CN106479518B

CN106479518B - 二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶盒

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Publication number: CN106479518B
Application number: CN201510528457.4A
Authority: CN
Inventors: 吴京玮; 王占奇; 郭林林; 洪豪志
Original assignee: Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Current assignee: Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN106479518A

Abstract

本发明公开了一种二胺化合物和聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺，液晶取向剂及液晶盒。本发明公开的化合物如式I所示：其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自‑H、‑CH₃、‑CH₂CH₃和‑CH₂CH₂CH₃。该化合物的制备方法包括：偶联步骤和氢化步骤。本发明公开了二胺类化合物和酸酐类化合物反应转化为聚酰胺酸的制备方法以及根据该方法制备而成的聚酰胺酸。本发明还公开了由本发明聚酰胺酸脱水转化而成的聚酰亚胺；本发明还公开了包括本发明的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的液晶取向剂以及含有本发明液晶取向剂的液晶盒。

Description

二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶盒

技术领域

本发明涉及液晶显示领域，尤其涉及一种二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶盒。

背景技术

液晶显示元件中使用的液晶取向膜是通过在玻璃基板表面涂覆液晶取向剂后高温固化而成。随薄膜场效应晶体管液晶显示屏(TFT-LCD)显示元件的精细化，对液晶取向剂的要求越来越高，不仅要求液晶取向剂具有良好的液晶取向性和电学性，还要求在极端条件(如：高温)具有高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时积聚电荷少、蓄积电荷释放速度快等特性。

目前，在极端条件下，尤其是在高温条件下，现有液晶取向剂不能满足高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时残留电荷低的要求，因此希望提供一种能满足上述要求的液晶取向剂。

发明内容

本发明提供了一种二胺化合物和聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺、液晶取向剂和液晶盒，解决了现有技术中液晶取向剂在高温下电压保持率低、高离子密度、施加直流电压时残留电荷高的问题。

根据本发明的一方面，提供了一种二胺化合物，该化合物如式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃和-CH₂CH₂CH₃。

根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明化合物的制备方法，该方法包括：

偶联步骤：式II所示化合物与式III所示化合物反应，转化为式IV所示化合物；

氢化步骤：式IV所示化合物中的-NO₂被还原为-NH₂后，转化为式I所示化合物；

其中，式II和式IV所示化合物中的R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃和-CH₂CH₂CH₃。

可选地，根据本发明的制备方法，所述偶联步骤具体为：

将式II所示化合物、式III所示化合物、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和2-(二叔丁基膦)联苯加入甲苯中进行回流反应。

可选地，根据本发明的制备方法，所述氢化步骤具体为：式IV所示化合物在钯碳作为催化剂的条件下加氢转化为式I所示化合物。

根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰胺酸的制备方法，二胺类化合物和酸酐类化合物反应转化为聚酰胺酸，其中，

所述二胺类化合物包括根据本发明的式I所示化合物和至少一种下述化合物：

可选地，根据本发明的制备方法，所述酸酐类化合物选自下述中的任意一种：

根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明制备方法得到的聚酰胺酸。

根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是由根据本发明的聚酰胺酸脱水转化而成。

根据本发明的另一方面，提供了一种液晶取向剂，该液晶取向剂包括根据本发明的聚酰胺酸和/或根据本发明的聚酰亚胺。

根据本发明的另一方面，提供了一种液晶盒，该液晶盒包括根据本发明所述的液晶取向剂。

本发明的有益效果如下：

本发明的化合物为含有三氮唑芳香杂环结构、仲胺结构以及联苯结构的二胺化合物，将该化合物引入聚酰胺酸和聚酰亚胺中，将得到的聚酰氨酸和聚酰亚胺用于液晶取向剂中，使液晶取向剂即使在高温条件下仍具有高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时残留电荷低特点。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

根据本发明的一方面，提供了一种二胺类化合物，该化合物如式I所示：

根据本发明的化合物，如式I所示，三氮唑结构和仲胺结构可以使该化合物在高温条件下具有高电压保持率和低电荷残留，联苯结构使该化合物具有良好的液晶取向性。因此将式I所示化合物引入聚酰氨酸或聚酰亚胺中，然后将聚酰胺酸和聚酰亚胺用于液晶取向剂中，会使液晶取向剂具有良好的液晶取向性能，在高温条件下依然具有高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时残留电荷低。

偶联步骤：式II所示化合物与式III所示化合物接触，转化为式IV所示化合物；

根据本发明制备方法的一种实施方式，偶联步骤具体为：

根据本发明制备方法的一种实施方式，氢化步骤具体为：式IV所示化合物在钯碳作为催化剂的条件下加氢转化为式I所示化合物。

根据本发明化合物的制备方法，可以制备出根据本发明的化合物，下面列举具体化合物的合成对本发明的制备方法进行说明。

合成的具体化合物如式I-1所示：

具体合成路线反应方程式如下所示：

具体合成方法为：

首先进行偶联步骤：将10.71g(50mmol，1eq)3,5-二溴-1,2,4-三氮唑，27.22g(120mmol，2.4eq)4-氨基-4’-硝基联苯，14.4g(150mmol，3eq)叔丁醇钠溶解于350mL甲苯中，然后在溶液中加入1.8g(2mmol，0.04eq)三(二亚苄基丙酮)二钯和1.19g(4mmol，0.08eq)2-(二叔丁基膦)联苯，上述混合溶液在氮气条件下回流12h，反应完毕冷却至室温进行过滤，将过滤后的固体溶于300mL丙酮与二氯甲烷的混合溶剂中，用200mL 5％的盐酸水溶液对有机层进行洗涤，将有机层用无水硫酸镁干燥后浓缩，将得到的粗产物过硅胶柱纯化得到18.6g中间体，产率为75％，对得到的中间体用核磁进行了鉴定，核磁谱图解析如下：

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)，δ(ppm)：9.78(1H，s)，8.29(4H，d)，7.95(4H，d)，7.55(4H，d)，7.37(4H，d)。

然后进行氢化步骤：将上述合成的中间体化合物18g溶于150mL无水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂(体积比为1:1)中，加入2.5g钯碳(Pd/C)，将混合溶液在氢气氛下加压反应8h。反应结束后，过滤除去催化剂，将滤液旋蒸，用无水乙醇进行重结晶得到11.2g式I-1所示的二胺化合物，产率为71％，对合成的式I-1所示的化合物进行了核磁表征，对核磁谱图解析如下：

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)，δ(ppm)：9.76(1H，s)，7.54(4H，d)，7.38(8H，t)，6.48(4H，d)，4.02(4H，s)。

二胺类化合物包括根据本发明的式I所示化合物和至少一种下述化合物：

其中，在选用的二胺类化合物中必须包括根据本发明式I所示化合物，另外可以从上述二胺类化合物中选用至少一种，当然包括但不限于上述所示化合物，也可以为能发生反应的未列出的其它二胺类化合物，只要能发生上述聚合反应的二胺类化合物均可以选用，并包括在本发明的保护范围内。

根据本发明制备方法的一种实施方式，酸酐类化合物选自下述中的任意一种：

其中，选用的酸酐类化合物可以从上述酸酐类化合物中选用至少一种，当然包括但不限于上述化合物，也可以为能发生反应的未列出的其它酸酐类化合物，只要能发生上述聚合反应的酸酐类化合物均可以选用，并包括在本发明的保护范围内。

根据本发明聚酰胺酸中的一类可以采用下述通式表示：

其中，R₅选自下述基团中的一种：

R₆为：

R₇选自下述基团中一种：

当然上述通式仅代表本发明聚酰氨酸中的一类，并不能涵盖根据本发明制备方法得到的所有聚酰胺酸，因此只要是根据本发明制备方法得到的聚酰胺酸均包含在本发明的保护范围内。

根据本发明聚酰亚胺中的一类可以采用下述通式表示：

其中，R₅选自下述基团中的一种：

R₆为：

R₇选自下述基团中一种：

当然，上述通式仅代表本发明聚酰亚胺中的一类，并不能涵盖根据本发明制备方法得到的所有聚酰亚胺，因此只要是根据本发明制备方法得到的聚酰亚胺均包含在本发明的保护范围内。

本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺均含有根据本发明化合物的结构，将本发明的聚酰氨酸和聚酰亚胺应用于液晶取向剂，会使液晶取向剂具有良好的液晶取向性能，且在高温条件下依然具有高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时积聚电荷少、蓄积电荷释放速度快的特点。

根据本发明的另一方面，提供了一种液晶盒，该液晶盒包括根据本发明的液晶取向剂。

根据本发明的液晶取向剂和液晶盒均含有根据本发明的液晶聚酰氨酸和聚酰亚胺，因此根据本发明的液晶取向剂和液晶盒均具有良好的液晶取向性能，且在高温条件下依然具有高电压保持率、低离子密度、施加直流电压时积聚电荷少、蓄积电荷释放速度快的特点。

由此可以看出，根据本发明的化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法、液晶取向剂和液晶盒，可选因素较多，根据本发明的权利要求可组合出各种不同的实施例，因此实施例仅为对本发明的说明，而不是对本发明的限制。下面将结合实施例对本发明进行描述。以下实施例具体为关于聚酰氨酸、聚酰亚胺、液晶取向剂和液晶盒的实施例。

在本发明中，缩写代表的化合物的名称如下：

式VI-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐；

式VI-2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐；

式VI-3：均苯四羧酸二酐；

式V-1：对苯二胺；

式V-2：4,4’-二氨基二苯甲烷；

式V-3：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑；

式V-4：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷；

式I所示化合物为本发明的化合物；

NMP：N-甲基吡咯烷酮；

BC：丁基溶纤剂；

GBL：γ-丁内酯。

其中，实施例1～4为关于聚酰胺酸制备方法的实施例。

实施例1

在500ml三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)8.64g(80mmol，0.8eq)，式I-1所示化合物8.67g(20mmol，0.2eq)和210mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，用氮气置换烧瓶内的空气，然后向混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)19.6g(100mmol，1eq)，在室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-1。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)8.64g(80mmol，0.8eq)，化合物式V-3(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)1.0g(10mmol，0.1eq)，式I-1所示化合物4.33g(10mmol，0.1eq)和190mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，并用氮气置换烧瓶内的空气。向混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)19.6g(100mmol，1.0eq)，在室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-2。

实施例3

在500ml的三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)8.64g(80mmol，0.8eq)，化合物式V-4(1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷)2.86g(10mmol，0.1eq)，式I-1所示化合物4.33g(10mmol，0.1eq)和230mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，并用氮气置换烧瓶内的空气，向混合溶液中缓慢加入化合物式VI-2(双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐)25.0g(100mmol，1eq)，在室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-3。

实施例4

在500ml三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)6.48g(60mmol，0.6eq)，化合物式V-3(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)1.98g(20mmol，0.2eq)，式I-1所示化合物8.67g(20mmol，0.2eq)和214mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，用氮气置换烧瓶内的空气。向混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)15.68g(80mmol，0.8eq)，化合物式VI-2(双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐)5.0g(20mmol，0.2eq)，在室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-4。

实施例5～6为关于制备聚酰亚胺的实施例。

实施例5

在500ml的三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)7.56g(70mmol，0.7eq)，化合物式V-3(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)1.0g(10mmol，0.1eq)，式I-1所示化合物8.67g(20mmol，0.2eq)和210mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，用氮气置换烧瓶内的空气。向上述混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)19.6g(100mmol，1eq)，在室温下搅拌24h后，追加215mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，配制成质量浓度为8％的聚酰胺酸溶液。

称取100g上述质量浓度为8％的聚酰胺酸溶液，加入5.4g醋酸酐和4.18g吡啶，于80℃下反应3h，将溶液倾入过量的甲醇中沉淀，用甲醇对沉淀物洗涤3次后减压干燥，得到聚酰亚胺粉末，标记为SPI-1。

实施例6

在500ml三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)8.64g(80mmol，0.8eq)，化合物式V-4(1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷)2.86g(10mmol，0.1eq)，式I-1所示化合物4.33g(10mmol，0.1eq)和200mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，并用氮气置换烧瓶内的空气。向混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)15.68g(80mmol，0.8eq)和化合物式VI-3(均苯四羧酸二酐)4.36g(20mmol，0.2eq)，在室温下搅拌24h后，追加210mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，配制成质量浓度为8％的聚酰胺酸溶液。

称取100g上述质量浓度为8％的聚酰胺酸溶液，加入4.6g醋酸酐和3.56g吡啶，于80℃下反应3h，将溶液倾入到过量的甲醇中沉淀，沉淀用甲醇洗涤3次后减压干燥，得到聚酰亚胺粉末，标记为SPI-2。

下述为关于聚酰氨酸制备方法的比较例

比较例1

在500ml的三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)8.64g(80mmol，0.8eq)，化合物式V-2(4，4’-二氨基二苯甲烷)3.97g(20mmol，0.2eq)和210mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，并用氮气置换烧瓶内的空气。向上述混合溶液中缓慢加入化合物式VI-1(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)19.6g(100mmol，1eq)，在室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-5。

比较例1与实施例1相比，未加入本发明的化合物式I-1，加入了0.2eq的式V-2(4，4’-二氨基二苯甲烷)，其它条件相同。

比较例2

在500ml的三口烧瓶中加入二胺化合物式V-1(对苯二胺)7.56g(70mmol，0.7eq)，化合物式V-4(1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷)8.60g(30mmol，0.3eq)和215mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，室温下磁力搅拌溶解，并用氮气置换烧瓶内的空气。向上述混合溶液中缓慢加入化合物式VI-3(均苯四羧酸二酐)21.8g(100mmol，1eq)，整个反应于室温下搅拌24h，得到质量浓度为15％的聚酰胺酸溶液，标记为PAA-6。

比较例2与实施例1-4相比，未加入本发明的化合物I-1。

实施例7-12为关于制备液晶取向剂的实施例

实施例7

称取实施例1中获得的聚酰胺酸溶液(PAA-1)50g，加入41g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和34g BC(丁基溶纤剂)，室温下磁力搅拌，配制成质量浓度为6％的液晶取向剂1。

实施例8-10

除了将实施例7中的聚酰胺酸溶液分别换成PAA-2、PAA-3、PAA-4外，其它条件与实施例7中的相同，分别配制成质量浓度为6％的液晶取向剂2、液晶取向剂3、液晶取向剂4。

实施例11

称取实施例5中获得的聚酰亚胺固体SPI-13g于100mL烧瓶中，依次加入20g GBL(γ-丁内酯)，17g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和10g BC(丁基溶纤剂)，混合物于50℃下充分磁力搅拌溶解，配制成质量浓度为6％的液晶取向剂5。

实施例12

称取实施例6中获得的聚酰亚胺固体(SPI-2)4.5g于100mL烧瓶中，依次加入35gGBL(γ-丁内酯)，20.5g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和15g BC(丁基溶纤剂)，混合物于50℃下充分磁力搅拌溶解，配制成质量浓度为6％的液晶取向剂6。

比较例3

称取比较例1中获得的聚酰胺酸溶液(PAA-5)50g，加入41g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和34g BC(丁基溶纤剂)，室温下磁力搅拌，配制成质量浓度为6％的液晶取向剂7。

比较例4

称取比较例2中获得的聚酰胺酸溶液(PAA-6)75g，加入62g NMP(N-甲基吡咯烷酮)和50g BC(丁基溶纤剂)，室温下磁力搅拌，配制成质量浓度为6％的液晶取向剂8。

将实施例1-6，比较例1-2制备的液晶取向剂制成液晶盒后，分别进行取向性能、电压保持率、残留电荷、离子密度的测定。

液晶盒的制备

将液晶取向剂旋涂于清洗后的ITO玻璃基板表面，在85℃的热板上预烘55s，随后于230℃干燥箱中固化30min，在ITO玻璃基板表面形成厚度约为100nm的薄膜。采用摩擦取向装置以固定的摩擦条件(基板运行速度30mm/sec、辊轮压入量0.4mm和摩擦速度1000rpm)对该薄膜进行摩擦，获得带有液晶取向能力的ITO玻璃基板。取2块上述带液晶取向剂的基板，在其中一块玻璃基板上放置6μm的间隔物后，按照预先设定的程序在基板表面涂布封框胶，随后以取向膜表面相对于摩擦方向反平行的方式贴合到另一块基板上制成空液晶盒。向该液晶盒内注入液晶(MAT-09-1284，德国默克公司制)，将注入孔密封制成横电场方式(FFS或IPS)型液晶盒。

液晶取向性的测定

对上述制作的液晶盒使用偏光显微镜进行观察，将几乎没有发现光透过的液晶盒视为液晶取向性“优良”，发现极少量光透过的视为“良好”，有大量光透过的视为“不好”。

电压保持率的测定

采用液晶物性评价系统测定液晶盒的电压保持率，在25℃和60℃对液晶盒施加4V电压，测定16.67ms后的电压保持率。

残留电荷的测定

采用液晶物性评价系统测定液晶盒的残留电荷，60℃下对液晶盒施加10V电压30min后放电1min，测定30min后的残留电压值(mV)。

离子密度的评价

采用液晶物性评价系统测定液晶盒的离子密度，60℃下对液晶盒施加10V，0.01Hz的三角波，通过三角形近似法来计算离子密度。

将实施例7-14制备的液晶取向剂制成液晶盒后，分别进行取向性能、电压保持率、离子密度和残留电荷的评价，评价结果如表1所示

表1

由表1可知，通过使用本发明实施例7-12提供的液晶取向剂1～6与对比例3～4提供的液晶取向剂7～8均具有良好的液晶取向性能；本发明实施例7～12提供的液晶取向剂1～6与对比例3～4提供的液晶取向剂7～8相比在较高的温度(60℃)下具有高电压保持率，均大于98％，甚至能达到99.1％，而对比例3～4提供的液晶取向剂7～8中则低于98％，甚至只有95.6％；最为明显的为实施例7-12提供的液晶取向剂1～6与对比例3～4提供的液晶取向剂7～8相比，在60℃高温的测定条件下其残留电荷得到了极大的降低，甚至低至60，而比较例3～4的残留电荷甚至高到550；另外实施例7～12中的离子密度与对比例相比也得到了大大的降低，甚至可以低至10，而对比例中则高达240。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种二胺化合物，其特征在于，该化合物如式I所示：

2.一种如权利要求1所述二胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联步骤具体为：

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢化步骤具体为：式IV所示化合物在钯碳作为催化剂的条件下加氢转化为式I所示化合物。

5.一种聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，二胺类化合物和酸酐类化合物反应转化为聚酰胺酸，其中，

所述二胺类化合物包括权利要求1中式I所示化合物和至少一种下述化合物：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐类化合物选自下述中的任意一种：

7.一种如权利要求5或6所述制备方法得到的聚酰胺酸。

8.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺是由权利要求7所述的聚酰胺酸脱水转化而成。

9.一种液晶取向剂，其特征在于，该液晶取向剂包括如权利要求7所述的聚酰胺酸和/或权利要求8所述的聚酰亚胺。

10.一种液晶盒，其特征在于，该液晶盒包括权利要求9所述的液晶取向剂。