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CN106715643B - 用于在有机硅主体中分散量子点以获得用于led照明的颜色转换器的硅氧烷配体 - Google Patents

用于在有机硅主体中分散量子点以获得用于led照明的颜色转换器的硅氧烷配体 Download PDF

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CN106715643B CN201580051080.6A CN201580051080A CN106715643B CN 106715643 B CN106715643 B CN 106715643B CN 201580051080 A CN201580051080 A CN 201580051080A CN 106715643 B CN106715643 B CN 106715643B
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Abstract

本发明提供了发光材料，其包含具有与波长转换器纳米粒子(120)缔合的硅氧烷聚合物封端配体(130)的波长转换器纳米粒子(120)，其中硅氧烷聚合物封端配体(130)包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子。

Description

用于在有机硅主体中分散量子点以获得用于LED照明的颜色 转换器的硅氧烷配体
发明领域
本发明涉及发光材料，特别是基于量子点的发光材料。本发明还涉及包含这种发光材料的波长转换器。此外，本发明涉及可用于这种发光材料中的封端配体以及制造这种量子点和这种发光材料的方法。
发明背景
纳米粒子诸如量子点(QD) 用于照明应用的的用途在本领域中是已知的。例如，US20110240960描述了一种发光器件，其包含发光源，经设置在发光源之上的第一量子点波长转换器，所述第一量子点波长转换器包含用于通过转换来自发光源的光的波长而生成经波长转换的光的多个第一量子点，将第一量子点分散地包埋在其中的第一分散介质，以及用于将包埋第一量子点的分散介质的整个外表面密封在包装中的第一密封件。
应用第一包封剂以用于包封第一量子点波长转换器的整个外表面。另外，第二量子点波长转换器经设置在第一量子点波长转换器之上，所述第二量子点波长转换器包含用于通过转换来自发光源的光的波长而生成经波长转换的光的多个第二量子点，将第二量子点分散地包埋在其中的第二分散介质，以及用于将包埋第二量子点的第二分散介质的整个外表面密封在包装中的第二密封件，其中第一量子点波长转换器、第二量子点波长转换器和发光源彼此隔开。第二包封剂沉积在第二量子点波长转换器的整个外表面上并且用于包封第二量子点波长转换器的整个外表面。另外，发光源是发光二极管或激光二极管。
WO2014/064555提供了一种用于产生波长转换器的方法，所述波长转换器含有具有包埋在其中的波长转换器纳米粒子的硅氧烷聚合物基质，所述方法包括：(a)混合(i)含有(i1)短链硅氧烷聚合物和(i2)具有用硅氧烷接枝配体接枝的外表面的波长转换器纳米粒子的第一液体和(ii)可固化的硅氧烷聚合物，和(b)使可固化的硅氧烷聚合物固化，从而产生波长转换器(100)；其中所述短链硅氧烷聚合物具有s1个Si骨架元素，其中所述硅氧烷接枝配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷接枝配体，其中每个硅氧烷接枝配体的至少一个Si骨架元素包含具有接枝官能团的基团；且其中所述可固化的硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素，其中x1/s1 >= 0.8，s1<y1且其中x1<y1。
WO2014/064620提供了一种用于产生光转换器的方法，所述光转换器包含具有包埋在其中的光转换器纳米粒子的硅氧烷聚合物基质，所述方法包括：(a)混合(i)具有用接枝配体接枝的外表面的光转换器纳米粒子和(ii)可固化的硅氧烷聚合物，和(b)使可固化的硅氧烷聚合物固化，从而产生光转换器；其中所述接枝配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷接枝配体，其中每个硅氧烷接枝配体的至少一个Si骨架元素包含具有接枝官能团的侧基；其中所述可固化的硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素；且其中x1为至少20，其中y1为至少2，且其中x1/y1 >= 0.8。
发明概述
纳米粒子诸如量子点(QD)已经显示出在照明应用中引起高度关注。其可以例如充当在将蓝光转换成其它颜色中的无机磷光体并且具有相对窄发射带的优点和颜色通过QD的大小可调整以能够获得高质量纯白光的优点。为了将QD用于LED应用，需要将它们并入适合的基质中。由于这种纯QD粉末的浓度淬灭效应和不良的加工性能两者，QD粉末(在没有基质的情况下)通常不是所期望的。迄今为止，许多类型的聚合物中纳米粒子的包埋似乎会引起纳米粒子的附聚。当前，丙烯酸系基质大多用作QD的基质，但它们因其对于高蓝光通量方面的不良稳定性而为人所知。由于有机硅对于高蓝色通量方面已得到证明的稳定性(即其经证明的与LED的相容性)，因此我们认为有机硅是用于QD的最优选的基质。
有机硅当前被用作用于许多LED制造过程的标准基质/树脂。然而，QD通常具有使其与有机硅不相容的疏水性有机涂层(以配体的形式，一般从QD的外表面延伸)：通常，当QD与有机硅混合时，获得由QD的附聚导致的混浊的混合物。
不幸的是，许多商业获得的量子点不能很好地分散在有机硅中，而是发生附聚。这种附聚导致淬灭和快速降解。量子点天然配体通常衍生自脂族烃化合物(诸如油酸)。在本文中，提出通过与有机硅相容的配体来交换这些天然配体。由此，量子点可以均匀地分散在有机硅材料中。用目前提出的配体，可以提供令人惊讶地高的QE发光材料，诸如例如当具有配体的量子点分散在(无机)基质中，特别是有机硅基质中时。有机硅(基质)可以具有有机特征和/或无机特征，并且为了简单起见，在本文中通常表示为无机(基质)。因此，可以提供波导或光导，其中量子点具有高量子效率，而在现有技术解决方案中，当与天然QD QE效率相比时，基质中的QD的量子效率通常令人惊讶地低。
因此，本发明的一个方面是提供一种发光材料，特别是基于量子点的发光材料，其优选地进一步至少部分地消除上述缺点中的一个或多个。本发明的另一个方面是提供包含这种发光材料的替代波长转换器，其优选地进一步至少部分地消除上述缺点中的一个或多个。然而，本发明的另一个方面是提供可用于这种发光材料中的替代封端配体以及制造这种量子点和这种发光材料的方法，其优选进一步至少部分地消除上述缺点中的一个或多个。
在第一个方面，本发明提供了包含波长转换器纳米粒子的发光材料，所述波长转换器纳米粒子包含与波长转换器纳米粒子缔合的硅氧烷聚合物封端配体(在本文中也表示为“硅氧烷聚合物接枝配体”)，其中硅氧烷聚合物封端配体包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团(-C(O)OH)或–COOH)的封端基团，其中所述封端基团特别地包含总共至少三个、诸如至少四个、如至少五个、特别地至少六个碳原子。因此，所述封端基团中的碳原子总数等于或大于3。因此，所述封端基团可以被定义为-RaCOOH，其中Ra包含烃，任选地包含一个或多个杂原子。特别地，Ra包含一个或多个-(CH2)-基团，甚至更特别地至少5个碳原子，还甚至更特别地至少5个-(CH2)-基团，从而提供具有总共至少7个碳原子(包括酸基团的碳原子)的封端基团。特别地，封端基团-RaCOOH包含一个氮原子作为杂原子。此外，特别地，Ra是线性的。Ra与硅氧烷的Si原子、特别是非末端Si原子偶联。特别地，所述封端基团中的碳原子总数等于或小于20个碳原子，诸如等于或小于12个碳原子，其中封端基团特别是线性封端基团。
看起来这种量子点在水性和非水性体系中均可以具有高QE。进一步看起来，这种量子点可以在水性体系中提供良好的分散体，基本上没有附聚。此外，看起来这些类型的QD可以很好地包埋在基质（特别是有机硅基质）中，产生稳定且具有高量子效率的波长转换器，相比于当尝试将具有有机配体的原始QD包埋在有机硅基质中时，产生稳定得多和/或具有高得多的QE的波长转换器。
在一个实施方案中，所述发光材料可以含有包含所述量子点的液体，所述量子点具有配位至量子点的封端剂。该发光材料可以是其中QD基本上(完全)溶解的溶液。然而，所述发光材料也可以是分散体或胶体或凝胶。这种发光材料的应用可以包括照明应用，其中发光材料被封闭在容器或比色杯状体或另一包封物中。然而，当溶解在水性液体中时，所述发光材料也可用于生物应用，包括医学应用，例如作为生物标记物。其它选项包括光伏应用或光电二极管应用。
在又另一个实施方案中，所述发光材料基本上包含具有封端剂本身的QD。例如，可以使用本领域已知的技术(包括液体的蒸发等)将QD与液体分离，从而提供作为粉末或滤饼的QD(包括封端剂)。随后，由此获得的材料可以进一步处理(还参见下文)为例如颗粒状材料。例如，所述发光材料也可以作为涂层提供于基材上。基本上包含具有封端剂本身的QD的发光材料也可以封装在基质(还参见下文)中，诸如无机或有机基质，以提供例如波长转换器元件。
在本文中表示为波长转换器纳米粒子的量子点或发光纳米粒子可以例如包含II-VI族化合物半导体量子点，其选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。在另一个实施方案中，所述发光纳米粒子可以例如是III-V族化合物半导体量子点，其选自GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又另一个实施方案中，所述发光纳米粒子可以例如是I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点，其选自CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgInS2、AgInSe2、AgGaS2和AgGaSe2。在又另一个实施方案中，所述发光纳米粒子可以例如是I-V-VI2半导体量子点，其诸如选自LiAsSe2、NaAsSe2和KAsSe2。在又另一个实施方案中，所述发光纳米粒子可以例如是IV-VI族化合物半导体量纳米晶体诸如SbTe。在一个具体实施方案中，所述发光纳米粒子选自InP、CuInS2、CuInSe2、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS2和AgInSe2。在又另一个实施方案中，所述发光纳米粒子可以例如是II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族之一的化合物半导体纳米晶体，其选自具有内部掺杂剂的上述材料，诸如ZnSe:Mn、ZnS:Mn。掺杂剂元素可选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn和Tl。在本文中，基于发光纳米粒子的发光材料还可包含不同类型的QD，诸如CdSe和ZnSe:Mn。
看起来使用II-VI量子点是特别有利的。因此，在一个实施方案中，基于半导体的发光量子点包含II-VI量子点，其特别选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe，甚至更特别选自CdS、CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS。然而，在一个实施方案中，应用无Cd的QD。在一个具体实施方案中，波长转换器纳米粒子包含III-V QD，更特别地为基于InP的量子点，诸如核-壳InP-ZnSQD。注意，术语“InP量子点”或“基于InP的量子点”和类似术语可以涉及“裸露的”InP QD，但是也可以涉及具有InP核上的壳的核-壳InP QD，诸如核-壳InP-ZnS QD，如InP-ZnS QD棒中点(dot-in-rod)。
发光纳米粒子(不含涂层)可具有约1-50 nm，特别是1-20 nm，诸如1-15 nm，如1-5nm的尺寸；特别是所述纳米粒子的至少90%分别具有所示范围内的尺寸(即例如所述纳米粒子的至少90%具有2-50 nm范围内的尺寸，或特别是所述纳米粒子的至少90%具有5-15 nm范围内的尺寸)。术语“尺寸”特别涉及长度、宽度和直径中的一种或多种，这取决于纳米粒子的形状。在一个实施方案中，所述波长转换器纳米粒子的平均粒度为约1至约1000纳米(nm)，优选为约1至约100 nm。在一个实施方案中，所述纳米粒子的平均粒度为约1-50 nm，特别是1至约20 nm，通常至少1.5 nm，诸如至少2 nm。在一个实施方案中，纳米粒子的平均粒度为约1至约20 nm。
典型的量子点可以由二元合金（诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟）制成。然而，量子点也可由三元合金（诸如硫硒化镉）制成。这些量子点可在量子点体积内含有少至100至100,000个原子，其中直径为10至50个原子。这对应于约2至10纳米。例如，可提供(球形)粒子诸如CdSe、InP或CuInSe2，其直径为约3 nm。所述发光纳米粒子(不含涂层)可具有球状、立方体、棒状、线状、盘状、多脚状等形状，其中在一个维度上的尺寸小于10 nm。例如，可提供长度为20 nm和直径为4 nm的CdSe的纳米棒。因此，在一个实施方案中，所述基于半导体的发光量子点包含核-壳量子点。在又另一个实施方案中，所述基于半导体的发光量子点包含棒中点型纳米粒子。也可应用不同类型粒子的组合。例如，可以应用核-壳粒子和棒中点，和/或可以应用前述纳米粒子中的两种或更多种的组合，诸如CdS和CdSe。在此，术语“不同类型”可涉及不同几何结构以及不同类型的半导体发光材料。因此，也可应用(上述)量子点或发光纳米粒子中两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，纳米粒子可包含包括核和壳的半导体纳米晶体，所述核包含第一半导体材料且所述壳包含第二半导体材料，其中所述壳沉积在核表面的至少一部分上。包括核和壳的半导体纳米晶体也称为“核/壳”半导体纳米晶体。
例如，所述半导体纳米晶体可包括具有式MX的核，其中M可为镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物，且X可为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或其混合物。适合用作半导体纳米晶体核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述材料的合金和/或包括任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
所述壳可为具有与核的组成相同或不同的组成的半导体材料。所述壳包含半导体纳米晶体核表面上的半导体材料的外涂层，其可包括IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括任何前述材料的合金和/或包括任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述材料的合金和/或包括任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂层可生长在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上。例如在美国专利6,322,901中描述了外涂覆方法。通过在外涂覆过程中调节反应混合物的温度和监测核的吸收光谱，可获得具有高发射量子效率和窄粒度分布的外涂覆的材料。该外涂层可包含一个或多个层。该外涂层包含至少一种与核的组成相同或不同的半导体材料。优选地，该外涂层具有约1至约10个单层的厚度。外涂层还可以具有大于10个单层的厚度。在一个实施方案中，在核上可包括多于一个外涂层。
在一个实施方案中，周围的“壳”材料可具有大于核材料带隙的带隙。在某些其它实施方案中，周围的壳材料可具有小于核材料带隙的带隙。在一个实施方案中，可选择所述壳以使其具有接近“核”基材的原子间距的原子间距。在某些其它实施方案中，壳和核材料可具有相同的晶体结构。半导体纳米晶体(核)壳材料的实例包括但不限于：红色(例如(CdSe)ZnS(核)壳)、绿色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)壳等)和蓝色(例如(CdS)CdZnS(核)壳(还进一步参见以上对于基于半导体的特定波长转换器纳米粒子的实例。
因此，以上提到的外表面可以是裸露量子点(即不包含另外的壳或涂层的QD)的表面或者可以是经涂覆的量子点诸如核-壳量子点(如核-壳或棒中点)的表面，即壳的(外)表面。接枝配体因此特别地接枝到量子点的外表面，诸如棒中点QD的外表面。
因此，在一个具体实施方案中，所述波长转换器纳米粒子选自核-壳纳米粒子，其中核和壳包含以下中的一种或多种：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。一般而言，核和壳包含相同类别的材料，但基本上由不同的材料，如包围CdSe核的ZnS壳等组成。
术语波长转换器是指经配置成将来自第一波长的光转换成第二波长的光的系统。特别地，可以将UV和/或蓝光(激发波长)(至少部分)转换为具有比激发波长更高的波长的(可见)光。下面将进一步阐明这一点。
有机硅，更确切地被称为聚合的或可聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，是具有化学式[(R1,R2)SiO]n(不考虑端基)的混合无机-有机聚合物，其中R是基团诸如例如氢、碳氢化合物基团或碳氟化合物基团，特别是甲基、乙基或苯基。特别地，一个或多个Si骨架元素的一个或多个R基团包含碳氢化合物和碳氟化合物中的一个或多个。这些侧基中的一个或多个还可以具有交联官能团，诸如乙烯基基团或氢化物基团。这些聚合的硅氧烷或聚硅氧烷材料由具有附接至硅原子的有机侧基的无机硅-氧骨架(⋯-Si-O-Si-O-Si-O-⋯)组成，所述硅原子是四配位的。由于R侧基原则上可以是不同的，也可能应用式[(R1,R2)SiO]n代替式[(R2)SiO]n(不考虑端基)。注意，在本文中分别将x1和y1应用于硅氧烷接枝配体和(可固化的)硅氧烷聚合物(其形成主体材料)的硅氧烷骨架中的Si元素的数目。同样，s1在本文中用于短链硅氧烷(S聚合物)的硅氧烷骨架中的Si元素的数目。特别地，聚合物的骨架是一系列共价键合的原子，其一起产生分子的连续链。例如，[(R2)SiO]n具有n个Si骨架元素和n个O骨架元素。
在本文中仅提到R或更确切地R1、R2的事实不排除不同的Si骨架元素可以包含相同的侧基，而且有机硅可以包含超过两种不同类型的侧基。因此，R可以例如但不限于选自甲基、苯基等。而且，卤素(主要为氯)作为侧化合物R是可能的。另外，[R2SiO]或[-Si(R)2-O-]是指有机硅单元或有机硅表征基团(即表征有机硅的基团)。
硅氧烷是由形式R2SiO的单元构成的任何化学化合物，其中R是例如但不限于氢原子、碳氢化合物基团或与端基组合的一个或多个R2SiO单元。硅氧烷可以具有分支或不分支的骨架，其由具有附接到硅原子的侧链R的交替的硅和氧原子-Si-O-Si-O-组成。具有有机侧链(R ≠ H)的聚合硅氧烷通常已知为有机硅或聚硅氧烷。在本文中，这些也被表示为“硅氧烷”或“硅氧烷聚合物”。代表性实例是[SiO(CH3)2]n(聚二甲基硅氧烷)和[SiO(C6H5)2]n(聚二苯基硅氧烷)。这些化合物可以被视为有机和无机化合物两者的混杂物。有机侧链赋予疏水性质，而-Si-O-Si-O-骨架是纯粹无机的。如以上所示，骨架中的Si元素在本文中也被表示为Si骨架元素。因此，任何硅氧烷表征部分R2SiO提供一个硅骨架元素(其具有两个侧基)。注意，例如PDMS是CH3[Si(CH3)2O] n Si(CH3)3，具有n+1个Si元素，因此事实上为n+1个Si骨架元素。如果这种硅氧烷被用作接枝配体，则x1=n+1；如果这种硅氧烷被用作用于固化的硅氧烷聚合物，则y1=n+1。另外，PDMS(参见式)具有n-1个非末端Si骨架元素。在应用硅氧烷的混合物的情况下，诸如在多分散硅氧烷的情况下，s1、x1和y1可以分别特别是平均值，特别是重量平均值。也可以使用术语“硅氧烷链” 代替术语“骨架”。
通过使-Si-O-链长度、侧基和交联变化，有机硅可以以各种性质和组成来合成。其可以从液体到凝胶到橡胶到硬塑料一致地变化。最常见的硅氧烷是线性聚二甲基硅氧烷(PDMS；参见上文)，有机硅油。有机硅材料的第二大组是基于有机硅树脂，其由分支和笼状的低聚硅氧烷形成。在本文中，特别地使用线性硅氧烷作为可固化的硅氧烷聚合物和/或硅氧烷接枝配体和/或短链硅氧烷聚合物。然而，非线性硅氧烷也可以用作可固化的硅氧烷聚合物和/或硅氧烷接枝配体。此外，当固化硅氧烷时，通常波长转换器是固体波长转换器(固体聚合物波长转换器)。然而，在一个实施方案中，所述波长转换器可以是柔性的。
如上所示，硅氧烷接枝配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷接枝配体；特别地，所述接枝配体是硅氧烷接枝配体(具有x1个Si骨架元素)。术语“接枝配体”是指配位到或束缚于波长转换器纳米粒子(这些粒子在下文中进一步阐述)，诸如量子点的外表面的配体。接枝配体例如在本领域中是已知的，并且例如描述于WO/2009/035657、WO/2010/014198和WO/2008/063653等。接枝配体有时也被表示为封端配体。
所述接枝配体包含硅氧烷分子，其一般具有通常已知的侧基，而且具有含接枝官能团的至少一个基团，特别是至少一个侧基。具有接枝官能团的(侧)基团可以选自胺和羧酸酯。例如，胺可以分别是-NH2或COOH，但也可以是-R-NH2或R-COOH，其中R是碳氢化合物基团，优选地包含少于20个碳原子。然而，具有接枝官能团的(侧)基团也可以包含膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇等(以及在一个实施方案中，其两个或更多个的组合)。因此，所述接枝配体是硅氧烷分子，其一般将具有通常已知的(侧)基团，而且具有含接枝官能团的至少一个(侧)基团，其选自：胺、羧酸酯、膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇，甚至更特别地选自胺、羧酸酯、膦、氧化膦和磷酸酯。在一个实施方案中，所述配体可以包含具有接枝官能团的多个(侧)基团，其可以包含不同类型的此类(侧)基团(或者其可以全部相同)。Si骨架元素还可以包含具有接枝官能团的两个(或更多个)(侧)基团。短语“具有接枝官能团的侧基”是指具有接枝到发光纳米粒子的能力的侧基(非端基)，如本文所述。因此，具有接枝官能团的(侧)基团向硅氧烷提供其接枝能力(以及由此接枝配体官能团)。一个或多个具有接枝官能团的基团优选是侧基(还参见下文)，尽管任选地此类一种或多种具有接枝官能团的基团中的一种或多种也可以是末端基团(或端基)。因此，特别地所述侧基是非末端Si骨架元素的(侧)基团(还参见下文)。因此，换句话说，所述接枝配体特别地包含至少具有接枝官能团的非末端官能团。
胺可以作为胺接枝到发光纳米粒子的外表面；羧酸酯可以作为羧酸酯接枝到发光纳米粒子。特别地，看起来官能团应当特别地经布置为侧基而非末端基团。因此，特别地，所述接枝配体包含具有末端基团的硅氧烷分子，所述末端基团不包含选自以下的基团：胺、羧酸酯、膦、氧化膦、磷酸酯和硫醇；即不具有(基本上)含接枝官能团的末端基团。硅氧烷接枝配体特别地具有含接枝官能团的(侧)基团以用于本文指示的半导体量子点，特别地本文指示的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs以及InAlPAs纳米粒子，甚至更特别地硫化物、碲化物和硒化物。
具有接枝官能团的(侧)基团可以经布置在接枝配体的硅氧烷骨架之上的任何地方。假定具有x1个硅骨架单元的线性硅氧烷，则特别地在骨架长度的20-80%之间找到具有接枝官能团的一个(或多个)(侧)基团。假定例如骨架包含50个Si骨架元素，则特别地在第10个Si或第40个Si上或其之间找到具有接枝官能团的(侧)基团(其中第1个和第50个是末端基团)。
如上所示，存在至少一个这种(侧)基团，尽管任选地可以存在具有接枝官能团的多于一个(侧)基团，其诸如选自：胺和羧酸酯，或其它，诸如膦、氧化膦、磷酸酯、硫醇。具有接枝官能团的此类(侧)基团的数目可以取决于硅氧烷接枝配体的链长度，但特别地不超过数目10，特别是不超过4，诸如1-2。因此，特别地每个硅氧烷接枝配体的不超过最高10个Si骨架元素(不是末端Si骨架元素)包含具有接枝官能团的(侧)基团。特别地，每个硅氧烷接枝配体的不超过直至10个Si骨架元素(不是末端Si骨架元素)包含选自以下的(侧)基团(具有接枝官能团)：包含胺的侧基、包含羧酸酯的(侧)基团、包含膦的(侧)基团、包含氧化膦的(侧)基团、包含磷酸酯的(侧)基团和包含硫醇的(侧)基团。当存在多于一个具有接枝官能团的侧基时，特别地具有接枝官能团的(侧)基团的百分比等于或小于5摩尔%(所有R1中，R骨架侧基，不超过5%包含这种官能团)，甚至更特别地具有接枝官能团的(侧)基团的百分比等于或小于2.5摩尔%。因此，假定例如22个Si骨架元素(因此包括两个末端Si骨架元素)，存在可用的40个(侧)基团；当其中的5%具有接枝官能团时，这暗示最多两个(侧)基团具有接枝官能团；其它不具有接枝官能团，诸如甲基、苯基等。
注意，术语“接枝配体”或“硅氧烷接枝配体”还可以是指多个不同类型的硅氧烷接枝配体。在一个实施方案中，这些硅氧烷接枝配体基本上是相同的。然而，在另一个实施方案中，硅氧烷接枝配体可以包含多个不同的硅氧烷接枝配体，诸如羧酸酯或磷酸酯。例如，其可以在链长度(x1(参见下面))方面不同，和/或其可以在侧基方面不同，和/或其可以在具有接枝官能团的侧基方面不同，和/或可以在具有接枝官能团的侧基的数目方面不同和/或可以在具有接枝官能团的侧基的位置方面不同(和/或在末端基团的类型方面不同)。例如，硅氧烷接枝配体可以包含多个硅氧烷聚合物，其中每个仅具有一个(胺)侧基，但其中(胺)侧基的位置随机分布在硅氧烷聚合物之上。术语“封端配体”或“封端元素”也可指多个不同的封端配体。因此，术语“封端配体”用于表示存在至少一种类型的封端配体(与外层缔合)。如从上述技术已知，无机封端剂可以是离散物类，直链或支链，或二维片(two-dimensional sheet)。离子无机封端剂通常被称为盐，阳离子和阴离子的配对，并且特别称为无机封端剂的盐的部分是置换有机封端剂并封端纳米粒子的离子。通常无机离子与具有有机官能团的离子配对；不置换有机封端剂的配对离子在本文中称为抗衡离子。抗衡离子可以影响无机封端剂以及无机封端纳米材料的溶解度和反应性，但抗衡离子的大的可变性允许它们的所需特性的容易的置换和平衡。本文中还应用术语“封端剂”或“封端配体”或“配位配体”来代替术语“配体”。如上所示，可以施加有机封端剂以在有机溶剂中稳定QD。本文中的无机封端配体也可以被定义为“配位离子”或“接枝物”或“接枝配体”。
硅氧烷封端配体可以在交换过程中提供给纳米粒子，诸如例如描述于WO2014/064555和WO 2014/064620，其通过引用并入本文。在这种交换过程中，市售的纳米粒子上的有机配体被硅氧烷配体置换。因此，在又另一个方面，本发明还提供了用于生产如本文所定义的发光材料的方法，所述方法包括：
(i) 提供包含硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物封端配体，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子；
(ii) 提供具有与波长转换器纳米粒子缔合的有机封端配体的波长转换器纳米粒子；
(iii) 在交换过程中将有机封端配体交换为硅氧烷聚合物封端配体以提供所述发光材料。
由于封端基团，硅氧烷封端配体尤其具有其封端或接枝官能团。该封端基团包括酸基团或羧酸酯基团。由于(在各个配体上)羧酸酯基团的总数的一部分可以带负电，由于质子的去除，特别是在水性介质中，部分羧酸酯基团可以配位至纳米粒子，特别是此类纳米粒子的表面处的纳米粒子的阳离子。因此，封端配体与纳米粒子缔合。
特别地，硅氧烷聚合物是线性聚合物。此外，所述封端基团尤其是线性基团。所述封端基团可包含一个或多个杂原子，诸如N。所述封端基团尤其包含末端羧酸酯基团，但可任选地还包括其它非氢基团，诸如O、N、F、Br、I等中的一种或多种。如上所示，所述封端基团至少包含六个碳原子，即特别是单个直链中的六个碳原子，任选地被一个或多个杂原子间隔。看起来，在封端基团中至少两个碳原子、诸如三个或四个碳原子、特别是至少6个碳原子(特别是在直链中)的长度的情况下，大大便于将此类(配体封端的)粒子包埋在硅氧烷聚合物基质中，并且显著超过用基于具有例如-NH2官能团的硅氧烷聚合物的封端剂的情况。还进一步看起来，当碳数小于6时，纳米粒子在有机硅基质中的良好分布不太容易。此外，特别是不超过12个碳原子是可用的(在封端基团的直链中)。
当胺官能团(在硅氧烷上)通过与2,5-二氧代吡咯烷-1-基官能化基团诸如羧酸反应而延长时，获得良好的结果，特别是在有机硅中的胶体稳定分散体，即与有机硅混溶而不附聚的意义上。胺官能团通常不是直接配置在硅氧烷链处，在Si原子处，而是更远，例如链中的一个或多个碳原子和任选其它杂原子。特别地，胺基团包含–(CH2)a-NH，其中a≥0，诸如在1-5的范围内，如1-3。在一个具体实施方案中，封端基团包含–(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中a≥1(特别是至少2，诸如至少3)，4≤x≤6，且a+x≥4。x≥4，诸如4、5或6。此外，如上所示，封端基团特别是封端侧基。因此，特别地，胺官能团也是侧基，并且不位于末端Si上。注意，可以获得多于一个这样的胺基，尽管尤其仅有几个，特别是仅一个(还参见上文)。此外，也如上所示，波长转换器纳米粒子可以特别地包含量子点。也可以应用不同封端配体的组合，或基本相同的封端配体，但不同的封端基团。可以彼此独立地选择由a限定的第一间隔物的长度和由x限定的第二间隔物的长度。a的值特别是至少2，诸如3或更大。x的值是4≤x≤6。然而，任选地，也可以应用没有杂原子的羧酸。Si和羧基(C(O)OH)之间的(CH2)基团的数目可以特别是至少1，甚至更特别是至少2，诸如至少3，如4或更多。封端基团，包括羧酸，可以配位至纳米粒子。一般来说，羧酸然后将处于去质子化状态，由此C(O)O-基团可以例如结合至纳米粒子表面处的一个或多个阳离子。
还在稳定性(降解速率)方面获得了良好结果的又另一个具体实施方案中，封端基团包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4≤x≤6。用这些体系，在稳定性和分散性方面获得了比x<4更好的结果。此外，当硅氧烷聚合物(即，配体硅氧烷聚合物)具有至少10千克/摩尔、甚至更特别是15千克/摩尔、还甚至更特别是22千克/摩尔的Mw时，获得了最好的结果。
在又另一个方面，本发明还提供了用于生产如本文所定义的硅氧烷聚合物封端配体的方法，其包括使具有下式的硅氧烷聚合物：
(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：
R1、R2、R3、R6独立地选自H、OH、甲基、苯基和R7，
R4、R5独立地选自甲基、苯基和R7，其中n≥1，
R7包含–(CH2)a-NH2，其中特别地a≥1(诸如特别是至少2，甚至更特别是至少3)；
其中硅氧烷聚合物中的基团R7的总数特别是选自≥ 1和≤ 2n的范围，并且每个硅氧烷聚合物不超过总共10个胺基团；
与具有下式的分子6b-d反应：
其中x≥1。
这种方法可以提供硅氧烷聚合物封端配体本身，其也是本发明的一部分。因此，本发明还提供了用上文定义的方法可获得的这种封端配体。在另一个方面，本发明还提供了包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团R8的硅氧烷聚合物封端配体，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子，所述硅氧烷聚合物封端配体具有下式：
(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：
R1、R2、R3、R6独立地选自H、OH、甲基、苯基和R8，
R4、R5独立地选自甲基、苯基和R8，其中n≥1，
R8包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4≤x≤6，并且
其中硅氧烷聚合物封端配体中的封端基团R8的总数选自≥ 1和≤ 2n的范围，并且每个硅氧烷聚合物封端配体不超过总共10个封端基团。
特别地，R1、R2、R3独立地选自H、OH、甲基和苯基。当R6 = R8时，则配体包含末端封端基团。基团R4、R5独立地选自甲基、苯基和R8。注意，当最靠近R6的Si原子包含R4和/或R5（其为R8）且R6为例如H或OH或甲基或苯基等时，则同样在这种实施方案中，所述封端配体包含末端封端基团。如上所示，非末端封端基团令人惊讶地似乎在分散性和防止附聚方面提供更好的结果。
因此，特别地，本文中的封端基团是硅氧烷链的侧基，即化学键合至非末端Si原子。因此，在实施方案中，封端基团还可以表示为(硅氧烷聚合物的)封端侧基。因此，特别地，具有封端基团的硅氧烷聚合物提供了封端配体(官能团)。
通常，n将(基本上)大于1，诸如至少20，如至少60，如在60-600的范围内，由于-如上所示 -配体的硅氧烷聚合物特别地具有至少22 千克/摩尔的Mw。在这种实施方案中，存在n个R4基团和n个R5基团。特别地，其中仅有限数量，诸如1-4个将包含R8。基本上所有(其它)R4和R5基团将独立地选自甲基和苯基。为了理解的目的，给出以下实例，其中通过实例，n=3：
(R1R2R3)Si-O-Si(R4R8)-O-Si(R4R5)-O-Si(R4R5)-R6
在这种分子中，所有R4和R5可以独立地选自甲基和苯基，唯一的R6可以选自H、OH、甲基和苯基，并且仅一个Si骨架原子(即非末端Si原子)包括具有末端羧酸酯的R8基团(即所有R4和R4之一被选择为R8)。
因此，每个R1可独立于其它R2、R3、R4、R5和R6进行选择；类似地，每个R2可以独立于其它R1、R3、R4、R5和R6等进行选择。此外，每个R4和R5对于n个Si骨架原子中的每一个可以独立地进行选择。通常，R4和R4中的大多数对于n个Si骨架元素中的每一个独立地从甲基和苯基中进行选择，其中仅仅少数，特别是Si骨架元素中的仅一个带有R8。然而，当存在多于一个R8基团时，每个R8基团可独立地选自本文中所示的R8的实施方案。
R7基团可以转化为R8基团。因此，本文中关于硅氧烷配体中的R8基团的数目和位置所述的实施方案也可分别涉及R7基团的数目和位置，反之亦然。
纳米粒子是波长转换器纳米粒子，其可以特别地经配置以在由UV和/或蓝光激发后提供在光谱的可见部分的至少一部分中的发光。因此，这些粒子在本文中也表示为波长转换器纳米粒子，其中QD(量子点)是具体实施方案。此类波长转换器纳米粒子可以显示具有高量子产率和稳定性的发光(当例如包埋在固化的硅氧烷聚合物的基质中时)。此外，波长转换器可以是相对温度和/或光化学稳定和/或透明的。此外，使用该方法，纳米粒子可以以相对均匀的方式分散在聚合物中，而没有附聚的实质性缺点。
因此，波长转换器纳米粒子可例如用于包括在主体中，诸如包含硅氧烷聚合物的主体。因此，在另一个方面，本发明提供了一种波长转换器，其包含具有包埋在其中的波长转换器纳米粒子的硅氧烷聚合物基质，所述波长转换器纳米粒子具有与波长转换器纳米粒子缔合的硅氧烷聚合物封端配体，其中硅氧烷聚合物封端配体包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子，且其中所述硅氧烷聚合物基质包含基质硅氧烷聚合物，其中在(i)基质硅氧烷聚合物和(ii)基质硅氧烷聚合物和封端配体硅氧烷聚合物中的一者或多者之间具有交联。
尽管发光材料可以特别地包埋在有机硅基质中，但本发明不限于此类波长转换器。
如上面关于发光材料所述的相同的实施方案也适用于包埋的QD。因此，在一个实施方案中，所述封端基团包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4≤x≤6，其中所述封端基团是封端侧基，且其中硅氧烷聚合物具有至少22千克/摩尔的Mw。
存在多种方式来在基质中（特别是有机硅基质中）实施具有封端配体的纳米粒子。
在第一实施方案中，本发明还提供了用于生产光转换器的方法，所述光转换器包含具有包埋在其中的光转换器纳米粒子(本文中也称为“纳米粒子”)的硅氧烷聚合物基质，所述方法包括：
(a)混合(i)具有用接枝配体接枝的外表面的光转换器纳米粒子和(ii)可固化的硅氧烷聚合物，和
(b)使可固化的硅氧烷聚合物固化，从而产生光转换器；
- 其中所述接枝配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷，其中每个硅氧烷接枝配体的至少一个Si骨架元素包含具有接枝官能团的侧基，如本文中所定义；
- 其中所述可固化的硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素；
- 其中x1特别是至少20，诸如特别是至少40，甚至更特别是至少50，其中y1特别是至少2，诸如至少7，如至少10，且其中特别地x1/y1 ≥ 0.8，诸如x1/y1 ≥ 0.95，诸如> 1，如至少≥ 1.2。
这种方法描述于WO2014/064620，其通过引用并入本文。因此，在波长转换器的一个实施方案中，所述封端配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷封端配体，其中所述基质硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素，且其中x1为至少20，其中y1为至少2，且其中x1/y1 ≥0.8(对于进一步具体实施方案，还参见上文和/或WO2014/064620)。
看起来首先将接枝的纳米粒子分散在短链(可固化的)硅氧烷聚合物中，然后与长链(long change)可固化的硅氧烷聚合物组合，可以获得具有良好照明特性和纳米粒子的良好分布的波长转换器。因此，在第二实施方案中，本发明提供了用于生产波长转换器的方法，所述波长转换器包含具有包埋在其中的波长转换器纳米粒子(本文中也称为“纳米粒子”)的硅氧烷聚合物基质，所述方法包括：(a)混合(i)包含(i1)短链硅氧烷聚合物(“S聚合物”)和(i2)具有用硅氧烷接枝配体接枝的外表面的波长转换器纳米粒子(“X聚合物”)的第一液体和(ii)可固化的硅氧烷聚合物(“Y聚合物”)，和(b)使可固化的硅氧烷聚合物固化，从而产生波长转换器；其中所述短链硅氧烷聚合物具有s1个Si骨架元素，其中所述硅氧烷接枝配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷接枝配体，其中每个硅氧烷接枝配体的至少一个Si骨架元素包含具有接枝官能团的基团；且其中所述可固化的硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素；其中x1/s1 ≥ 0.8，诸如x1/s1 ≥ 0.95，例如> 1，如至少≥ 1.2，诸如至少> 2，其中s1<y1，诸如s1/y1 < 0.25，且其中在一个具体实施方案中x1<y1。
这种方法描述于WO2014/064555，其通过引用并入本文。因此，本发明还提供了如本文所定义的波长转换器的一个实施方案，其中所述封端配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷封端配体，其中所述硅氧烷聚合物基质包含第一类型的硅氧烷聚合物和第二类型的硅氧烷聚合物，其中所述第二类型的硅氧烷聚合物的至少一部分是交联的，其中所述第一类型的硅氧烷聚合物包含具有s1个Si骨架元素的短链硅氧烷聚合物，其中所述第二类型的硅氧烷聚合物包含具有y1个Si骨架元素的硅氧烷聚合物，其中x1/s1 ≥ 0.8，s1<y1且其中x1<y1(对于进一步具体实施方案，还参见上文和/或WO2014/064555)。
通过本文中所述的（一个或多个）方法可获得的这种波长转换器可显示具有高量子产率和稳定性的发光(当包埋在固化的硅氧烷聚合物的基质中时)。此外，波长转换器可以是相对温度和/或光化学稳定和/或透明的。此外，使用该方法，纳米粒子可以以相对均匀的方式分散在聚合物中，而没有附聚的实质性缺点。如上所示，特别地，波长转换器纳米粒子包含量子点。
特别地，固化的(可固化的)硅氧烷聚合物的基质对于具有选自380-750 nm的范围的波长的光是透射性的。例如，固化的(可固化的)硅氧烷聚合物的基质可以对于蓝光和/或绿光和/或红光是透射性的。特别地，固化的(可固化的)硅氧烷聚合物的基质对于至少420-680 nm的整个范围是透射性的。特别地，固化的(可固化的)硅氧烷聚合物的基质对于由照明单元的光源所生成(同样参见下文)并且具有选自可见波长范围的波长的光具有在50-100%的范围内，特别地在70-100%的范围内的光透射率。以此方式，固化的(可固化的)硅氧烷聚合物的基质对于来自照明单元的可见光是透射性的。可以通过将具有第一强度的特定波长处的光提供给材料并且使在通过材料的透射之后所测量的该波长处的光的强度与提供给材料的该特定波长处的光的第一强度相关来确定透射率或光透性(还参见CRCHandbook of Chemistry and Physics的E-208和E-406，第69版，第1088-1989页)。光转换器可以是透明或半透明的，但可以特别地是透明的。特别地，光转换器基本上是透明的，和/或基本上不散射光。当光转换器是透明的时，光源的光可能未完全被光转换器所吸收。特别地，当使用蓝光时，这可以是令人感兴趣的，因为蓝光可以用于激发光转换器纳米粒子并且可以用于提供(白光中的)蓝色分量。因此，特别地，应用可固化的硅氧烷聚合物，其提供对于光转换器纳米粒子基本上透射的基质(或主体)。
由于这些波长转换器可以很好地应用于照明器件中，在又另一个方面，本发明提供了一种照明器件，其包含经配置为产生光源光(即来自光源的光)的光源，(i)如本文中所定义的发光材料、(ii)用如本文中所定义的方法可获得的发光材料和(iii)如本文中所定义的波长转换器中的一种或多种，其经配置以将光源光的至少一部分转换为可见的转换器光。在又另一个方面，本发明还提供一种包含一个或多个背光单元的液晶显示器件，其中所述一个或多个背光单元包含一个或多个如本文中所定义的照明器件。
术语“上游”和“下游”是指项目或特征相对于来自光发生装置(在此特别是第一光源)的光的传播而言的布置，其中相对于来自光发生装置的光束内的第一位置，更接近光发生装置的光束中的第二位置是“上游”，且更远离光发生装置的光束内的第三位置是“下游”。
所述照明器件可以为以下系统的一部分或可应用于其中：办公室照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系统、重点照明系统、聚光照明系统、剧院照明系统、光纤应用系统、投影系统、自亮(self-lit)显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、警告信号系统、医疗照明应用系统、标示信号系统、装饰性照明系统、便携系统、汽车应用、温室照明系统、园艺照明或LCD背光照明。
如上所示，照明单元可用作LCD显示器件中的背光单元。因此，本发明还提供了包含如本文中定义的照明单元(其经配置为背光单元)的LCD显示器件。在另一个方面，本发明还提供了包含背光单元的液晶显示器件，其中该背光单元包含一个或多个如本文中定义的照明器件。
优选地，该光源是在运行过程中发射(光源光)至少选自200-490 nm波长下的光的光源，特别是在运行过程中发射至少选自400-490 nm，甚至更特别是440-490 nm波长下的光的光源。所述光可部分被波长转换器纳米粒子使用(还进一步参见下文)。因此，在一个具体实施方案中，该光源经配置以产生蓝光。
在一个具体实施方案中，该光源包含固态LED光源(诸如LED或激光二极管)。
术语“光源”也可指多个光源，诸如2-20个(固态)LED光源。因此，术语LED也可指多个LED。
本文中的术语白光对本领域技术人员而言是已知的。其特别涉及具有在约2000和20000 K之间，特别地2700-20000 K的相关色温(CCT)的光，用于特别地在约2700 K和6500K的范围内的一般照明以及用于特别地在约7000 K和20000 K的范围内的背光照明目的，并且特别地在距BBL(黑体轨迹)约15 SDCM(颜色匹配标准偏差)内，特别地在距BBL约10 SDCM内，甚至更特别地在距BBL约5 SDCM内。
在一个实施方案中，所述光源还可以提供具有在约5000和20000 K之间的相关色温(CCT)的光源光，例如，直接磷光体转换的LED(具有用于例如获得10000 K的磷光体的薄层的发蓝光二极管)。因此，在一个具体实施方案中，所述光源经配置以提供具有5000-20000 K范围内、甚至更特别地6000-20000 K、诸如8000-20000 K范围内的相关色温的光源光。相对高色温的优点可能在于在光源光中可能存在相对高的蓝色分量。
术语“紫光”或“紫色发射”特别涉及具有约380-440 nm的范围内的波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”特别涉及具有约440-490 nm的范围内的波长的光(包括一些紫色调和青色调)。术语“绿光”或“绿色发射”特别涉及具有约490-560 nm的范围内的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”特别涉及具有约540-570 nm的范围内的波长的光。术语“橙光”或“橙色发射”特别涉及具有约570-600的范围内的波长的光。术语“红光”或“红色发射”特别涉及具有约600-750 nm的范围内的波长的光。术语“粉色光”或“粉色发射”是指具有蓝色和红色分量的光。术语“可见”、“可见光”或“可见发射”是指具有约380-750 nm的范围内的波长的光。
本领域技术人员会理解本文中的术语“基本上”，诸如在“基本上所有光”或在“基本上组成”中。该术语“基本上”也可包括使用“完全”、“彻底”、“所有”等的实施方案。因此，在实施方案中，也可以去除形容词“基本上”。在适用情况下，术语“基本上”也可指90%或更高，诸如95%或更高，特别是99%或更高，甚至更特别是99.5%或更高，包括100%。术语“包含”也包括其中术语“包含”表示“由…组成”的实施方案。术语“和/或”特别是指在“和/或”之前及之后所提及的项目中的一个或多个。例如，短语“项目1和/或项目2”和类似短语可指项目1和项目2中的一个或多个。在一个实施方案中，术语“包含”可指“由…组成”，但在另一个实施方案中也可指“至少含有所定义的物类和任选一种或多种其它物类”。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分类似要素并不必然用于描述依次或时间顺序。要理解的是，如此使用的术语在适当环境下可互换，且在本文中描述的本发明的实施方案能够以不同于在本文中描述或说明的其它次序操作。
本文中的器件尤其是在操作过程中描述的那些。如本领域技术人清楚的是，本发明不限于操作方法或操作中的器件。
应注意，上述实施方案说明而非限制本发明，本领域技术人员能够设计许多替代性实施方案而不背离所附权利要求的范围。在所述权利要求中，位于圆括号之间的任何参考标记不应被理解为限制权利要求。动词“包含”及其词形变化的使用不排除不同于权利要求中所述的那些要素或步骤的要素或步骤的存在。要素前的冠词“一个”或“一种”不排除多个此类要素的存在。本发明可借助包含几个分立要素的硬件且借助合适编程的计算机来实施。在列举几个装置的器件权利要求中，这些装置中的几个可通过硬件的一个且相同的项目来实施。某些量度列举在互相不同的从属权利要求中的唯一事实不表示这些量度的组合不能有利地使用。
本发明进一步适用于包含描述于说明书中和/或显示于附图中的表征性特征中的一个或多个的器件。本发明进一步涉及包含描述在说明书中和/或显示于附图中的表征性特征中的一个或多个的方法或工艺。
在本专利中讨论的各个方面可以组合，以提供额外优点。此外，所述特征中的一些可形成一个或多个分案申请的基础。
附图简述
现在仅通过举例并参考所附示意图来描述本发明的实施方案，在这些附图中相应的附图参考标记表示相应的部件，且其中：
图1A-1C示意性描绘了本发明的器件的一些方面；
图2A-2D示意性描绘了本发明的另一些方面；
所述附图不必然按比例。
图3A-3D示意性描绘了一些反应方案和分子；且
图4显示了在两种温度下随时间(小时)变化的化合物2a转化至化合物3的转化率(C)(以％计)。
实施方案的详述
图1A示意性地描绘了包含光源10和波长转换器100的照明器件1，所述光源10经配置以生成光源光11，所述波长转换器100经配置以将光源光11的至少一部分转换为可见的转换器光121。此处，仅示意性地描绘了一个光源10。然而，可以存在多于一个光源10。波长转换器具有上游侧101(波长转换器的外表面的一部分)和下游侧102(波长转换器的外表面的一部分)，所述上游侧101至少部分指向光源10，所述下游侧102背离光源10(在该透射配置中)。波长转换器100包含具有包埋在聚合物主体材料110中的波长转换器纳米粒子120的聚合物主体材料110。这些可以是点、棒、其组合等(还参见上文)。波长转换器纳米粒子120在被光源光11激发后生成可见的转换器光(以及任选地还有不可见的辐射，如IR辐射)。转换器光121的至少一部分从下游侧102逸出而作为照明器件光5。其至少一部分处于可见中的该照明器件光5至少含有转换器光121的一部分，并且任选地还可以含有一些残余的光源光11。特别地，所述光源光是蓝光。可以选择光转换器纳米粒子或波长转换器纳米粒子120以在光源的光转换后提供白光。可替代或另外地，选择波长转换器纳米粒子120以在光源的光转换后提供光，并且所述光与光源的光一起提供白光。可替代或另外地，可以选择光转换器纳米粒子或波长转换器纳米粒子120以在光源的光转换后与另一种发光材料一起提供白光。可替代或另外地，选择波长转换器纳米粒子120以在光源的光转换后与另一种发光材料一起提供光，并且所述光与光源的光一起提供白光。其它发光材料也可以指多种发光材料。实例如上所述。图1A示意性地描绘了操作中的照明器件。
图1B示意性地描绘了另一个实施方案，其中波长转换器100被封装。包封400包围波长转换器；该包封可以基本上阻挡从大气到波长转换器的氧气(和/或H2O)输送。这可以增加波长转换器纳米粒子120(和聚合主体)的稳定性。波长转换器100和包封400的组合在本文中也被表示为波长转换器单元1100。
图1C示意性地描绘了照明单元1的应用之一，此处在液晶显示器件2中，其包含背光照明单元200以及LCD面板300，所述背光照明单元200包含一个或多个照明单元1(此处，示意性地描绘了一个照明单元)，所述LCD面板300可以用背光照明单元200的(一个或多个)照明单元100的照明器件光5来进行背光照明。
转换器100可以特别地布置在距光源10的非零距离d处，所述光源10可以例如是发光二极管，尽管距离d也可以是零，例如将发光材料30应用在LED管芯(die)上或者包埋在LED管芯上的(有机硅)锥体中时。转换器可以任选地允许光源光21的至少一部分穿过转换器。以该方式，在转换器的下游，可以找到转换器光121和光源光11的组合。波长转换器下游的光被表示为照明器件光5。距离d可以特别地处于0.1-100 mm的范围内，特别地0.5-100mm，诸如1-20 mm，如特别地1-50 mm，如针对光源附近的应用的约1-3以及针对更远程应用的5-50 mm。然而，注意，本发明不限于其中d＞0的应用。本发明和本文中所描述的特定实施方案也可以应用在其中d=0的其它实施方案中。在这种情况下，波长转换器可以特别地经配置成与LED管芯物理接触。
除基于配体接枝的半导体的波长转换器纳米粒子120之外，波长转换器100还可以任选地包含其它类型的发光材料，例如以调整照明单元光5的颜色、增加颜色渲染、调整色温等。
图2A示意性地描绘了波长转换器纳米粒子120(此处为量子点(QD))的非限制性数目的实例。通过实例的方式，(i)指示QD粒子，其具有点的形状而没有另外的层。例如，这可以是例如CdSe。为清楚起见，未显示硅氧烷接枝配体(参见下文)。QD实例(ii)示意性地描绘了核壳体系，例如(CdSe)ZnS(核)壳。QD实例(iii)示意性地描绘了棒中点QD体系，例如(CdS)ZnS棒中点(其也是一种类型的核-壳QD)。波长转换器纳米粒子具有用参考标记127指示的外表面。
图2B示意性地描绘了具有接枝配体的QD。如可见，在该实例中，具有接枝官能团的侧基(用参考标记131指示该基团)不是末端基团；接枝配体附接到波长转换器纳米粒子的外表面127。因此，硅氧烷接枝配体可以具有(至少)两个尾部。如果硅氧烷接枝配体具有多于一个含接枝官能团的侧基，则可以找到其它(更复杂的)结构。在插图中，显示了放大图，其中两个尾部处于承载具有结合至波长转换器纳米粒子的外表面127的接枝官能团的侧基的有机硅骨架元素的两侧处。接枝配体用参考标号130表示。在图2B中，通过实例的方式，描绘了作为配位基团或结合基团的胺基团。然而，在本发明中，结合基团是羧酸酯基团(或去质子化的羧酸酯基团)。其一个或多个原子可以与粒子的表面配位。去质子化的羧酸是带负电荷的体系(离域电子)，其可以配位至粒子表面处的阳离子。图2B尤其用于显示具有非末端接枝基团的单个配体可具有两个“尾部”。
在固化之后，诸如通过加热并且在容器中的混合物中的催化剂存在下，获得固化的体系，即波长转换器，如图2C中示意性描绘的那样。现在形成有机硅的固化的硅氧烷聚合物被认为是用于光转换器纳米粒子120(诸如QD)的聚合物主体材料110(还参见上文)。或者，在固化之后，诸如通过加热并且在容器中的混合物中的催化剂存在下，获得固化的体系，即波长转换器，如图2D中示意性描绘的那样。现在形成有机硅的固化的硅氧烷聚合物被认为是用于波长转换器纳米粒子120(诸如QD)的聚合物主体材料110(还参见上文)。基质的硅氧烷聚合物用参考标记330表示，且短链硅氧烷聚合物用参考标记230表示。
如上所示，通过用与有机硅相容的配体交换这些天然配体，量子点可以均匀地分散在有机硅材料中。在一个实例中，引入有机硅衍生的配体(结构2a，图3A)，其实际上能够使量子点分散在商业硅氧烷混合物中。
因为含有少量酸侧基的硅氧烷不可商购并且非常难以制备，所以使用市售的化合物1(ABCR，AB109373)用琥珀酸酐转化为化合物2a。化合物2a显示为配体，其能够使量子点分散在可交联有机硅中，其在固化后形成固体聚合物。不幸的是，化合物2a证明是相对不稳定的。在室温下储存后，其在化合物3中缓慢转化，伴随着水的形成。如果化合物2a在100℃下用于量子点上的配体交换，则其快速转化为化合物3。化合物3不具有用于分散量子点的稳定特性。这意味着甚至在形成聚合物层之后，量子点处于影响颜色转换层的寿命的潜在不稳定的环境中。此外，在量子点在一段时间后仍然分离(这被称为絮凝)的意义上，有机硅预聚物和由化合物2a稳定的量子点的混合物证明是相对不稳定的。这种絮凝过程尤其随着相对高粘度且因此高分子量的有机硅材料(由于耗尽效应)而发生。
发现如果化合物2a被化合物2b-2d置换(参见图3B)，则获得稳定材料，其不显示如图3A中的化合物2a所观察到的分解。硅氧烷聚合物上的侧链在本文中表示为封端基团。由于该基团、特别是其羧酸酯端基的存在，封端配体可以与纳米粒子或量子点配位(缔合)。图3C显示本领域技术人员如何制备例如化合物2d。不幸的是，来自5d的游离酸2d的形成受制于与三氟乙酸的反应期间的硅氧烷链的分解，导致具有相对低的分子量的材料(n的值降低)。以这种方式获得的材料非常好地能够使量子点分散在溶剂中，然而，在高分子量(~50千克/摩尔)中，用于使固体基质絮凝的基于有机硅的预聚物快速发生。
在图3C中，化合物2d在非末端Si原子处具有封端基团。此外，封端基团包含Si和杂原子N之间的三个碳原子，并且包含在杂原子和羧酸的-OH基团之间的八个另外的碳原子，即总共11个碳原子。在硅氧烷的式方面：
(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
这里单个R4 或R5包括封端配体R8。在封端配体的式R8方面：
–(CH2)a-NH-CO-(CH2)x-COOH
对于2d封端基团，a的值为3，且x的值为6。对于体系2a(参见图3A)，这些值分别为a= 3且x = 2(即总共7个碳原子)。特别地，a为至少3，且x为至少4，使得封端基团中的碳原子总数为至少9。
令人惊讶地，我们可以通过简单地使用未保护的酸6d(或6b和6c)来制备化合物2d(以及化合物2b和2c)，如图3D中所概览的那样。在这种情况下，硅氧烷键在化学反应期间保持未受攻击。如果在图3D中所示的反应中的起始胺衍生的硅氧烷1被类似的聚合物置换，但具有更高的粘度和因此更高的分子量(约28000 vs. 约5000克/摩尔)，获得了与由原始胺制备的一样好地发挥功能的配体。然而，根据形成基质的预聚物的分子量，使用较长的配体导致与较短的配体相比絮凝的延迟或不絮凝。这是材料加工中的优点。
图3A-3D示意性地描绘了具有封端基团作为侧基(不作为端基)的硅氧烷封端配体，其看起来提供最佳的结果。
实施例
合成。
作为实例，提供了以胺ABCR AB109373(短链)开始的化合物2b的合成。
A：根据A. H. F. Lee等人, Tetrahedron 59 (2003) 833–839由己二酸制备6-((2,5-二氧代吡咯烷-1-基)氧基)-6-氧代己酸(6b)。
B：共聚(二甲基硅烷酮(silanone)-6-((3-(甲基(氧代)甲硅烷基)丙基)氨基)-6-氧代己酸)(2b)。
将450 mg 6-((2,5-二氧代吡咯烷-1-基)氧基)-6-氧代己酸(6b；1.85 mmol)于20ml乙酸乙酯中的溶液逐滴添加至9.25g共聚(二甲基硅烷酮-4-(3-(甲基(氧代)甲硅烷基)丙基)胺)(1，含有1.85 mmol的氨基)和0.84g二异丙基乙胺(6.48 mmol)于60 ml乙酸乙酯中的溶液。
在搅拌72小时后，将溶液用30 ml 2N盐酸溶液洗涤5次，用30 ml盐水洗涤3次，并经硫酸镁干燥。溶解于15 ml正庚烷之后，经滤纸进行过滤。获得作为澄清油状物的6.6 g(70%)的共聚(二甲基硅烷酮-6-((3-(甲基(氧代)甲硅烷基)丙基)氨基)-6-氧代己酸)(2b)。
由高分子量材料1制成的配体以类似的方式制备并作为非常粘的凝胶获得。
与上文对于2b所述那样类似地制备具有低分子量和高分子量的化合物2c和2d。化合物6c和6d以与对于化合物6b所述相同的方式制备，其分别从庚二酸和辛二酸开始。
热稳定性
如前所讨论(参见图3A)，2a的纯样品在加热后显示转化为化合物3。图4显示在100℃和26℃下随时间变化的转化率。
借助NMR测量转化率。在100℃下测量的半衰期为约24小时。甚至在室温(26℃)下，也观察到转化为3。将化合物2b、2c和2d的纯样品在100℃下加热72小时。NMR测量显示在该处理后没有指向降解的光谱变化。
这清楚地显示，与2a相比，化合物2b-2d的稳定性强烈增加。
量子点混合物的稳定性。
将庚烷中的少量市售QD添加至1 ml由低分子量氨基官能化的硅氧烷或由高分子量硅氧烷制成的纯配体2b、2c和2d中。在几乎所有情况下获得混浊的混合物。将混合物在100℃下搅拌约16小时。所得配体-QD混合物是透明的，这提供了配体交换的证据。在冷却之后，将混合物直接添加至具有各种粘度和由此分子量的有机硅中。通过目视观察所得混合物来测定混合度。结果显示于表1中。其显示，至少直至与粘度100 cSt的有机硅混合，获得了良好的分散体。如果使用量子点的天然配体，则这是不可能的。
配体 分子量 粘度50 cSt 粘度100 cSt 粘度500 cSt 粘度1000 cSt
2a 低* 澄清 浑浊 未测试 未测试
2a 高<sup>#</sup> 澄清 澄清 澄清 浑浊
2b 低 澄清 浑浊 未测试 浑浊
2b 高 澄清 澄清 浑浊 浑浊
2c 低 澄清 浑浊 浑浊 未测试
2c 高 未测试 澄清 浑浊 浑浊
2d 低 澄清 澄清 未测试 未测试
2d 高 澄清 澄清 浑浊 浑浊
表1：* Mn约7000。#Mn约20000。
颜色转换层。
为了制备具有充当颜色转换器的量子点的层，将具有溶解在甲苯中的各种配体的量子点与有机硅的反应性混合物(即：0.2 ml含有羟基硅氧烷的AB109389(Mw 2000-3000)，0.8ml含有乙烯基的AB109356 (Mw约5000))和少量用于固化的铂催化剂(即：AB146697)混合。将该层在150℃下固化1小时，得到有机硅橡胶的非散射膜。
将涂覆有高Mw版本的配体2b的量子点与市售的有机硅前体材料(KJR9226)混合。在该材料中，涂覆有短版本的配体的量子点产生指示量子点的(耗尽)絮凝的不透明混合物。较高Mw配体版本保持透明，并且在150℃下固化2小时后得到透明膜。

Claims (15)

1.发光材料(2)，其包含具有与波长转换器纳米粒子(120)缔合的硅氧烷聚合物封端配体(130)的波长转换器纳米粒子(120)，其中硅氧烷聚合物封端配体(130)包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子，其中所述封端基团中的碳原子总数等于或小于20个碳原子，其中所述封端基团包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，且其中4≤x≤6。
2.根据权利要求1所述的发光材料(2)，其中所述封端基团是封端侧基，且其中所述波长转换器纳米粒子(120)包含量子点。
3.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料(2)，其中x = 6。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的发光材料(2)，其中所述硅氧烷聚合物具有至少22千克/摩尔的Mw。
5.波长转换器(100)，其包含具有包埋在其中的波长转换器纳米粒子(120)的硅氧烷聚合物基质，所述波长转换器纳米粒子(120)具有与波长转换器纳米粒子(120)缔合的硅氧烷聚合物封端配体(130)，其中硅氧烷聚合物封端配体(130)包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子，且其中所述封端基团中的碳原子总数等于或小于20个碳原子，其中所述封端基团包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4≤x≤6，且其中所述硅氧烷聚合物基质包含基质硅氧烷聚合物，在(i)基质硅氧烷聚合物和(ii)基质硅氧烷聚合物和封端配体硅氧烷聚合物中的一者或多者之间具有交联。
6.根据权利要求5所述的波长转换器(100)，其中x = 6，其中所述封端基团是封端侧基，且其中所述封端配体硅氧烷聚合物具有至少22千克/摩尔的Mw。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的波长转换器(100)，其中所述封端配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷封端配体，其中所述基质硅氧烷聚合物具有y1个Si骨架元素，且其中x1为至少20，其中y1为至少2，且其中x1/y1 ≥ 0.8。
8.根据权利要求5-6中任一项所述的波长转换器(100)，其中所述封端配体包含具有x1个Si骨架元素的硅氧烷封端配体，其中所述硅氧烷聚合物基质包含第一类型的硅氧烷聚合物和第二类型的硅氧烷聚合物，其中所述第二类型的硅氧烷聚合物的至少一部分是交联的，其中所述第一类型的硅氧烷聚合物包含具有s1个Si骨架元素的短链硅氧烷聚合物，其中所述第二类型的硅氧烷聚合物包含具有y1个Si骨架元素的硅氧烷聚合物，且其中x1/s1≥ 0.8，s1<y1且其中x1<y1。
9.根据权利要求5-6中任一项所述的波长转换器(100)，其中所述波长转换器纳米粒子(120)包含量子点。
10.硅氧烷聚合物封端配体(130)，其包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团R8，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子和等于或小于20个碳原子，所述硅氧烷聚合物封端配体(130)具有下式
(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：
R1、R2、R3、R6独立地选自H、OH、甲基、苯基和R8，
R4、R5独立地选自甲基、苯基和R8，其中n≥1，
R8包含–(CH2)3-NH-CO-(CH2)x-COOH，其中4≤x≤6，且
其中硅氧烷聚合物封端配体中的封端基团R8的总数选自≥ 1和≤ 2n的范围，并且每个硅氧烷聚合物封端配体不超过总共10个封端基团。
11.根据权利要求10所述的硅氧烷聚合物封端配体(130)，其中x=6。
12.根据前述权利要求10-11中任一项所述的硅氧烷聚合物封端配体(130)，其中配体的硅氧烷聚合物具有至少22千克/摩尔的Mw。
13.用于生产如权利要求10-12中任一项中所定义的硅氧烷聚合物封端配体(130)的方法，其包括使具有下式的硅氧烷聚合物：
(R1R2R3)Si-(O-Si(R4R5))n-R6
其中：
R1、R2、R3、R6独立地选自H、OH、甲基、苯基和R7，
R4、R5独立地选自甲基、苯基和R7，其中n≥1，
R7包含–(CH2)a-NH2，其中a≥1；
其中硅氧烷聚合物中的基团R7的总数选自≥ 1和≤ 2n的范围，并且每个硅氧烷聚合物不超过总共10个胺基团；
与具有下式的分子6b-d反应：
其中4≤x≤6。
14.用于生产如权利要求1-4中任一项中所定义的发光材料(2)的方法，所述方法包括：
(i) 提供包含硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物封端配体(130)，所述硅氧烷聚合物包含至少一个包含末端羧酸基团的封端基团，其中所述封端基团包含总共至少六个碳原子；
(ii) 提供具有与波长转换器纳米粒子(120)缔合的有机封端配体(137)的波长转换器纳米粒子(120)；
(iii) 在交换过程中将有机封端配体(137)交换为硅氧烷聚合物封端配体(130)以提供所述发光材料(2)。
15.照明器件(1)，其包含：
- 光源(10)，其经配置以产生光源光(11)，
- 以下中的一种或多种：(i)如权利要求1-4中任一项中所定义的发光材料(2)，(ii)用根据权利要求14所述的方法可获得的发光材料(2)和(iii)如权利要求5-9中任一项中所定义的波长转换器(100)，其经配置以将所述光源光(11)的至少一部分转换成可见转换器光(121)。
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