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CN106488971B - 包含两亲性接枝共聚物的结构化颗粒和包含该结构化颗粒的颗粒状衣物洗涤剂 - Google Patents

包含两亲性接枝共聚物的结构化颗粒和包含该结构化颗粒的颗粒状衣物洗涤剂 Download PDF

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CN106488971B CN201480080493.2A CN201480080493A CN106488971B CN 106488971 B CN106488971 B CN 106488971B CN 201480080493 A CN201480080493 A CN 201480080493A CN 106488971 B CN106488971 B CN 106488971B
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Abstract

本发明公开了适用于颗粒状衣物洗涤剂组合物的结构化颗粒。所述结构化颗粒包含与水溶性碱金属碳酸盐和硫酸盐颗粒结合的两亲性接枝共聚物并且其含有少量沸石或者不含沸石。

Description

包含两亲性接枝共聚物的结构化颗粒和包含该结构化颗粒的 颗粒状衣物洗涤剂
技术领域
本发明涉及包含两亲性接枝共聚物的结构化颗粒，其通过附聚过程形成并且特别适合用于形成颗粒状衣物洗涤剂产品。
背景技术
在衣物洗涤剂中，除表面活性剂之外，某些聚合物也被用作可有助于清洁织物的脱污垢促进添加剂。这些聚合物在衣物洗涤液中可适用作污垢颜料如粘土矿物或煤烟的分散剂，和/或作为阻止污垢重新附着于所洗织物上的添加剂。然而，这些聚合物分散剂在从纺织物上去除疏水性污垢方面可能是无效的，尤其是当它们在低温洗涤条件下使用时。
在美国专利申请2009/0005288A1和2009/0005287A1中所描述的两亲性接枝共聚物尤其适于在洗涤液体中从织物上去除疏水性污垢。因此，非常期望提供包含此类聚合物的颗粒状衣物洗涤剂组合物。
因为此类两亲性接枝共聚物粘度很高并且难以处理，所以它们在过去被提供为这样的聚合物溶液：其与表面活性剂浆液混合以通过喷雾干燥方法形成吹粉或者直接喷涂到已形成的表面活性剂颗粒上以在其上形成涂层。
然而，当两亲性接枝共聚物形成表面活性剂颗粒剂的一部分时，自由地调节此类共聚物在成品中的含量而不影响成品中表面活性剂的活性是非常困难的。因此希望形成仅包含两亲性接枝共聚物的颗粒剂或颗粒，其中具有少量表面活性剂或者不具有表面活性剂。
US2011/0152161公开了不含表面活性剂的附聚物，该附聚物包含与约48.5％的碳酸钠和20％的沸石相结合的约23％两亲性接枝共聚物(“AGP”)。在颗粒状衣物洗涤剂中使用沸石的一个最大缺陷是成本。因此，US2011/0152161所公开的此种在附聚物中的高含量沸石较将迫使整体制造成本显著上升，并且无法满足消费者对廉价洗涤剂的需求。
沸石是具有极高的活性表面积和相应较大的液体负载容量的多孔材料。如果附聚物中没有沸石的结构支撑，固体附聚物是否能够完全形成仍有疑问，例如，所得的混合物可能为粘性糊剂或浆液。即使形成了固体附聚物，很可能显著量的此类附聚物将为“过大尺寸”的颗粒，即具有超过标准粒度范围的粒度，例如约150微米至约1200微米或优选约250微米至约1000微米。对于颗粒状或粉末型衣物洗涤剂产品，确保此类产品中的所有颗粒剂或颗粒在标准粒度范围之内是很重要的，因为粒度分布更均匀的颗粒剂或粉末产品具有更精致的高质量外观。此外，当颗粒剂或颗粒的粒度更接近时，它们不太可能在装运和处理期间分离。因此，附聚过程中的典型实践是去除过小尺寸的颗粒(即，粒度小于150微米或250微米的细粒)或过大尺寸的颗粒(即，粒度大于1000微米或1200微米的筛除物)。此类被去除的细粒或筛除物将被再循环处理(例如，通过将过大尺寸的颗粒碾磨到较小尺寸的颗粒)并加回到制造工艺物流中。就具体制造过程而言，产生细粒或筛除物的量越高，为了使单位量的原材料转变为成品，将要消耗更多的能量和更高的成本。对应地，本领域的技术人员不愿意降低用于附聚过程的沸石的量，以免产生的过大尺寸的颗粒的量显著增大并迫使加工成本上升。
此外，用较少沸石形成的附聚物可能“结块”的倾向更高并且流动性更差，这将使得消费者使用成品更加困难和不便。因此，本领域的技术人员不愿意降低用于附聚过程的沸石的量，以免...
目前需要提供包含两亲性接枝共聚物的不含表面活性剂的颗粒，其可在相对较低的成本下通过附聚过程形成，即不使用作为助洗剂的沸石，而同时不产生显著更高量的过大尺寸的颗粒并且不损害如此形成的附聚物的流动性。
发明内容
本发明令人惊奇地发现，此类需要可通过使用水溶性碱金属硫酸盐诸如硫酸钠来满足，以在形成包含两亲性接枝共聚物的不含表面活性剂的颗粒中取代沸石。水溶性碱金属硫酸盐例如硫酸钠可以以比沸石显著更低的成本获得。然而，过去并未用其替代过沸石，因为其活性表面积比沸石小得多。继而，其液体负载容量显著低于沸石。本领域的技术人员将没有动机用硫酸钠替代沸石，原因是考虑到在附聚过程期间可能产生大量过大尺寸的颗粒并且形成流动性较差的附聚物。本发明的发明人意料不到地发现，尽管沸石与硫酸盐之间的负载容量有显著差异，但是使用硫酸钠形成的不含表面活性剂的附聚物包含能与使用沸石形成的那些附聚物相比的量的尺寸过大的颗粒并且具有能与之相比的流动性。该发现使得沸石能够被硫酸钠或其它类似的水溶性碱金属硫酸盐成功替代，其继而导致制造过程中的成本显著降低。
在一个方面，本发明涉及一种结构化颗粒，其包含：
(a)约10重量％至约30重量％的两亲性接枝共聚物，其具有接枝有一个或多个侧链的聚环氧烷主链，所述侧链选自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它们的组合，同时两亲性接枝共聚物的每50个亚烷基氧单元具有平均不多于1个接枝位点；
(b)约30重量％至约80重量％的水溶性碱金属碳酸盐，其为以约10微米至约100微米，优选约50微米至约95微米，并且更优选约70微米至约90微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式；和
(c)约10重量％至约40重量％的水溶性碱金属硫酸盐，其为以约50微米至约250微米，优选约80微米至约240微米，并且更优选约180微米至约220微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式。
上述结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内。此外，此类结构化颗粒具有0重量％至约5重量％的总表面活性剂含量并且包含0重量％至约5重量％的沸石。优选但不是必须地，在机械混合器中使水溶性碱金属碳酸盐和水溶性碱金属硫酸盐在两亲性接枝共聚物存在下混合在一起，以通过附聚形成结构化颗粒。
在另一个方面，本发明涉及一种结构化颗粒，其包含：
(a)约20重量％至约25重量％的两亲性接枝共聚物，其具有接枝有一个或多个聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链，同时两亲性接枝共聚物的每50个亚乙基氧单元具有平均不多于1个接枝位点；和
(b)约40重量％至约60重量％的碳酸钠颗粒，其具有在约180微米至约220微米范围内的粒度分布Dw50；
(c)约15重量％至约25重量％的硫酸钠颗粒，其具有在约70微米至约90微米范围内的粒度分布Dw50；以及
(d)约2重量％至约4重量％的非离子表面活性剂，其为C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。
上述结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内。此外，其具有少于4重量％的含水量并且包含少于0.5重量％的沸石。
本发明的另一个方面涉及一种颗粒状洗涤剂组合物，该颗粒状洗涤剂组合物包含约1重量％至约10重量％的上述结构化颗粒。此类颗粒状洗涤剂组合物还可包含约1重量％至约99重量％的一种或多种表面活性剂，其例如为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、和/或它们的混合物。
本发明的另一个方面涉及一种形成结构化颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供按100份总重量计约10份至约30份的两亲性接枝共聚物，其具有接枝有一个或多个选自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它们的组合的侧链的聚环氧烷主链，同时两亲性接枝共聚物的每50个亚烷基氧单元具有平均不多于1个接枝位点，并且同时此类两亲性接枝共聚物为糊剂形式；以及
(b)使糊剂形式的两亲性接枝共聚物与按100份的总重量计约30份至约80份的水溶性碱金属碳酸盐和约10份至约40份的水溶性碱金属硫酸盐混合，以形成结构化颗粒，同时水溶性碱金属碳酸盐为粒度分布Dw50在约10微米至约35微米范围内的微粒形式，同时水溶性碱金属硫酸盐为以约50微米至约150微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式，
如此形成的结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在约250微米至约1000微米的范围内并且堆密度在约500g/L至约1500g/L的范围内。
在参见本发明的以下附图和具体实施方式时，本发明的这些和其它方面将变得更明显。
附图说明
图1是示出使用本发明两亲性接枝共聚物的绘制的沸石粉末和硫酸钠粉末的饱和能力(或负载容量)曲线图。
图2和图3是示出可如何使用FlowDex设备来测量根据本发明形成的聚合物附聚物的流动性的剖视图。
具体实施方式
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。术语“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。
如本文所用，术语“颗粒状洗涤剂组合物”是指固体组合物，诸如颗粒状的或粉末形式的用于织物的通用或重垢型洗涤剂，以及清洁辅剂，诸如漂白剂、漂洗助剂、添加剂或预处理类型。
如本文所用，术语“结构化颗粒”是指具有离散颗粒形状和尺寸的颗粒，优选地为附聚物颗粒。
如本文所用，术语“堆密度”是指未压缩、未使用的粉末堆密度，如通过下文指定的堆密度测试所测量的。
如本文所用，术语“粒度分布”是指根据粒度，通常通过质量或重量限定存在颗粒的相对量的值列表或数学函数，如通过下文指定的筛分测试所测量的。
如本文所用，术语“基本上不含”是指目标组分以小于0.5重量％，并优选小于0.1重量％的量存在。
在本发明的所有方案中，除非另外特别说明，所有百分比或比率均按重量计。应当了解，本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
结构化颗粒
本发明涉及包含两亲性接枝共聚物、水溶性碱金属碳酸盐和水溶性碱金属硫酸盐的结构化颗粒。
此类结构化颗粒的特征尤其在于粒度分布Dw50为约250微米至约1000微米，优选约300微米至约800微米，更优选约400微米至约600微米。此类结构化颗粒的堆密度可在500g/L至1500g/L，优选地600g/L至1000g/L，更优选地700g/L至800g/L的范围内。
本发明的结构化颗粒具有0重量％至约5重量％，并且优选0重量％至约4重量％的总表面活性剂含量。其包含0重量％至约5重量％，优选0重量％至约3重量％，更优选0重量％至约1重量％，并且最优选0重量％至约0.1重量％的沸石。此类结构化颗粒的含水量优选少于4重量％，更优选少于3重量％，并且最优选少于2重量％。
结构化颗粒优选含有少量磷酸盐或者不含磷酸盐，例如，0重量％至约5重量％，更优选0重量％至约3重量％，并且最优选0重量％至约1重量％。
在本节中，所有上述重量百分比基于结构化颗粒的总重量进行计算。
两亲性接枝共聚物
可用于本发明颗粒的两亲性接枝共聚物的特征在于接枝有一个或多个侧链的聚环氧烷(也称之为聚烷撑二醇)主链。
本发明的两亲性接枝共聚物的聚环氧烷主链可包含C2-C10，优选C2-C6，并且更优选C2-C4亚烷基氧重复单元。例如，聚环氧烷主链可为聚环氧乙烷(PEO)主链、聚环氧丙烷(PPO)主链、聚环氧丁烷(PBO)主链、或为PEO、PPO和/或PBO的线性嵌段共聚物的聚合物主链，同时PEO主链是优选的。此类聚环氧烷主链优选地具有约2,000至约100,000道尔顿，更优选约4,000至约50,000道尔顿，并且最优选约5,000至约10,000道尔顿的数均分子量。
本发明的两亲性接枝共聚物的一个或多个侧链通过C2-C10、优选C2-C6、并且更优选C2-C4羧酸的乙烯基酯聚合形成。例如，一个或多个侧链可选自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、以及它们的组合，同时聚醋酸乙烯酯是优选的。聚乙烯酯侧链可被部分皂化为例如至多达15％的程度。两亲性接枝共聚物的特征优选地在于主链上的每50个亚烷基氧单元具有平均不超过1个接枝位点(即，在聚乙烯酯侧链接枝至其上的聚合物主链上的位点)。
本发明的两亲性接枝共聚物可具有约3000道尔顿至约100,000道尔顿，优选约10,000道尔顿至约50,000道尔顿，并且更优选约20,000道尔顿至约40,000道尔顿的总体平均摩尔质量(Mw)。
特别优选的本发明的两亲性接枝共聚物具有接枝有一个或多个聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链。更优选地，聚环氧乙烷主链与聚醋酸乙烯酯侧链的重量比在约1:0.2至约1:10，或约1:0.5至约1:6，并且最优选约1:1至约1:5的范围内。此类优选的两亲性接枝共聚物的一个示例为SokalanTM HP22聚合物，其可从BASF Corporation商购获得。该聚合物具有接枝有聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链。该聚合物的聚环氧乙烷主链具有约6,000道尔顿的数均分子量(相当于约136个亚乙基氧单元)，并且聚环氧乙烷主链与聚醋酸乙烯酯侧链的重量比为约1:3。该聚合物自身的数均分子量为约24,000道尔顿。
优选但不是必须地，本发明的两亲性接枝共聚物具有如下特性：(i)如使用张力计在25℃下所测量，按重量计39ppm的聚合物蒸馏水溶液的表面张力为约40mN/m至约65mN/m；和(ii)如使用流变仪在25℃下所测量，按重量计500ppm的聚合物蒸馏水溶液的粘度为约0.0009Pa·S至约0.003Pa·S。可在指定条件下，通过任何已知的张力计来测定聚合物溶液的表面张力。可用于本文的非限制性张力计包括Kruss K12张力计(购自Kruss)，ThermoDSCA322张力计(得自Thermo Cahn)，或Sigma 700张力计(得自KSV Instrument Ltd)。类似地，聚合物溶液的粘度可通过任何已知的流变仪在指定条件下测量。最常用的流变仪是采用旋转法的流变仪，其也被称为应力/应变流变仪。可用于本文的非限制性流变仪包括得自Thermo的Hakke Mars流变仪、得自Anton Paar的Physica 2000流变仪。
用于本发明的两亲性接枝共聚物以及用于制备其的方法的所选实施方案详述于PCT专利申请WO 2007/138054、美国专利申请2011/0152161、美国专利申请2009/0023625、美国专利8143209和美国专利申请2013/025874。
一种或多种两亲性接枝共聚物以按结构化颗粒的总重量计约10重量％至约30重量％，或优选约20重量％至约25重量％的量存在于本发明的结构化颗粒中。
水溶性碱金属碳酸盐
本发明的结构化颗粒还可包含水溶性碱金属碳酸盐。可用于实施本发明的适宜的碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾(其全部在下文称为“碳酸盐”或“碳酸酯”)。碳酸钠是特别优选的。也可使用碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
水溶性碱金属碳酸盐可以以按结构化颗粒的总重量计测量的约30重量％至约80重量％，优选40重量％至约60重量％，并且优选约45重量％至约55重量％的量用于结构化颗粒。
水溶性碱金属碳酸盐呈微粒形式，并且其特征优选地在于粒度分布Dw50在约10微米至约100微米，更优选约50微米至约95微米，并且最优选约70微米至约90微米的范围内。可使用在本领域中已知的用于颗粒状组合物或微粒组合物的研磨、碾磨或粉碎的任何设备，通过研磨、碾磨或粉碎步骤将碳酸盐的粒度减小至约10微米至约35微米的Dw50范围。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含含量在约40重量％至约60重量％范围内的具有约70微米至约90微米范围内的Dw50的碳酸钠颗粒。
水溶性碱金属硫酸盐
本发明的结构化颗粒包含一种或多种水溶性碱性金属硫酸盐，其用于替代常规结构化颗粒中的沸石，以形成包含上述两亲性接枝共聚物但含有很少或者不含沸石的不含表面活性剂的结构化颗粒。
如上文所解释的，本发明意料不到并且令人惊讶地发现，可使用此类水溶性碱性金属硫酸盐来在通过附聚过程形成包含两亲性接枝共聚物的不含表面活性剂或表面活性剂较低的结构化颗粒中替代沸石，而不显著增加由此类过程产生的过大尺寸的颗粒的量并且不损害如此形成的结构化颗粒的流动性。已知水溶性碱金属硫酸盐例如硫酸钠具有比沸石小得多的活性表面积和显著更低的液体负载容量。传统观念认为，当任何其它方面在附聚过程期间保持相同时，用活性表面积更小且液体负载容量更低的材料替代活性表面积更大且液体负载容量更高的材料将产生显著更大量的过大尺寸的颗粒并且产生流动性更差的附聚物，这极为不可取并因而阻止本领域的技术人员用水溶性碱金属盐诸如硫酸钠替代沸石。然而，发明人发现，当在用于形成包含根据本发明的特定两亲性接枝共聚物的不含表面活性剂或表面活性剂较低的结构化颗粒的附聚过程中进行这种用硫酸钠替代沸石时，附聚过程产生能与用沸石形成的那些相比的量的过大尺寸的颗粒，并且如此形成的结构化颗粒具有能与之相比的流动性。如令人惊讶且意料不到的，该发现使得沸石能够被硫酸钠或其它类似的水溶性碱金属硫酸盐成功替代，这导致原材料成本显著减小而不会增大制造成本或损害产品质量。
水溶性碱性金属硫酸盐可选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾等。硫酸钠是特别优选的。
水溶性碱金属硫酸盐可以以按结构化颗粒的总重量计测量的约10重量％至约40重量％，优选10重量％至约30重量％，并且优选约15重量％至约25重量％范围内的量用于结构化颗粒。
水溶性碱金属硫酸盐呈微粒形式，并且特征优选地在于粒度分布Dw50在约50微米至约250微米，更优选约80微米至约240微米，并且最优选约180微米至约220微米的范围内。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含含量在约15重量％至约25重量％范围内的具有180微米至约220微米范围内的Dw50的硫酸钠颗粒。
非离子表面活性剂
少量的一种或多种非离子表面活性剂(例如在0重量％至约5重量％，优选约2重量％至约4重量％的范围内)也可用于形成本发明的结构化颗粒。适宜的非离子表面活性剂可选自：烷基多葡糖苷；C8-C16烷基烷氧基化醇；C8-C16烷基烷氧基化物，诸如得自Shell的非离子表面活性剂；C8-C16烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元为亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或它们的混合物；具有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C8-C16醇和C8-C16烷基酚缩合物，诸如得自BASF的C14-C22中链支化的醇(BA)，如在US 6,150,322中所详述的；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物(BAEx)，其中x＝1至35；烷基纤维素，特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
特别优选的非离子表面活性剂是C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。在本发明的一个特别优选的实施方案中，结构化颗粒包含约2重量％至约4重量％的C10烷基烷氧基化醇。
其它成分
本发明的结构化颗粒可包含一种或多种选自烷撑二醇、二醇醚、二醇醚酯、以及它们的组合的有机溶剂。此类有机溶剂可用于增溶两亲性接枝聚合物，以形成可在附聚过程期间用作粘结剂的聚合物溶液。因此，有机溶剂以相对较低的量存在于结构化颗粒中，例如约0.1重量％至约5重量％，优选约0.5重量％至约3重量％。特别优选的有机溶剂包括丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、三丙二醇正丁基醚等。
结构化颗粒还可包含少量(例如不超过5重量％)的其它清洁活性物质，诸如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、螯合剂、聚合物、酶、着色剂、漂白剂、絮凝助剂等。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，除了在前面段落中所描述的那些之外，结构化颗粒基本上不含其它清洁活性物质。
优选但不是必须地，使所有上述结构化颗粒的成分在机械混合器中混合在一起，以通过附聚过程形成此类结构化颗粒。
颗粒状洗涤剂组合物
上述结构化颗粒特别可用于形成颗粒状洗涤剂组合物。此类结构化颗粒可以按所述颗粒状洗涤剂组合物的总重量计在1％至10％，优选地2％至8％，还更优选地3％至7％范围内的量在颗粒状洗涤剂组合物中提供。
颗粒状洗涤剂组合物可包含一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物。此类颗粒状洗涤剂组合物可仅包含一种类型的阴离子表面活性剂。其还可包含两种或更多种不同的阴离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂的组合，一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种阳离子表面活性剂的组合，或所有三种类型的表面活性剂(即，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂)的组合。
适用于形成本发明的颗粒状洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂可容易地选自C10-C20直链或支链的烷基烷氧基化硫酸酯、C10-C20直链或支链的烷基苯磺酸酯、C10-C20直链或支链的烷基硫酸酯、C10-C20直链或支链的烷基磺酸酯、C10-C20直链或支链的烷基磷酸酯、C10-C20直链或支链的烷基膦酸酯、C10-C20直链或支链的烷基羧酸酯、以及它们的盐和混合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂的总量按此类组合物的总重量计可在5％至95％，优选10％至70％，更优选15％至55％，并且最优选20％至50％的范围内。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可包含阳离子表面活性剂。当存在时，组合物通常包含约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％的此类阳离子表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂为烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵鏻鎓化合物、和烷基三元锍化合物。阳离子表面活性剂可选自：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵表面活性剂；聚胺阳离子表面活性剂；阳离子酯表面活性剂；氨基表面活性剂，具体为酰胺基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。高度优选的阳离子表面活性剂为一-C8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一-C10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一-C10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。阳离子表面活性剂诸如Praepagen HY(商品名，Clariant)可以是有用的并且可被用作促泡剂。
本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物可以按组合物的总重量计约0.5重量％至约20重量％，并优选2重量％至约4重量％的量包含一种或多种非离子表面活性剂。附加非离子表面活性剂可与已经包含在结构化颗粒中的那些相同，或者它们可不同。
颗粒状洗涤剂组合物可任选地包含一种或多种其它用于帮助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善洗涤剂组合物的美观性的洗涤剂助剂材料。此类洗涤剂助剂材料的示例性示例包括：(1)无机和/或有机助洗剂，诸如碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、沸石、柠檬酸盐、多羧酸酯及其盐(诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它们的可溶性盐)、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯、多醋酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其盐、脂肪酸(诸如C12-C18单羧酸)；(2)螯合剂，诸如铁和/或锰螯合剂，选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物；(3)粘土污垢去除/抗再沉积剂，诸如水溶性乙氧基化胺(特别是乙氧基化四亚乙基五胺)；(4)聚合物分散剂，诸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/马来酸的共聚物及其水溶性盐、羟丙基丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)荧光增白剂，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑、5-和6-元杂环等的衍生物；(6)泡沫抑制剂，诸如单羧基脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃(例如石蜡、卤代石蜡、脂肪酸酯、单价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮等)、N-烷基化氨基三嗪、环氧丙烷、单硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇(例如2-链烷醇)以及此类醇与硅油的混合物；(7)促泡剂，诸如C10-C16链烷醇酰胺、C10-C14单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性剂(例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)、以及可溶性镁盐(例如MgCl2、MgSO4等)；(8)织物软化剂，诸如蒙脱石粘土、胺软化剂和阳离子软化剂；(9)染料转移抑制剂，诸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰镁、过氧化物酶、以及它们的混合物；(10)酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶、以及它们的混合物；(11)酶稳定剂，其包括钙和/或镁离子的水溶性源、硼酸或硼酸盐(诸如氧化硼、硼砂及其它碱金属硼酸盐)；(12)漂白剂，诸如过碳酸盐(例如碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧化水合物和过氧化钠)、过硫酸盐、过硼酸盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、以及光活化漂白剂(例如磺化酞菁锌和/或铝)；(13)漂白活性剂，诸如壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，四乙酰基乙二胺(TAED)，酰氨基衍生的漂白活性剂，包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、以及它们的混合物，苯并噁嗪型活性剂，酰基内酰胺活性剂(特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗涤剂辅助成分，包括但不限于载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料和固体填料。
在本发明的一个优选但非必须的实施方案中，颗粒状衣物洗涤剂组合物包含约0重量％至约1重量％的含硅氧烷颗粒以用于泡沫或肥皂泡沫控制。通常通过将硅氧烷衍生的消泡剂与微粒载体材料混合或组合形成此类含硅氧烷颗粒。
硅氧烷衍生的消泡剂可为任何适宜的有机硅氧烷，包括但不限于：(a)非官能化的硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；和(b)官能化的硅氧烷诸如具有一个或多个官能团的硅氧烷，所述官能团选自：氨基、酰氨基、烷氧基、烷基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、硅氧烷氢化物、巯丙基、羧酸酯、硫酸根、磷酸根、季铵化的氮、以及它们的组合。在一个典型的实施方案中，适用于本文的有机硅氧烷在20℃下具有在约10CSt至约700,000CSt(厘沲)范围内的粘度。在其它实施方案中，适宜的有机硅氧烷具有约10CSt至约100,000CSt的粘度。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)可为直链的、支链的、环状的、接枝或交联的或环状的结构。在一些实施方案中，洗涤剂组合物包含20℃下具有约100CSt至约700,000CSt的粘度的PDMS。
示例性的官能化硅氧烷包括但不限于氨基硅氧烷、酰氨基硅氧烷、硅氧烷聚醚、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷和季硅氧烷。适用于本发明的官能化硅氧烷具有以下通式：
其中m为4至50,000，优选10至20,000；k为1至25,000，优选3至12,000；每个R为H或C1-C8烷基或芳基基团，优选C1-C4烷基，并且更优选甲基基团。
X为具有下式的连接基团：
(i)-(CH2)p-，其中p为2至6，优选2至3；
ii)
其中q为0至4，优选1至2；或者
(iii)
Q具有下式：
(i)-NH2、-NH-(CH2)r-NH2，其中r为1至4，优选2至3；或
(ii)-(O-CHR2--CH2)s-Z，其中s为1至100，优选3至30；
其中R2为H或C1-C3烷基，优选H或CH3；并且Z选自：-OR3、-OC(O)R3、-CO-R4-COOH、-SO3、-PO(OH)2、以及它们的混合物；进一步地，其中R3为H、C1-C26烷基或取代的烷基、C6-C26芳基或取代的芳基、C7-C26烷基芳基或取代的烷基芳基基团，优选R3为H、甲基、乙基、丙基或苄基基团；R4为-CH2-或-CH2CH2-基团；以及
(iii)
(iv)
其中每个n独立地为1至4，优选2至3；并且R5为C1-C4烷基，优选甲基。
另一类优选的有机硅氧烷包括具有以下通式的改性的聚环氧烷聚硅氧烷：
其中Q是NH2或-NHCH2CH2NH2；R为H或C1-C6烷基；r为0至1000；m为4至40,000；n为3至35,000；并且p和q为独立地选自2至30的整数。
当r为0时，含有聚环氧烷的此类聚硅氧烷的非限制性示例为L-7622、L-7602、L-7604、L-7500、TLC，购自GE Silicones(Wilton，CT)；SW-12和DW-18硅氧烷，购自Noveon Inc.(ClevelandOH)；以及DC-5097、购自Dow Corning(Midland,MI)。另外的示例为和均购自Shin Etsu Silicones(Tokyo，Japan)。
当r为1至1000时，此类有机硅氧烷的非限制性示例是A21和A-23，均购自Noveon,Inc.(Cleveland，OH)；得自Dow Corning Toray Ltd.(Japan)；和得自Shin Etsu Corporation(Tokyo Japan)。
第三类优选的有机硅氧烷包括具有以下通式的改性的聚环氧烷聚硅氧烷：
其中m为4至40,000；n为3至35,000；并且p和q为独立地选自2至30的整数。
Z选自：
(i)–C(O)-R7，其中R7为C1-C24烷基基团；
(ii)–C(O)-R4-C(O)-OH，其中R4为CH2或CH2CH2；
(iii)–SO3；
(iv)–P(O)OH2；
(v)
其中R8为C1-C22烷基，并且A-为适当的阴离子，优选Cl-；
(vi)
其中R8为C1-C22烷基，并且A-为适当的阴离子，优选Cl-。
另一类优选的硅氧烷包括阳离子硅氧烷。这些通常由二胺与环氧化物反应制得。它们描述于WO 02/18528和WO 04/041983(均转让给P&G)、WO 04/056908(转让给WackerChemie)和美国专利5,981,681和美国专利5,807,956(转让给OSi Specialties)。这些可以商品名Prime、HSSD、A-858(均得自GE Silicones)和Wacker商购获得。
在本发明中，也可将有机硅氧烷乳液用作消泡剂，该有机硅氧烷乳液包含在乳化剂(通常为阴离子表面活性剂)存在下分散于合适载体(通常为水)中的有机硅氧烷。在另一个实施方案中，有机硅氧烷为微乳液的形式。有机硅氧烷微乳液可具有在约1nm至约150nm，或约10nm至约100nm，或约20nm至约50nm范围内的平均粒度。微乳液比常规的宏乳液(平均粒度约1-20微米)稳定，并且当掺入产品中时，所得产品具有优选的透明外观。更重要的是，当所述组合物用于典型的含水洗涤环境中时，组合物中的乳化剂被稀释，使得微乳液不再能保持，并且有机硅氧烷聚结形成具有大于约1微米的平均粒度的显著更大的液滴。
可用于形成上文所述的含硅氧烷颗粒的适宜的微粒载体材料包括但不限于：二氧化硅、沸石、膨润土、粘土、硅酸铵、磷酸盐、过硼酸盐、聚合物(优选阳离子聚合物)、多糖、多肽、蜡等。
在本发明的一个优选但非必须的实施方案中，本文可用的含硅氧烷颗粒包含聚二甲基硅氧烷或聚二有机硅氧烷聚合物、疏水性二氧化硅颗粒、聚羧酸酯共聚物粘结剂、有机表面活性剂、以及沸石载体。可商购获得的适宜的含硅氧烷颗粒包括以商品名DowAntifoam购自Dow Corning Corporation(Midland,Minnesota)的那些。
用于制备结构化颗粒的方法
制备优选地呈附聚形式的本发明结构化颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供呈粉末和/或糊剂形式的如上文所限定的重量比例的原材料；(b)在用于使原材料附聚的合适剪切力下进行操作的混合器或制粒机中，将原材料混合；(c)任选地去除任何过大尺寸的颗粒，其经由研磨机或料块破碎机再循环回到例如步骤(a)或(b)中的工艺物流中；(d)将所得附聚物干燥以除去含量可超过3重量％、优选超过2％、并且更优选超过1％的水分；(e)任选地去除任何细粒并使细粒再循环到如步骤(b)所述的混合器-制粒机中；以及(f)任选地进一步除去任何经干燥的过大尺寸的附聚物并且经由研磨机再循环到步骤(a)或(e)。
能够处理粘性糊剂的任何合适的混合设备均可用作如上文所述用于本发明实践的混合器。合适的设备包括，例如高速销混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、双螺杆挤出机、Teledyne配混器等。混合过程可以分批间歇进行或连续进行。
用于制备包含结构化颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法
以成品形式提供的颗粒状洗涤剂组合物可通过将本发明的结构化颗粒与包含上述表面活性剂和助剂材料的多种其它颗粒混合来制备。此类其它颗粒可以喷雾干燥颗粒、附聚颗粒、和挤出颗粒的形式提供。另外，还可以液体形式通过喷涂方法将表面活性剂和助剂材料掺入颗粒状洗涤剂组合物中。
颗粒状洗涤剂组合物用于洗涤织物的方法
本发明的颗粒状洗涤剂组合物适用于机洗或手洗环境两者。通常将衣物洗涤剂稀释按重量计约1:100至约1:1000、或约1:200至约1:500倍。用于形成衣物洗涤液的洗涤水通常是任何易于获得的水，诸如自来水、河水、井水等。洗涤水的温度可在约0℃至约40℃，优选地约5℃至约30℃，更优选地5℃至25℃，并且最优选地约10℃至20℃范围内，但更高的温度也可用于浸泡和/或预处理。
测试方法
下列技术必须被用来确定本发明的洗涤剂颗粒和洗涤剂组合物的性能以便本文描述和受权利要求书保护的发明可被完全理解。
测试1：堆密度测试
根据2002年10月10日批准的ASTM Standard E727-02“Standard Test Methodsfor Determining Bulk Density of Granular Carriers and Granular Pesticides”中包括的测试方法B“Loose-fill Density of Granular Materials”，来测定颗粒状物质的堆密度。
测试2：筛分测试
该测试方法用于本文以测定本发明的结构化颗粒或洗涤剂颗粒的粒度分布。结构化颗粒或洗涤剂颗粒的粒度分布通过使颗粒筛分通过尺度逐渐减小的一系列筛来测定。然后，用留在每一筛上的材料重量，计算粒度分布。
使用1989年5月26日批准的还附有分析中所用筛目说明书的ASTM D 502–89“Standard Test Method for Particle Size of Soaps and Other Detergents”来实施该测试，以测定受试颗粒的中值粒度。根据第7部分“Procedure using machine-sievingmethod”，需要包括美国标准(ASTM E 11)筛子#8(2360μm)、#12(1700μm)、#16(1180μm)、#20(850μm)、#30(600μm)、#40(425μm)、#50(300μm)、#70(212μm)、和#100(150μm)的一套干净干燥的筛子。将上述套筛用于指定的机器筛分方法。使用感兴趣的洗涤剂颗粒作为样品。合适的筛摇机可购自W.S.Tyler Company(Mentor，Ohio，U.S.A.)。通过用各个筛子的微米尺寸开口对对数的横坐标作图并用累积质量百分比(Q3)对线性纵坐标作图，在半对数图上对该数据绘图。
上述数据表示的示例示于ISO 9276-1:1998“Representation of results ofparticle size analysis–Part 1:Graphical Representation”图A.4中。中值重量粒度(Dw50)定义为累积重量百分比等于50％处的横坐标值，并且通过采用下列公式，由50％值正上方(a50)和下方(b50)的数据点之间直线内插计算：
Dw50＝10[Log(Da50)-(Log(Da50)-Log(Db5o))*(Qa5o-50％)/(Qa50-Qbso)]
其中Qa50和Qb50分别为第50个百分率数据正上方和正下方的累积重量百分率值；并且Da50和b50为对应于这些数据的微米筛目值。如果第50个百分率的值低于最细筛目(150μm)或高于最粗筛目(2360μm)，那么在几何累积不大于1.5后，附加的筛子必须被加入至该套筛直到该中值降至两个测量的筛目之间。
测试3：激光衍射方法
该测试方法必须用来确定细粉(例如原材料，如碳酸钠或硫酸钠)的重量中值粒度(Dw50)。细粉的重量中值粒度(Dw50)根据ISO 8130-13“Coating powders-Part 13:Particle size analysis by laser diffraction”来确定。配有干粉进料器的适宜激光衍射粒度分析仪可得自Horiba Instruments Incorporated(Irvine，California，U.S.A.)；Malvern Instruments Ltd(Worcestershire，UK)；Sympatec GmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-Coulter Incorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。
结果表示与ISO 9276-1:1998“Representation of results of particle sizeanalysis–Part 1:“Graphical Representation”图A.4“Cumulative distributionQ3plotted on graph paper with a logarithmic abscissa”相一致。将中值粒度定义为累积分布(Q3)等于50％处的横坐标值。
实施例
实施例1：显示沸石与硫酸钠负载容量差异的对比测试
所用的沸石颗粒具有约4微米的粒度分布Dw50。硫酸盐颗粒具有约200微米的粒度分布Dw50。使用激光衍射法通过Malvern Mastersizer测量粒度分布Dw50。
进行以下测试，以估计沸石颗粒和硫酸钠颗粒的相应负载容量(也称之为饱和能力)。
1.1.饱和能力测试方法通过依照以下步骤1.2至1.10中所述的原则进行。
1.2.称取合适量的粉末即沸石或硫酸钠进行测试。实际粉末重量根据粉末材料的堆密度调节，以确保使用类似体积的沸石粉末和硫酸钠粉末进行负载容量测试。因为沸石粉末高度多孔并且更为细小(具有约4um的较小粒度分布Dw50)，所以其具有显著更低的堆密度，并且所称取的用于测试的沸石粉末的对应量为约50克。相比之下，硫酸钠粉末的多孔性显著更低并且更为粗大(具有约200um的较大粒度分布Dw50)，其具有显著更高的堆密度，并且所称取的用于测试的硫酸钠粉末的量为约200克。
1.3.在注射器中量度大致合适量的72.5％活性的聚合物糊剂，该活性聚合物糊剂包含溶解于三丙二醇中的本发明两亲性接枝聚合物。该聚合物具有接枝有聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链，并且特征在于数均分子量为约28000道尔顿。
1.4.将粉末置于小的Kenwood食品混合器(Mini Chopper/Mill CH180A0)中。可在混合器的顶部上，在糊剂加入时桨叶可将其切割的位置钻孔。
1.5.在加入聚合物糊剂之前，开启混合器并且使粉末在6级速度下混合2秒。然后使用注射器，以约1.8克/秒加入聚合物糊剂。在已加入所有糊剂后，以相同的速度使混合器继续运行约1秒。
1.6.然后使所得附聚物在1分钟内筛分通过1.4mm美国标准(ASTM E 11)筛(#14)。过大尺寸的颗粒保留在筛网上，并且单独称量通过筛网的剩余附聚物。过大尺寸颗粒的量(％)计算如下：
1.7.代表不同聚合物/粉末重量比的五个(5)数据点被选择用于定量每种粉末的饱和容量。在注射器中称量2种不同量的聚合物糊剂。将每种量的聚合物加入到如上所述预称重粉末的新批料中。其中具有所得适宜饱和容量估值的适宜示例是至少1个数据点低于饱和限度(形成具有<10％过大尺寸颗粒的附聚物)并且另一个数据点高于饱和限度(形成具有>10％过大尺寸颗粒的附聚物)时。除最初选择的2个数据点之外，分别称取另3种不同量的聚合物糊剂，并且聚合物量被选择用于实现预定义的聚合物/粉末重量比。理想的是，在所选的5个数据点中，前2个数据点将低于粉末的饱和点；第三个数据点接近粉末的饱和点；并且第四个数据点和第五个数据点高于饱和点。
1.8.然后绘制5个数据点以形成曲线图，其具有沿Y轴绘制的过大尺寸的颗粒量(％)，和沿X轴绘制的聚合物/粉末重量比。
1.9.使用最小二乘方曲线拟合，特定粉末的饱和能力或负载容量曲线基于如此绘制的5个数据点绘出。图1示出沸石和硫酸钠两者的饱和能力曲线。
1.10.当过大尺寸的颗粒的量为约10％时，特定粉末相对于聚合物糊剂的饱和能力或负载容量测定为在饱和能力曲线上的聚合物/粉末重量比。
例如，对于沸石粉末，将五个数据点选为：(1)6克聚合物糊剂和50克沸石粉末；(2)19.92克聚合物糊剂和50克沸石粉末；(3)8.1克聚合物糊剂和50克沸石粉末；(4)16.58克聚合物糊剂和50克沸石粉末；和(5)23.5克聚合物糊剂和50克沸石粉末。根据上文所述步骤1.1-1.5，使所有五个(5)聚合物和沸石组合分别在混合器中附聚，然后根据步骤1.6计算各个组合的过大尺寸的颗粒的量(％)。然后，根据步骤1.8-1.10，绘制测试结果以产生如图1所述的沸石饱和能力曲线。
又如，对于硫酸钠粉末，将五个数据点选为：(1)6.25克聚合物糊剂和50克硫酸钠粉末；(2)11.64克聚合物糊剂和50克硫酸钠粉末；(3)7.83克聚合物糊剂和50克硫酸钠粉末；(4)9.95克聚合物糊剂和50克硫酸钠粉末；(5)13.8克聚合物糊剂和50克硫酸钠粉末。根据上文所述步骤1.1-1.5，使所有五个(5)聚合物和硫酸钠组合分别在混合器中附聚，然后根据步骤1.6计算各个组合的过大尺寸的颗粒的量(％)。然后，根据步骤1.8-1.10，绘制测试结果以产生如图1所述的硫酸钠饱和能力曲线。
基于图1的负载容量(或饱和能力)曲线，以10％的过大尺寸颗粒的比率(即，粒度>1.4mm)计算的沸石粉末饱和能力为约0.329，而以相同的过大尺寸颗粒的比率计算的硫酸钠粉末的饱和能力为0.043。
结论：对于两亲性接枝共聚物，在相同的10％的过大尺寸颗粒的比率下，沸石粉末具有的负载容量或饱和能力比硫酸钠高666％。
实施例2：显示使用沸石和硫酸钠所产生的过大尺寸颗粒的百分比的对比测试
2.1.在BRAUN CombiMax K600食品混合器中，通过使约60℃的可控温度下提供的126克72.5％活性的两亲性接枝聚合物(与实施例1所用的相同)与194克粒度分布D(50)为约80um的碳酸钠颗粒以及80克粒度分布D(50)为约4um的沸石颗粒以8级的混合速度附聚来制备第一样品(“比较样品”)。使用注射器，以约1.8克/秒加入聚合物糊剂。在已添加所有聚合物糊剂之后，使混合器停止1秒。所得的附聚物具有约400克的总重量，具有约22.84％的聚合物活性。
2.2.在如上文所述的同一食品混合器中，通过使约60℃的可控温度下提供的120克72.5％活性的相同的两亲性接枝聚合物(与实施例1所用的相同)与200克的碳酸钠颗粒(与段落2.1所述的相同)以及80克的硫酸钠颗粒(与段落1.2所述的相同或具有约200um的粒度分布Dw50)以8级的相同速度附聚来制备第二样品(“本发明样品”)。使用注射器，以约1.8克/秒加入聚合物糊剂。在已添加所有聚合物糊剂之后，使混合器停止1秒。所得的附聚物具有约400克的总重量，具有约21.75％的聚合物活性。
2.3.比较样品和本发明样品的初始原材料比例和最终组成分类如下表：
表I
原料 比较样品 本发明样品
聚合物糊剂(72.5％活性) 31.50％ 30.00％
碳酸盐 48.50％ 50.00％
沸石 20.00％ 0.00％
硫酸钠 0.00％ 20.00％
总计 100.00％ 100.00％
表II
最终组合物 比较样品 本发明样品
两亲性接枝聚合物 22.84％ 21.75％
碳酸盐 48.50％ 50.00％
沸石 20.00％ 0.00％
硫酸钠 0.00％ 20.00％
杂项/水 8.66％ 8.25％
总计 100.00％ 100.00％
2.4.然后测量本发明样品和比较样品两者的粒度>1180μm的过大尺寸颗粒的量。具体地，使所得附聚物在1分钟内筛分通过1.18mm美国标准(ASTM E 11)筛(#16)。过大尺寸颗粒保留在筛网上，并且单独称量通过筛网的剩余附聚物。
2.5.比较样品或本发明样品的过大尺寸颗粒的相应量通过以下计算：
2.6.测量结果如下所示：
表III
比较样品 本发明样品
过大尺寸颗粒的百分比(>1180um) 28％ 32％
2.7.以上测试结果显示，本发明样品(包含20重量％硫酸钠)中过大尺寸颗粒的百分比相当于比较样品(包含20重量％沸石)，即使先前实施例1示出沸石具有显著高于硫酸钠的负载容量或饱和能力(即高666％)也是如此。
实施例3：显示包含沸石或硫酸钠的结构化颗粒的流动性的对比测试
进行以下测试，以展示上文实施例2所述的比较样品与本发明样品之间的流动性差异。
3.1.适用于该测试的装置为可商购获得的流动性测试系统FlodexTM(HansonResearch,Chatsworth,CA,USA)，其包括平底圆筒形料斗，该料斗具有可移除的底部和其中包括不同尺寸的孔的一组可互换底盘。此外，定制孔尺寸更小(直径低于4mm)的另外底盘，从而提供范围更完整的孔直径，包括3.0mm、3.5mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm、10.0mm、12.0mm、14.0mm。
3.2.图2和图3是示出FlowDex设备如何运行来进行流动性测量的剖视图。具体地，FlowDex设备1包括用于将微粒测试样品2装载到具有约5.7cm直径的不锈钢平底圆筒形料斗20中的漏斗10。料斗20具有由在其中具有特定尺寸的孔22a的移除底盘22限定的可移除底部。如上文所提及，提供了具有不同尺寸的孔的多个移除底盘(未示出)，其可以在料斗20的底部可互换地配合替代圆盘22，从而限定不同尺寸底部孔22a。如图2所示，排料闸门24紧靠孔22a下方和接收器30上方放置。如图3所示，当开始进行流动性测量时，排料闸门24移动以便暴露底部孔22a并使得微粒测试样品2从料斗20通过底部孔22a向下流至接收器30。
3.3.为了测定特定测试样品的流动性，依照以下步骤：
a.通过漏斗10倾倒约125ml的测试样品来填充料斗20。样品填充5.7cm直径的料斗20至约5cm的高度。
b.在样品沉降之后，打开弹簧加载的排料闸门24并使得样品流动通过孔22a进入接收器30。
c.使用具有孔尺寸逐渐增加的孔的不同的底盘，对相同的测试样品重复步骤(a)和(b)。在开始时，当使用具有相对较小孔的底盘时，测试样品通常由于堵塞而在一些点停止流动，即其由于孔尺寸较小而不可通过孔。在测试样品停止流动并保持停止30秒或更久后，断定堵塞，并且移除导致堵塞的特定底盘并用另一个孔稍大的底盘替换，以进行另一次步骤(a)和(b)的重复。当测试样品连续三(3)次能够完全流动通过特定尺寸的孔而不堵塞时，该孔尺寸则被记录为受试样品的FlowDex Blockage参数。FlowDex Blockage参数越小，测试样品的流动性就越好(即其可流动通过更小的孔而不堵塞)。
3.4.以下为流动性测试结果：
3.5.测试结果显示，本发明样品(包含20重量％硫酸钠)的流动性与比较样品(包含20重量％沸石)相同，即使先前实施例1示出沸石具有比硫酸钠高666％的负载容量或饱和能力也是如此。
实施例4：颗粒状衣物洗涤剂组合物的示例性制剂
*所有酶含量表示为每100g洗涤剂组合物的地毯活性酶蛋白。
表面活性剂成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)ShellChemicals(London，UK)；Stepan(Northfield,Ill.，USA)；Huntsman(Huntsman，Salt LakeCity，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)
三聚磷酸钠可得自Rhodia(Paris，France)。
沸石可得自工业沸石(UK)Ltd(Grays，Essex，UK)。
柠檬酸和柠檬酸钠可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。
NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由Eastman(Batesville，Ark.，USA)提供。
TAED为四乙酰基乙二胺，以商品名由Clariant GmbH(Sulzbach，Germany)提供。
碳酸钠和碳酸氢钠可得自Solvay(Brussels，Belgium)。
聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐/马来酸盐共聚物可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
可得自Rhodia(Paris，France)。
可得自Clariant(Sulzbach，Germany)。
过碳酸钠和碳酸钠可得自Solvay(Houston，Tex.，USA)。
乙二胺-N,N'-二琥珀酸的钠盐，(S,S)异构体(EDDS)由Octel(Ellesmere Port，UK)提供。
羟乙烷二膦酸盐(HEDP)由Dow Chemical(Midland，Mich.，USA)提供。
酶Ultra、Plus、 Plus、ultra和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。
酶FN3、FN4和Optisize可得自Genencor International Inc.(PaloAlto，California，US)。
直接紫9和99可得自BASF DE(Ludwigshafen，Germany)。
溶剂紫13可得自Ningbo Lixing Chemical Co.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。
增白剂可得自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每个文档，包括该申请要求其优先权或有益效果的任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或专利，均全文以引用的方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和修改。

Claims (12)

1.一种结构化颗粒，所述结构化颗粒包含：
(a)10重量％至30重量％的两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包括接枝有一个或多个侧链的聚环氧烷主链，所述侧链选自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它们的组合，其中所述两亲性接枝共聚物的每50个亚烷基氧单元具有平均不多于1个接枝位点；
(b)30重量％至80重量％的水溶性碱金属碳酸盐，所述水溶性碱金属碳酸盐为以10微米至100微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式；以及
(c)10重量％至40重量％的水溶性碱金属硫酸盐，所述水溶性碱金属硫酸盐为以50微米至250微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式，
其中所述结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在250微米至1000微米的范围内并且堆密度在500g/L至1500g/L的范围内，并且其中所述结构化颗粒具有0重量％至5重量％的总表面活性剂含量并且包含0重量％至5重量％的沸石。
2.根据权利要求1所述的结构化颗粒，所述结构化颗粒包含1重量％至3重量％的非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的结构化颗粒，其中所述非离子表面活性剂为C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的结构化颗粒，所述结构化颗粒的特征在于按所述结构化颗粒的总重量计少于4％的含水量。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的结构化颗粒，所述结构化颗粒包含0重量％至5重量％的磷酸盐。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的结构化颗粒，其中所述两亲性接枝共聚物包括聚环氧乙烷主链、聚环氧丙烷主链、聚环氧丁烷主链、或为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷的线性嵌段共聚物的聚合物主链。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的结构化颗粒，其中所述两亲性接枝共聚物包括接枝有一个或多个聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链，并且其中所述聚环氧乙烷主链与所述聚醋酸乙烯酯侧链的重量比在1:0.2至1:10的范围内。
8.一种结构化颗粒，所述结构化颗粒包含：
(a)20重量％至25重量％的两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包括接枝有一个或多个聚醋酸乙烯酯侧链的聚环氧乙烷主链，其中所述两亲性接枝共聚物的每50个亚乙基氧单元具有平均不多于1个接枝位点；
(b)40重量％至60重量％的碳酸钠颗粒，所述碳酸钠颗粒具有在180微米至220微米范围内的粒度分布Dw50；
(c)15重量％至25重量％的硫酸钠颗粒，所述硫酸钠颗粒具有在70微米至90微米范围内的粒度分布Dw50；以及
(d)2重量％至4重量％的非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物，
其中所述结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在250微米至1000微米的范围内并且堆密度在500g/L至1500g/L的范围内，并且其中所述结构化颗粒具有少于4重量％的含水量并且包含少于0.5重量％的沸石。
9.一种颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物包含1重量％至10重量％的根据前述权利要求中任一项所述的结构化颗粒。
10.根据权利要求9所述的颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物还包含1重量％至99重量％的一种或多种选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及它们的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的颗粒状洗涤剂组合物，所述颗粒状洗涤剂组合物包含至少一种选自以下的阴离子表面活性剂：C10-C20直链烷基苯磺酸盐、C10-C20直链或支链的烷基硫酸盐、重均烷氧基化度在0.1至10范围内的C10-C20直链或支链的烷基烷氧基硫酸盐、以及它们的混合物。
12.一种形成结构化颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供按100份的总重量计10份至30份的两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包括接枝有一个或多个选自聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯以及它们的组合的侧链的聚环氧烷主链，其中所述两亲性接枝共聚物的每50个亚烷基氧单元具有平均不多于1个接枝位点，其中所述两亲性接枝共聚物为糊剂形式；以及
(b)使所述糊剂形式的两亲性接枝共聚物与按100份的总重量计30份至80份的水溶性碱金属碳酸盐和10份至40份的水溶性碱金属硫酸盐混合，以形成结构化颗粒，其中所述水溶性碱金属碳酸盐为粒度分布Dw50在10微米至35微米范围内的微粒形式，其中所述水溶性碱金属硫酸盐为以50微米至150微米范围内的粒度分布Dw50为特征的微粒形式，
其中如此形成的所述结构化颗粒的特征在于粒度分布Dw50在250微米至1000微米的范围内并且堆密度在500g/L至1500g/L的范围内。
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