CN106590624A - 一种发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发光纳米颗粒及其制备方法。所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核、第一包覆材料形成的奇数包覆层和第二包覆材料形成的偶数包覆层，克服了现有技术中核材料和壳材料之间的晶格失配和内建应力的缺陷。所述发光纳米颗粒的制备方法，采用在发光纳米颗粒核表面不断生长包覆层的方法，简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及照明领域，具体是一种发光纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
目前，将发光材料应用于照明领域十分常见。量子点(QD)作为主要的发光纳米颗粒已经显示出了很高的作为磷光体材料而用于照明应用的潜力。
量子点在理论上具有高量子效率以及光转换和能量转移的稳定性，但是纯粹的颗粒因其对表面环境高度敏感而饱受影响，往往表现出低量子产率，以及浓度猝灭和热猝灭。为了获得高量子效率半导体量子点并且避免浓度和温度猝灭，常用方案是在量子点上生长额外的壳：采取具有相对较宽的半导体禁带宽度的壳材料实现对核量子点的保护和限制核量子点受激发产生的电子和空穴转移到量子点外部，在很多情况下，还必须在保持最低的晶格失配的同时将外壳定向生长到某一厚度并形成某一形状以保持最佳性能。但是，由于不同的核及壳材料之间的晶格失配和内建应力的原因，需要相当困难的合成方法才能实现相应的功能。例如，在作为核的InP量子点上生长由半导体材料ZnS构成的外壳。这里，ZnS作为保护层有力地降低了核InP量子点表面的缺陷，并且减少了浓度猝灭。但是，基于ZnS和InP之间的晶格不匹配，在核InP量子点表面生长多于5个原子层厚度的ZnS的难度很高，随着ZnS层厚度增加，将出现应力累积和量子产率下降。另一种方法是在核InP量子点表面交替生长ZnS和InP的壳材料，通过限制每一层的厚度来克服晶体中的内建应力。同时，InP-ZnS多层核壳量子点材料中的每一层InP均可被光源激发进行光转换，从而提高量子点的整体光转换效率。但是，由于量子点的光热稳定性很大程度上仍然由最外层材料所决定，单个多层核壳量子点自身的稳定性仍受到相当限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种发光纳米颗粒及其制备方法。所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核、第一包覆材料形成的奇数包覆层和第二包覆材料形成的偶数包覆层，克服了现有技术中核材料和壳材料之间的晶格失配和内建应力的缺陷。
本发明解决所述材料技术问题的技术方案是，提供一种发光纳米颗粒，其特征在于所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，所述n≥2；发光纳米颗粒包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核、第一包覆材料形成的奇数包覆层和第二包覆材料形成的偶数包覆层；
所述发光纳米颗粒核材料的组成、第一包覆材料的组成和第二包覆材料的组成的分子式均是M1x-M2y-M3z-A(X+2Y+3Z)/2；M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag或Au元素；M2选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg元素；M3选自B、Al、Ga、In、Tl、ⅣA族中的元素或ⅤA族中的元素；A选自O、S、Se、Te、ⅤA族中的元素或ⅦA族中的元素；分子式中x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一个取值大于0；同时发光纳米颗粒核的组成和与其相邻的奇数包覆层的组成之间不相同，奇数包覆层的组成和与其相邻的偶数包覆层的组成之间不相同。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，提供一种发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将发光纳米颗粒核材料、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面；
(2)将受到第一包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第二包覆层并生长到第一包覆层表面；
(3)将受到第二包覆层包裹的发光纳米颗粒、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第三包覆层并生长到第二包覆层表面；
(4)将受到第三包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第四包覆层并生长到第三包覆层表面；
(5)以此类推，继续生长包覆，得到n层包覆的发光纳米颗粒；所述n≥2。
所述表面活性剂是脂肪酸、脂肪胺、硫醇或磷化物；
所述第一包覆材料前驱体和第二包覆材料前驱体选自金属元素的无机酸盐、金属元素的有机酸盐、金属元素的脂肪酸盐或非金属元素的有机化合物前体；
所述反应溶剂是水、极性有机溶剂或非极性有机溶剂。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明在发光纳米颗粒核上生长包覆材料，获得了高量子效率半导体发光纳米颗粒核并且避免浓度和温度猝灭。采取具有相对较宽的半导体禁带宽度的包覆材料实现对发光纳米颗粒核的保护和限制发光纳米颗粒核受激发产生的电子和空穴转移到发光纳米颗粒核外部。这种结构一方面提高了对激发光的吸收，另一方面限制了内部的激发产生的电子和空穴的外部转移的概率，从而提高发光纳米颗粒核的整体光转换效率。
附图说明
图1是本发明发光纳米颗粒及其制备方法一种实施例的发光纳米颗粒整体结构示意图；
图2是本发明发光纳米颗粒及其制备方法一种实施例的发光纳米颗粒整体结构示意图；(图中：10、发光纳米颗粒核；15、第一包覆材料形成的奇数包覆层；25、第二包覆材料形成的偶数包覆层)
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种发光纳米颗粒及其制备方法。
所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，所述n≥2；发光纳米颗粒包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核10、第一包覆材料形成的奇数包覆层15和第二包覆材料形成的偶数包覆层25。
所述发光纳米颗粒核材料的组成、第一包覆材料的组成和第二包覆材料的组成的分子式均是M1x-M2y-M3z-A(X+2Y+3Z)/2；M1选自ⅠA族的Li、Na、K、Rb或Cs、ⅡA族的Be、Mg、Ca、Sr或Ba、ⅠB族的Cu、Ag或Au；M2选自ⅠB族的Cu、Ag或Au、ⅡB族的Zn、Cd或Hg；M3选自ⅢA族的B、Al、Ga、In或Tl、ⅣA、ⅤA族中的元素；A选自ⅤA族、ⅥA族的O、S、Se或Te、ⅦA族中的元素；x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一个取值大于0；同时发光纳米颗粒核的组成和与其相邻的奇数包覆层的组成之间不相同，奇数包覆层的组成和与其相邻的偶数包覆层的组成之间不相同；
上述一种发光纳米颗粒，所述M1是Na、Li、Mg、Cu、Ag或Au。
上述一种发光纳米颗粒，所述M2是Zn或Cd。
上述一种发光纳米颗粒，所述M3是Ga、As、In或Tl。
上述一种发光纳米颗粒，所述A是O、S、Se、As、P或Te。
ⅡB-ⅥA的化合物具体是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe；
ⅢA-ⅤA的化合物具体是GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs或InAlPAs；
ⅠB-ⅢA-ⅥA的化合物具体是CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2和AgGaSe2；
ⅠA-ⅤA-ⅥA的化合物具体是LiAsSe2、NaAsSe2或KAsSe2。
所述发光纳米颗粒中发光纳米颗粒核10、奇数包覆层15和偶数包覆层25的形状是球、立方体、杆、丝、圆盘或多荚；例如，杆形状的CdS颗粒包围球形的CdSe颗粒。
发光纳米颗粒20提供主要的应用属性，例如，发射波长和发射带；第一包覆材料形成的奇数包覆层15和第二包覆材料形成的偶数包覆层25形成发光纳米颗粒的主体和形状。第一包覆材料和第二包覆材料具有增强发光纳米颗粒核的属性或者为整个发光纳米颗粒带来新的属性。其基本上晶格匹配地生长在核上(优选具有<10％，优选<5％的晶格失配)。
上述一种发光纳米颗粒的制备方法如下：
(1)将发光纳米颗粒核材料、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面；
(2)将受到第一包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第二包覆层并生长到第一包覆层表面；
(3)将受到第二包覆层包裹的发光纳米颗粒、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第三包覆层并生长到第二包覆层表面；
(4)将受到第三包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第四包覆层并生长到第三包覆层表面；
(5)以此类推，继续生长包覆，得到n层包覆的发光纳米颗粒；所述n≥2。
所述表面活性剂是脂肪酸(如豆蔻酸、硬脂酸、己基磷酸等)、脂肪胺(如十六烷基胺等)、硫醇(1-辛硫醇等)、磷化物(三辛基膦、三辛基氧膦等)，以及其它通过物理吸附或化学键合在发光纳米颗粒表面的化学分子中的一种或多种。
所述第一包覆材料前驱体和第二包覆材料前驱体选自金属元素的无机酸盐(如硫酸锌、氯化镉)、金属元素的有机酸盐(如醋酸锌，醋酸铟)、金属元素的脂肪酸盐(如硬脂酸锌、十一烯酸镉)或者非金属元素的有机化合物前体(如环硫乙烷、三丁基硒)；
所述反应溶剂是水、极性有机溶剂(如氯仿、丙烯酸酯，三辛基氧膦等)或非极性有机溶剂(如十八烯，十八烷烃等)。
实施例1
一种发光纳米颗粒的结构是InP/ZnS/InP/ZnS。发光纳米颗粒核10是InP，第一包覆材料形成的奇数包覆层15是ZnS，第二包覆材料形成的偶数包覆层25是InP，通过重复反应合成InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。
制备方法是：将发光纳米颗粒核InP洗涤后以25μmol/L的浓度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮气气氛下，将2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的环硫乙烷混合到10ml的ODE中搅拌均匀，得到混合物A。将混合物A慢慢加热到180℃，并保持30分钟，反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面。以此类推，继续生长第二、第三包覆层。在合成之后，冷却至室温，并交替采用乙醇和甲苯对其进行沉淀和溶解以清洗杂质，最终得到InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。
第一包覆材料ZnS和第二包覆材料InP在发光纳米颗粒核InP表面交替包裹生长。
首先，将发光纳米颗粒核InP晶格匹配生长到第一包覆材料ZnS和第二包覆材料InP内，第一包覆材料ZnS对发光纳米颗粒核InP的特定属性进行了增强，同时增强发光纳米颗粒核InP对激发光的吸收和受激发射光的效率。
发光纳米颗粒核和第二包覆材料是同一种材料，都是InP材料，第一包覆材料为ZnS。因此，用于发光纳米颗粒核和第二包覆材料具有理论上的高量子效率的属性并且其发光重叠或交叉。与发光纳米颗粒核相比，第一包覆材料针对某一波长，例如，在紫外和/或蓝色中具有理论上强得多的光吸收属性。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (7)
1.一种发光纳米颗粒，其特征在于所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，所述n≥2；发光纳米颗粒包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核、第一包覆材料形成的奇数包覆层和第二包覆材料形成的偶数包覆层；
所述发光纳米颗粒核材料的组成、第一包覆材料的组成和第二包覆材料的组成的分子式均是M1x-M2y-M3z-A(X+2Y+3Z)/2；M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag或Au元素；M2选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg元素；M3选自B、Al、Ga、In、Tl、ⅣA族中的元素或ⅤA族中的元素；A选自O、S、Se、Te、ⅤA族中的元素或ⅦA族中的元素；分子式中x=0-1，y=0-1，z=0-1且x、y和z中的至少一个取值大于0；同时发光纳米颗粒核的组成和与其相邻的奇数包覆层的组成之间不相同，奇数包覆层的组成和与其相邻的偶数包覆层的组成之间不相同。
2.根据权利要求1所述的发光纳米颗粒，其特征在于M1是Na、Li、Mg、Cu、Ag或Au。
3.根据权利要求1所述的发光纳米颗粒，其特征在于M2是Zn或Cd。
4.根据权利要求1所述的发光纳米颗粒，其特征在于M3是Ga、As、In或Tl。
5.根据权利要求1所述的发光纳米颗粒，其特征在于A是O、S、Se、As、P或Te。
6.一种权利要求1-5所述的发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将发光纳米颗粒核材料、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面；
（2）将受到第一包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第二包覆层并生长到第一包覆层表面；
（3）将受到第二包覆层包裹的发光纳米颗粒、第一包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第一包覆材料前驱体反应生成第三包覆层并生长到第二包覆层表面；
（4）将受到第三包覆层包裹的发光纳米颗粒、第二包覆材料前驱体、过量表面活性剂和过量反应溶剂在100-360℃下搅拌加热0.1-4h，第二包覆材料前驱体反应生成第四包覆层并生长到第三包覆层表面；
（5）以此类推，继续生长包覆，得到n层包覆的发光纳米颗粒；所述n≥2；
所述表面活性剂是脂肪酸、脂肪胺、硫醇或磷化物；
所述第一包覆材料前驱体和第二包覆材料前驱体选自金属元素的无机酸盐、金属元素的有机酸盐、金属元素的脂肪酸盐或非金属元素的有机化合物前体；
所述反应溶剂是水、极性有机溶剂或非极性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述表面活性剂是豆蔻酸、硬脂酸、己基磷酸、十六烷基胺、1-辛硫醇、三辛基膦或三辛基氧膦中的至少一种；
所述第一包覆材料前驱体和第二包覆材料前驱体选自硫酸锌、氯化镉、醋酸锌、醋酸铟、硬脂酸锌、十一烯酸镉、环硫乙烷或三丁基硒；
所述反应溶剂是水、氯仿、丙烯酸酯、三辛基氧膦、十八烯或十八烷烃中的至少一种。
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