐为最好。
添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后液体在20℃时pH值在0.8-1.9之间。添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后液体在20℃时pH值在1.0-1.4之间最好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用本发明的糖化方法，多糖中特别是酸水解法中单糖化难的半纤维素能有效地被单糖化。
2、本发明的糖化方法，通过酸水解能抑制半纤维素糖化的过分解，与以前的技术相比能从半纤维素得到收得率高的各种单糖，大大地削减了生产成本。
3、用本发明的糖化方法将糖类发酵生产乙醇时因过分解产生的糠醛等阻碍发酵的物质很少，微生物转化糖类成乙醇的产量也提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细地说明。另外，本申请书中除非特别记载，否则浓度等都以重量为基准，数值范围包含端点。
实验1.适用于针叶木硫酸盐浆粕预水解液
实施例1：制造硫酸盐浆粕(DKP)的时候，水解处理木片让木片中的半纤维素溶出来，基于硫酸盐法蒸煮生产硫酸盐浆粕。本实施例中，以水解生成的水解液为原料进行半纤维素的糖化实验。
用水在170-200℃处理针叶木木片(国产混合物，绝干重量200g)1-5小时获得针叶木预水解液。该液体中半纤维素的含量(糖浓度)约为3.7％，其中单糖的浓度约含1.0％。该液体是容易沉淀的悬浊液，其中糖一半以上是以低聚糖的形式存在。根据离子色谱定量单糖量，木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖的累计作为单糖量的总和。
在预水解液中，添加2％硫酸(这个浓度是硫酸本身的浓度，除非特别说明，文中的所有百分数都是重量百分比，添加量根据水解液的特征自定，没有固定限制)，1％亚硫酸钠(这个是亚硫酸钠本身的重量百分比浓度)，液体pH值＝1.1，(这个数值是指添加后预水解混合液的pH值)、在120℃处理3小时水解半纤维素，处理后用离子色谱法测定木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖的总量，作为单糖量的总和。
实施例2：除用盐酸代替硫酸之外，其它与实施例1相同进行半纤维素的糖化。
实施例3：除用5％亚硫酸代替亚硫酸钠之外，其它与实施例1相同进行半纤维素的糖化。本实施例中添加亚硫酸水后反应液的亚硫酸浓度为1％。
实施例4：除用亚硫酸钙代替亚硫酸钠之外，其它与实施例1相同进行半纤维素的糖化。
比较例1：除添加3％硫酸，不添加亚硫酸钠之外，其它与实施例1相同进行半纤维素的糖化。
表1.实验1的结果
表1表示糖化液中含有的单糖量。糖化液的单糖量代表木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖浓度的累计值。酸水解法水解生物质中半纤维素部分的情况下，添加亚硫酸或亚硫酸盐可抑制单糖的过分解，实现有效地单糖化。
实验2.适用于浓硫酸法糖化
实施例1：杉树的风干木片粉碎物0.5g，边冷却边添加7g 72％硫酸。让木粉溶解(约含20％半纤维素)之后，添加亚硫酸钠2.5g。再用水精确地稀释到100ml，并在沸腾浴中水解1小时，过滤反应液得到的糖化液。
作为比较例1，除添加10g 72％硫酸，不添加亚硫酸钠之外，其它与上述相同得到的糖化液。
表2.实验2的结果
| 酸 | 单糖量(％) | |
| 实施例1 | 硫酸/亚硫酸钠 | 0.32 |
| 比较例1 | 硫酸 | 0.26 |
表2表示糖化液中含有的单糖量。用酸水解生物质中半纤维素部分的时候，添加亚硫酸或亚硫酸盐可抑制单糖的过分解，实现有效地单糖化。
实验3.适用于热水预水解分解液
实施例1：在耐压容器中，在10倍水量的存在下，在200℃处理稻秆3小时得到的提取液(约含20％半纤维素)。其中，添加2％硫酸(这个浓度是硫酸本身的浓度)，1％亚硫酸钠(这个浓度是亚硫酸钠本身的浓度)，在120℃水解2小时获得的糖化液。
作为比较例1，除添加3％硫酸(加入与2％硫酸和1％亚硫酸钠等体积的)，不添加亚硫酸钠之外，其它与上述相同得到的糖化液。
表3.实验3的结果
| 酸 | 单糖量(％) | |
| 实施例1 | 2％硫酸/1％亚硫酸钠 | 4.62 |
| 比较例1 | 3％硫酸 | 2.78 |
表3表示糖化液中含有的单糖量。用酸水解生物质中半纤维素部分的时候，添加亚硫酸或亚硫酸盐可抑制单糖的过分解，实现有效地单糖化。
本发明是关于用酸水解法(酸糖化法)处理半纤维素及(或)含半纤维素分解物的液体的方法。本发明使用半纤维素及(或)含半纤维素分解物的液体，半纤维素是植物细胞壁中除了纤维素外对水不溶的多糖类物质，是可通过稀碱从生物质中提取出来，能被酸水解，在化学构造上与纤维素类似，分子量比纤维素低，聚合度约150左右的不同分子的混合物。一般来说，半纤维素在植物细胞壁中与纤维素和木素一起形成复合体存在，因植物不同它的存在比大致为30％左右。在半纤维素中，除木聚糖和聚甘露糖之外还含有聚葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖酸木糖等复合多糖。最佳的情况下本发明的半纤维素含有木糖、甘露糖、半乳糖至少其中一个的主链。
本发明处理对象的液体除了半纤维素之外，含半纤维素分解物的也可以，但半纤维素分解物是指上面所述的多糖分解物，如低聚糖、二糖、单糖。例如，低聚糖有木聚糖低聚糖、聚甘露糖低聚糖、聚半乳糖低聚糖。本发明中所用的半纤维素及(或)含半纤维素分解物的液体可从各种生物质中获取。如酸处理禾本植物及木本植物得到的液体、热水处理禾本植物及木本植物得到的液体、碱处理禾本植物及木本植物得到的液体。所用的生物质禾本植物及木本植物不用说，食品类废弃物等、含有半纤维素部分的物质也行。木本植物包括所有的针叶木和阔叶木。多年生的有茎的植物因树干的长度差，高低木也有区别。
在本发明中，使用强酸和亚硫酸及(或)亚硫酸盐一起处理上述的液体。为了进行酸水解糖化，本发明中所用的强酸指pKa(酸解离常数)是3以下的物质，例如，盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、溴酸、碘酸、碘酸、硫氰酸、氨基磺酸、铬酸、亚磷酸、磷酸、二磷酸、三磷酸、亚硫酸、焦硫酸、硒酸、亚硒酸、砒酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苦味酸、丙二酸、草酸(乙二酸)等。强酸的添加量虽没有特别的限制，但需根据木材的提取液、木片的粉碎、稻杆的粉碎等对象的特征等选择合添加适量。本发明最佳的情形所用的强酸为硫酸、盐酸、硝酸等矿物酸。用硫酸或盐酸预水解生物质及单糖化热水处理得到的预水解液的情况下，以前添加硫酸或盐酸只是单独的水解，而本发明中强酸与亚硫酸及(或)亚硫酸盐一同使用。本发明中所用的亚硫酸及亚硫酸盐(含酸性亚硫酸盐)中钠盐、钙盐、镁盐、铵盐是好的，其中钠盐是最好的。亚硫酸及亚硫酸盐粉末和液体哪种形式都能被使用。亚硫酸及(或)亚硫酸盐的使用量没有特别的限制，相对100份质量强酸来说，取10-80份是好的，30-60份比较好。添加强酸和亚硫酸及(或)亚硫酸盐后液体的pH值2.0(在20℃时)以下是好的，0.8-1.9是比较好的，1.0-1.4是最好的。本发明对水解的条件没有特别的限制，可是温度在100-250℃时是好的，100-200℃时较好，110-160℃最好。处理时间在50秒-250分时是好的，5分-210分时较好，30分-200分时最好。
实施本发明的时候，与以前单独酸糖化相比，单糖得率提高3％～5％(基于生物质中的半纤维素平均得率)。另外，糠醛、羟甲基糠醛等阻碍发酵的有害物质的生成大幅度下降。产生这种效果详细的理由还没有完全地被阐明。本发明混合使用强酸和亚硫酸及(或)亚硫酸盐，不只是因为pH值强弱的作用，估计是体系内HSO3 -适量存在的原因，过分解被抑制，从而单糖的得率上升。具体地说，单独强酸的场合，半纤维素水解得到的单糖在强酸下开环分解成糠醛，而在HSO3 -的存在下形成了各种单糖的加合物，从而防止单糖的进一步分解，提高了单糖的得率。
在本发明中，糖化木材热水预水解液时，首先，热水处理的半纤维素在溶液中以悬浮状态被提取，其中木素和基体物质结合在一起。用本发明法水解热水处理得到的上述的浑浊液的情况下，溶液中的OD280值(280nm的光的吸光度)大幅度上升，而只用硫酸水解的情况下，溶液中的OD280值反而减少，这与不溶性木素类物质有关。本发明中木素磺酸化是可溶的，而只有硫酸的情况下可溶的木素也有，不溶的缩合的木素也有。因此本发明法中水解的情况下，由于半纤维素中存在的基质木素是可溶的，酸均等地攻击半纤维素变得容易、水解的抑制也变得容易，从而带来得率的提高。另外，其中水解液中糖的过分解变少，适合使用模拟移动床色谱法分离。用本发明糖化热水预处理液等液体时，因不溶的木素磺酸化成可溶的物质，热水处理过程中产生的很多悬浊物变得可溶，糖化液的处理性能大幅度地被提高。
Claims (9)
1.一种半纤维素的糖化方法，其特征是，向半纤维素或含半纤维素分解物的液体中添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐；添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后混合液体在20℃时pH值为2.0以下，其中相对于100份质量强酸，添加10-80份亚硫酸或亚硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，半纤维素或含半纤维素分解物的液体为酸处理禾本植物及木本植物得到的液体、热水处理禾本植物及木本植物得到的液体、碱处理禾本植物及木本植物得到的液体。
3.根据权利要求1所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，所述半纤维素含有木糖、甘露糖、半乳糖至少其中的一个主链。
4.根据权利要求1、2或3所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵至少其中的1种。
5.根据权利要求1、2或3所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，所述强酸指酸解离常数是3以下的物质。
6.根据权利要求5所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸。
7.根据权利要求1所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，相对于100份质量强酸，添加30-60份亚硫酸或亚硫酸盐。
8.根据权利要求1所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后液体在20℃时pH值在0.8-1.9之间。
9.根据权利要求8所述的半纤维素的糖化方法，其特征是，添加强酸和亚硫酸或亚硫酸盐后液体在20℃时pH值在1.0-1.4之间。
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