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CN106715666B - 片剂洗碗洗涤剂及其制备和使用方法 - Google Patents

片剂洗碗洗涤剂及其制备和使用方法 Download PDF

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CN106715666B CN201580037678.XA CN201580037678A CN106715666B CN 106715666 B CN106715666 B CN 106715666B CN 201580037678 A CN201580037678 A CN 201580037678A CN 106715666 B CN106715666 B CN 106715666B
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Abstract

本发明涉及一种片剂，其包含洗碗洗涤剂组合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。

Description

片剂洗碗洗涤剂及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2014年7月11日提交的美国临时专利申请号62/023,602和在2015年3月26日提交的美国专利申请号14/669,604的权益和优先权，其全部内容通过引用结合到文中。
领域
提供片剂形式的洗碗洗涤剂，其包括交联的丙烯酸聚合物作为粘合剂。
引言
最近重新开始关注于开发具有提高的产品性能的新的自动洗碗洗涤剂(ADD)制剂。当前存在大量的各种形式的自动洗碗洗涤剂。这些形式可以分为四种类型：粉末、片剂、液体和凝胶。
粉末为待开发的第一种形式且一般为自由流动的颗粒。它们由于材料的性质而非常稳定，但当放置于高湿度区域时具有结块的趋势。为了有效清洁和方便和消除测量、废品和污秽而配制片剂。不同于粉末，片剂通常预先包裹，而这避免润湿的问题。然而，取决于条件，片剂有时不完全溶解。液体自动洗碗洗涤剂相对于粉末形式获得更多欢迎，由于其方便和性能益处。然而，业已显示液体制剂呈现物理不稳定性且来自液体的残留物可以在瓶子外部积聚。另一方面，凝胶配制以控制分配。凝胶容易溶解且与粉末相比较不可能溢出。
目前，对着重于方便和易于使用的洗涤剂产品(如通过洗涤剂片剂例示)存在提高的消费者要求。片剂的消费者相关特征包括易于分配和方便处理，即，不需要投配和分配辅助。其它优点包括精确投配、与粉末产品相比较小的包装(由于高度浓缩形式)、额外的便携性，和更准确地感觉有多少清洗剂剩余在洗涤剂箱中。片剂为非液体洗涤剂的最紧凑的递送形式。这些特征产生片剂在较低的包装体积、易于运输和储存以及降低的储存空间方面的益处。洗涤剂片剂因此属于高度紧凑的洗涤剂种类。
ADD片剂的要求包括受控溶解的持久崩解和能够持续多次清洗，不论操作条件。在与水首先接触时，无论在罩型洗碗机或柜台下玻璃清洗机中，片剂应当有利地递送在每次清洗中受控溶解的恒定的清洗数。另外，片剂的中度崩解或片剂形状变形应当最小化或避免。
重垢(heavy-duty)洗涤剂片剂的另一种合乎需要的性质为足够硬以利于在包装、运输和使用期间处理。足够硬和受控崩解的矛盾的期望性质必须充分平衡。因此，对在清洗周期期间以受控方式溶解且保留足够的硬度用于制造和处理的洗涤剂片剂存在需要。
概述
一方面，提供一种片剂。所述片剂包括洗碗洗涤剂组合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。
另一方面，提供制备洗碗洗涤剂片剂的方法。所述方法包括以下步骤：提供洗碗洗涤剂组合物；混合所述洗涤剂组合物与具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物；和将所述混合物压缩成片剂。
又一方面，提供清洗器皿的方法。所述方法包括以下步骤：使清洗液体与洗涤剂片剂在自动洗碗机中接触，其中所述洗涤剂片剂包含洗碗洗涤剂组合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。
考虑详细描述和附图，本发明的其它方面将变得显而易见。
附图简述
图1显示在含有2%的Ultrez 20 (UP)或Carbopol 674 (CP)的实施例2中公开的片剂上的脆碎性(friability)试验的结果。
图2显示片剂在自动洗碗机中的位置和相应的溶解速率。左：中心低于清洗臂；中：高于储槽粗滤器；右：拐角接近排水口(平表面，不与水接触)。
图3显示在溶解试验中使用1分钟清洗周期，在不同的清洗数下，实施例3中公开的片剂的代表性溶解过程。
图4A显示在洗碗机中使用实施例3中公开的片剂洗涤剂在各种清洗数下清洗之后的玻璃、塑料和不锈钢表面的干燥时间；图4B显示对于实施例3中公开的片剂洗涤剂，碱性相对于清洗数的变化。
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应理解的是本发明不局限其应用于在以下说明中描述的或在附图中说明的结构和部件的排列的细节。本发明能采用其它实施方案且能够以各种方式实施或进行。
详述
本文中使用“包括”、“包含”或“具有”及其变体意味着包括其后列举的项目及其等价物以及另外的项目。本文引用的任何数值范围包括从较低值到较高值的所有值。例如，如果浓度范围描述为1%-50%，旨在在本说明书中明确列举了例如2%-40%，10%-30%，或1%-3%等的值。这些仅是特别预期的实例，在所列举的最低值(包括最低值)和最高值(包括最高值)之间的数值的所有可能的组合认为在本申请中明确陈述。
文中使用的修饰语“约”与数量结合时包括陈述的值并且具有上下文规定的含义(例如，其包括至少与具体数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”还应认为是公开由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约2-约4”也公开了“2-4”的范围。术语“约”可涉及指示数值的正负10%。例如，“约10%”可指示9%-11%的范围，且“约1”可指0.9-1.1。“约”的其它含义可由上下文显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”还可指0.5-1.4。
以下更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。就本公开的目的而言，根据元素周期表CAS版，Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理手册)，第75版，封面内，鉴定化学元素，并且具体官能团通常如本文描述的来定义。此外，有机化学以及具体官能部分和反应性的一般原则描述于Organic Chemistry (有机化学)，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March的March’s Advanced Organic Chemistry (March高等有机化学)，第5版，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations (综合有机转化)，VCH Publishers，Inc.，纽约，1989；Carruthers，Some Modern Methods of Organic Synthesis (有机合成的一些现代方法)，第3版，Cambridge University Press，剑桥，1987；各自通过引用而全文结合到本文中。
本公开涉及片剂形式的洗碗洗涤剂。所述片剂包括洗碗洗涤剂组合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。所述交联的丙烯酸聚合物提供具有足够硬度和受控溶解两者的片剂。
如文中使用的术语“丙烯酸聚合物”表示被取代或未被取代的丙烯酸的聚合物。所述交联的丙烯酸聚合物包括均聚物和共聚物两者。所述聚合物可以包含一系列的可以被取代、未被取代或两者的单体单元。合适的被取代的丙烯酸酯单体的实例包括，但不限于，被烷基取代的丙烯酸酯。如文中使用的术语“烷基”表示直链或支链、饱和的烃链。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和C10-C30烷基。合适的被烷基取代的丙烯酸酯的实例包括，但不限于甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和C10-C30烷基丙烯酸酯。共聚物包括丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸酯和C10-30烷基共聚物的共聚物。合适地，所述聚合物用交联剂(例如聚烯基醚、二乙烯基二醇，及其组合)交联。适用于本公开的聚合物包括卡波姆共聚物，其为丙烯酸和用多元醇的烯丙基醚交联的长链甲基丙烯酸烷基酯的高分子量共聚物。用于本公开的商业卡波姆产品包括，例如Lubrizol Corporation的Carbopol®Ultrez 20和Carbopol® 674。
一般地，本公开的交联的丙烯酸聚合物具有至少约500,000的重均分子量(Mw)。例如，当未交联的聚合物通过在与用于形成交联的聚合物的那些相同的条件(但不具有交联剂)下聚合形成时，所得聚合物的重均分子量近似为约500,000，如通过凝胶渗透色谱使用直链聚丙烯酸作为参考物测量。在各种实施方案中，重均分子量为至少约1x106，至少约1x107，至少约1x108，或至少约1x109。
所述交联的丙烯酸聚合物通常为粉末形式且在各种实施方案中具有约50℃-约150℃的玻璃转变温度。在其它实施方案中，玻璃转变温度可以约70℃-约130℃，约80℃-约120℃，或约90℃-约110℃。在各种实施方案中，玻璃转变温度为至少约50℃，至少约60℃，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，至少约100℃，至少约110℃，至少约120℃，至少约130℃，或至少约140℃。在其它实施方案中，玻璃转变温度为小于约150℃，小于约140℃，小于约130℃，小于约120℃，小于约110℃，小于约100℃，小于约90℃，小于约80℃，小于约70℃，或小于约60℃。在一个具体的实施方案中，所述交联的丙烯酸聚合物具有约105℃的玻璃转变温度。
在一个实施方案中，当在1%的浓度下，在约7.5的pH下，和在25℃的温度下分散在水时，本公开的交联的聚合物通常具有至少3000 mPa•S的粘度。在其它实施方案中，在这种条件下粘度可以为至少5000 mPa•S，至少10000 mPa•S，至少15000 mPa•S，或至少20000mPa•S。
在一些实施方案中，所述交联的丙烯酸聚合物以所述片剂的约0.1%-约10%重量的量存在。在其它实施方案中，所述交联的聚合物的含量可以为所述片剂的约0.2%-约8%，约0.5%-约7%，或约1%-约5%重量。在各种实施方案中，所述交联的丙烯酸聚合物以所述片剂的至少约0.1%重量、至少约0.2%、至少约0.5%、至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%，或至少约9%的量存在。在其它实施方案中，所述交联的丙烯酸聚合物以小于所述片剂的约10%重量、小于约9%、小于约8%、小于约7%、小于约6%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%、小于约1%、小于约0.5%，或小于约0.2%的量存在。在一个具体的实施方案中，所述交联的聚合物以所述片剂的约1%-约5%重量的量存在。有利地，本发明的技术的洗涤剂片剂可以在不具有常规粘合剂例如基于粘土、PEG、硬脂酸酯等的那些的情况下制备。
在各种实施方案中，当前公开的片剂包括适用于自动洗碗机的洗涤剂组合物。所述洗涤剂组合物可以包括选自碱来源、表面活性剂、螯合剂和消泡剂、冲洗助剂，及其组合的成分。
合适的碱来源包括，但不限于，碳酸钠(苏打灰)、苛性剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)，和碱金属硅酸盐(例如偏硅酸钠)。尤其有效的为硅酸钠，其具有约1.0-约3.3的SiO2:Na2O的摩尔比。在各种实施方案中，摩尔比为至少约1.0，至少约1.5，至少约2.0，至少约2.5，或至少约3.0。在其它实施方案中，摩尔比为小于约3.3，小于约3.0，小于约2.5，小于约2.0，小于约1.5，或小于约1.0。洗涤剂组合物的pH通常在碱性区域中，优选地具有pH ≥9，且更优选地≥10。
可以存在表面活性剂且尤其是非离子型以增强清洁和/或充当消泡剂。合适的表面活性剂包括阳离子、阴离子、两性离子，和非离子表面活性剂，如本领域已知的。在各种实施方案中，所述表面活性剂可以约0%-约10%重量，优选地约0.5%-约5%重量，最优选地约0.2%-约2%重量的浓度存在。在各种实施方案中，所述表面活性剂以至少约0%重量，至少约0.1%重量，至少约0.2%重量，至少约0.3%重量，至少约0.4%重量，至少约0.5%重量，至少约1%重量，至少约2%重量，至少约3%重量，至少约4%重量，至少约5%重量，至少约6%重量，至少约7%重量，至少约8%重量，或至少约9%重量的浓度存在。在其它实施方案中，所述表面活性剂以小于约10%重量，小于约9%重量，小于约8%重量，小于约7%重量，小于约6%重量，小于约5%重量，小于约4%重量，小于约3%重量，小于约2%重量，小于约1%重量，小于约0.5%重量，小于约0.4%重量，小于约0.3%重量，小于约0.2%重量，或小于约0.1%重量的浓度存在。
螯合剂抑制污垢形成，污垢形成由钙和镁盐(例如碳酸盐)从洗碗机内的液体结晶及固体晶体在经清洗的物品和清洗机的表面上沉淀产生。螯合剂可以包括基于磷酸盐的或非磷酸盐制剂。基于磷酸盐的螯合剂通常包括多聚磷酸盐的碱金属盐(例如三聚磷酸钠)和膦酸。非磷酸盐螯合剂包括低分子量丙烯酸(例如平均分子量< 20,000)；氨基羧酸，例如次氮基三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其组合；和膦酸，例如1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸) (ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸) (EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) (DTPMP)，及其组合。
合适地，所述洗涤剂组合物含有非磷酸盐制剂，且组合物中的总磷含量控制在低水平。例如，可以在洗涤剂组合物中的元素磷含量可以不超过所述组合物的4%，不超过3%，不超过2%，不超过1%，或甚至不超过0.5%重量。优选地，所述元素磷含量不超过所述污垢抑制组合物的1%重量。合适地，所述螯合剂含有低水平的NTA，或不含NTA。优选地，所述洗涤剂组合物包括螯合共混物，其包括低分子量丙烯酸聚合物、除了NTA以外的氨基羧酸，和膦酸。在一个实施方案中，所述螯合剂含有低分子量丙烯酸聚合物(平均分子量< 12,000)、MGDA和HEDP，如在2014年7月11日提交的Parte等人的美国序号14/329,642 (“SCALE-INHIBITION COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME (污垢抑制组合物及其制备和使用方法)”，Atty. Ref. 083258-8046-US00)中描述的，其通过引用而全文结合到本文中。
各种消泡剂可以用于洗涤剂组合物中，如本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，可以优选固体消泡剂。合适的固体消泡剂的实例为：SILFOAM® SP 150 (WackerChemie AG；有机硅消泡剂粉末)或DC 2-4248S (Dow Corning；粉末状消泡剂)。
合适的冲洗助剂例如包括多糖(例如WO 2008/147940中公开的那些)、阳离子淀粉(例如WO 2009/006603和WO2010/065483中公开的那些)、聚合表面活性剂(例如WO 2006/119162中公开的那些)，和Parte等人的美国序号14/673,042 (“DISHWASHING DETERGENTAND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME (洗碗洗涤剂及其制备和使用方法)”，在2015年3月30日提交，Atty. Ref. 083258-8059-US01)中公开的阳离子酯基季铵盐(即具有脂肪烷基链的季铵盐)。美国序号14/673,042、WO 2006/119162、WO 2008/147940、WO 2009/006603和WO 2010/065483各自通过引用以其整体结合到文中。合适的商业冲洗助剂包括阳离子淀粉例如CATO 308 (来自National Starch & Chemical Limited的阳离子木薯粉淀粉)、Vector IC 27216 (Roquette)和Solbond NE 60 (Solam GmbH)，和阳离子酯基季铵盐例如Varisoft 222LM (Evonik)。优选地，所述冲洗助剂包括阳离子淀粉产品，例如SolbondNE 60 (CAS号56780-58-6，(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵改性的淀粉)，其为粉末形式的阳离子高粘性淀粉(约87%)。
有利地，文中所述的片剂洗碗洗涤剂提供对于各种基材(例如玻璃、塑料和不锈钢)令人满意的干燥性能。在一些实施方案中，器皿的表面在清洗之后在小于10分钟、小于约9分钟、小于约8分钟、小于约7分钟、小于约5分钟、小于约4分钟、小于约3分钟、小于约2分钟，或甚至小于约1分钟中干燥。优选地，器皿的表面在小于约3分钟中干燥。更优选地，器皿的表面在小于约1分钟中干燥。
本公开的洗碗洗涤剂片剂可以通过以下步骤制备：提供洗涤剂组合物，混合所述洗涤剂组合物与如文中所公开的具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物，且将所述混合物压缩成片剂。在一个实施方案中，所述片剂在不包括其它常规粘合剂(例如基于粘土、PEG、硬脂酸酯等的那些)的情况下制备。通常，所述制备方法包括干燥混合各种洗涤剂成分(例如碱来源、螯合剂、消泡剂、表面活性剂，和冲洗助剂)的粉末。加入交联的丙烯酸聚合物(例如Carbopol或其它卡波姆聚合物)且与洗涤剂成分在合适的共混器(例如八边形共混器)中经合适的时间段(例如5-15分钟)混合在一起以获得均匀干燥的混合物。该混合物可以随后转移到快速混合器造粒器中且使用切碎器造粒。在一些实施方案中，水可以在造粒过程期间加入到不超过所述混合物的5%重量的量。在其它实施方案中，水在造粒过程期间加入到小于所述混合物的约10%重量的量，小于所述混合物的约9%重量，小于所述混合物的约8%重量，小于所述混合物的约7%重量，小于所述混合物的约6%重量，小于所述混合物的约5%重量，小于所述混合物的约4%重量，小于所述混合物的约3%重量，小于所述混合物的约2%重量，或小于所述混合物的约1%重量。使用切碎器避免由于水分而形成结块以有效造粒。通常控制RMG速度和造粒时间使得在各种实施方案中混合物的温度不超过55℃。在其它实施方案中，控制在造粒期间的混合物的温度使得不超过50℃或不超过45℃。颗粒尺寸通常可以经过10目筛网。优选地，颗粒尺寸可以经过30目筛网。较大的颗粒经过使用2mm筛网的多重研磨机(multi mill)。所制备的颗粒通常具有约1%-约5%，优选地约2%-约4%的水分含量。在各种实施方案中，水分含量为至少约1%，至少约2%，至少约3%，或至少约4%。在其它实施方案中，水分含量为小于约5%，小于约4%，小于约3%，或小于约2%。
通常，片剂可以通过使用具有约20公吨的压力的单冲程冲压机器压缩颗粒制备。例如，可以使用单冲程多冲压片机器，其具有3300-65000个片剂/小时的输出，68 mm片剂直径(最大)，30 mm填充深度，和12-20公吨操作压力。机器装配在刚性支架上，具有3HP，3-相，1440 RPM电动马达。在各种实施方案中，所述片剂具有至少约20 mm，例如至少约25 mm，至少约30 mm，至少约35 mm，至少约40 mm，至少约45 mm，至少约50 mm，至少约55 mm，至少约60 mm，至少约65 mm，至少约70 mm，至少约75 mm，至少约80 mm，至少约85 mm，至少约90mm，或至少约95 mm的直径。在各种实施方案中，所述片剂具有最多约100 mm，例如最多约95mm，最多约90 mm，最多约85 mm，最多约80 mm，最多约75 mm，最多约70 mm，最多约65 mm，最多约60 mm，最多约55 mm，最多约50 mm，最多约45 mm，最多约40 mm，最多约35 mm，最多约30 mm，或最多约25 mm的直径。这包括其中片剂的直径为约20 mm-约100 mm，约30 mm-约90mm，约40 mm-约80 mm，和约50 mm-约70 mm的实施方案。优选地，所述片剂具有约50 mm-约70 mm，更优选地约55-约65 mm的直径。
在各种实施方案中，所述片剂具有至少约5 mm，例如至少约10 mm，至少约15 mm，至少约20 mm，至少约25 mm，至少约30 mm，或至少约35 mm的厚度。在各种实施方案中，所述片剂具有最多约40 mm，例如最多约35 mm，最多约30 mm，最多约25 mm，最多约20 mm，或最多约15 mm的厚度。这包括其中片剂的厚度为约5 mm-约40 mm，约10 mm-约35 mm，或约15mm-约30 mm的实施方案。合适地，所述片剂具有约10 mm-约40 mm，或约10 mm-约30 mm，或约10 mm-约25 mm，或约10 mm-约20 mm的厚度。优选地，所述片剂具有约10 mm-约20 mm的厚度。
在各种实施方案中，所述片剂具有至少约10克，例如至少约15克，至少约20克，至少约25克，至少约30克，至少约35克，至少约40克，至少约45克，至少约50克，至少约55克，至少约60克，至少约65克，至少约70克，至少约75克，至少约80克，至少约85克，至少约90克，至少约95克，至少约100克，至少约105克，至少约110克，或至少约115克的重量。在各种实施方案中，所述片剂具有最多约120克，例如最多约115克，最多约110克，最多约105克，最多约100克，最多约95克，最多约90克，最多约85克，最多约80克，最多约75克，最多约70克，最多约65克，最多约60克，最多约55克，最多约50克，最多约45克，最多约40克，最多约35克，最多约30克，最多约25克，或最多约20克的重量。这包括其中所述片剂的重量为约15克-约120克，约20克-约115克，约25克-约110克，约30克-约105克，约35克-约100克，约40克-约95克，约45克-约90克，约50克-约85克，约55克-约80克，或约60克-约75克的实施方案。合适地，所述片剂具有约15克-约40克，例如约20克-约35克；或约40克-约80克，例如50克-约70克的重量。优选地，所述片剂具有约50克-约70克，更优选地约55克-约65克的重量。
在某些实施方案中，所述片剂具有约50 mm-约70 mm，例如约55 mm-约65 mm的直径；约10 mm-约20 mm，例如约10 mm-约15mm的厚度；和约40克-约80克，例如约50-约70克，或约55克-约65克的重量。如本领域中已知的其它压片参数和技术还可以包括在本发明的方法中。
本公开的片剂的硬度可以通过脆碎性试验评估。脆碎性为所述片剂能够经受住震动和磨损两者而不在制造、包装、运输和消费者使用的处理期间粉碎的量度。脆碎性可以通过测量片剂在使用实验室设备从一定高度重复掉落之后的重量损失测定。较低的重量损失指示经受住震动和磨损的较高能力。在一些实施方案中，本公开的片剂在脆碎性试验中损失小于约5%的重量。在其它实施方案中，这种重量损失可以小于所述片剂重量的约4%，小于约3%，小于约2%，或甚至小于约1%。在一个具体的实施方案中，本公开的片剂在脆碎性试验中损失小于约2%重量。在一个实施方案中，所述片剂的制备不需要除了上述以外的另外的过程控制设备或压力，以获得这种硬度水平。
本公开的片剂的溶解速率可以在自动洗碗机中试验。通常，来自各组硬度和重量水平的片剂样品在洗碗机中经受溶解试验以测定所述片剂在完全溶解之前可以承受住的清洗周期数。作为另外的参数，片剂可以在试验许多清洗周期之前放在罩型单槽洗碗机的不同位置。
来自本发明的技术的结果指示交联的丙烯酸聚合物(例如卡波姆)作为粘合剂的用途向本发明的洗涤剂片剂提供受控溶解。在一个实施方案中，本发明的技术的片剂不需要保持物(holder) (为在工业清洗方法中的片剂控制的典型方法)来控制溶解。在另一个实施方案中，本公开的片剂可以经受多清洗周期，提供受控溶解速率。例如，重量为40-50克的片剂可以经受15-25个清洗周期，指示可以获得约2-3克/清洗的溶解速率。在一些实施方案中，可以获得至多5 g/清洗的溶解速率。取决于洗碗机的类型，冲洗水的流速可以在300L/h-350 L/h中变化。另外，冲洗时间通常可以在10s-60s中变化。因此，取决于洗碗机类型，各个清洗周期可以使用约1 L-约5 L的水。基于每清洗周期使用的水的体积(例如1-5 L)，在本公开的一些实施方案中片剂的溶解速率通常可以为小于约3克/L。在其它实施方案中，本发明的片剂的溶解速率可以为小于约2克/L，小于约1克/L，或甚至小于约0.5克/L。在一个具体的实施方案中，本发明的片剂的溶解速率为小于约1克/L。
在另一个实施方案中，本公开的片剂在自动洗碗机中获得令人满意的溶解速率(例如，小于约2克/L)，不管所述片剂在自动洗碗机中放置的位置。因此，为了使用者获得令人满意的性能，不需要特别限制片剂在洗碗机内的位置。有利地，所述片剂特别适用于工业应用的洗碗机，其需要使用者友好且要求对使用者的操作条件最小限制。所述片剂的溶解速率独立于片剂在清洗机中的位置，且因此独立于片剂直接经历的流速或水压力。该优点使得本发明的技术的片剂为递送受控溶解的稳健解决方案，其合适使用，不论洗碗机的类型(或型号)，特别是罩型单槽机器。
因此，一方面，本公开提供洗涤剂片剂，其能够递送活性成分每清洗周期的受控分配(例如保持100-150 ppm碱性，以Na2O计)。这些片剂可以持续多次填充、清洗、冲洗，和排空周期，且在清洗浴中产品递送一致。这些片剂在每清洗周期中保持一致的溶解速率，且在清洗之间不具有任何突然崩解。
另一方面，本公开还提供清洗器皿的方法，其包括使清洗液体与本公开的洗涤剂片剂在自动洗碗机中接触。器皿的实例包括，但不限于，餐具、罐、平底锅、银器皿、烹饪器具、食物器具、刀具、杯子和陶器。在各种实施方案中，可以包括罩型洗碗机或柜台下玻璃清洗机的自动洗碗机一般包括在外壳内清洗器皿的机器。与当前公开的洗涤剂片剂一起使用的洗碗机在一个清洗周期期间可以使用1-5 L水且在一个冲洗周期期间使用1-5 L水。通常，片剂溶解独立于水硬度。例如，所述片剂可以在约400-500ppm的水硬度下提供受控溶解。冲洗水温度可以等于或低于约90℃。清洗槽温度可以等于或低于约65℃。冲洗水流速或压力可以等于或低于约300l/h。清洗时间可以为约30秒-约2分钟范围。冲洗时间可以为约5秒-约30秒范围。
在一个实施方案中，所述洗涤剂片剂包括洗碗洗涤剂组合物和具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。本发明的方法的合适的聚合物包括卡波姆共聚物，例如Lubrizol Corporation的商业产品Carbopol® Ultrez 20和Carbopol® 674。所述交联的丙烯酸聚合物通常为粉末形式且在一些实施方案中，具有约50℃-约150℃的玻璃转变温度。在其它实施方案中，玻璃转变温度可以为约70℃-约130℃，约80℃-约120℃，或约90℃-约110℃。在一个具体的实施方案中，所述交联的丙烯酸聚合物具有约105℃的玻璃转变温度。在一个实施方案中，当在1%的浓度下，在约7.5的pH下，和在25℃的温度下分散在水中时，本公开的交联的聚合物通常具有至少约3000 mPa•S的粘度。在其它实施方案中，在这种条件下粘度可以为至少约5000 mPa•S，至少约10000 mPa•S，至少约15000 mPa•S，或至少约20000 mPa•S。
在一个实施方案中，所述片剂在自动洗碗机中在清洗过程期间以小于约2克/升的速率溶解。有利地，可以获得小于约2克/升的溶解速率，不论片剂在自动洗碗机中的位置。
以下非限制性实施例说明本公开的洗涤剂片剂及其使用方法。
实施例
实施例1. 通过快速混合器造粒制备片剂
以下成分在快速混合器中混合，一批次有5 Kg洗涤剂片剂。快速混合器设定在慢速至中速，且开启切碎器。在快速混合器造粒期间，70%载体(vector)溶液在缓慢混合下在1分钟内喷雾，且切碎器为中速。混合在中间切碎器开启的情况下持续2-3以上分钟以完成造粒。混合物在70℃的托盘上干燥过夜，使得水分含量降低到小于4%。颗粒(100%)经过10目筛网。显示颗粒至少70%-80%保留在30目上且20-30%保留在60目上。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
具有3300-65000个片剂/小时的输出，具有68 mm片剂直径(最大)与12-20公吨操作压力的特大型编号10 (No. 10)单冲程多冲片剂制备机器用于片剂冲压。机器装配在刚性支架上，具有3HP，3相，1440 RPM电动马达。所述片剂冲压机器(型号T-EHD8)的技术说明在下文显示。通常，获得具有约60mm的直径、重量为35-50g的片剂。
片剂尺寸(直径) 单冲程：至多70mm
填充深度 30mm
冲程 50 / m
操作压力 20公吨
输出/小时 3300-65000
电 220v
马达 3 HP III相TEFC马达
总重量 780 kgs
净重量 685kgs
物理尺寸 100 x77x 177 cms LBH
外形尺寸(Case Dimensions) 106 x83x183 cms LBH
具有2%粘合剂含量的类似片剂使用Carbopol 674和其它类型的聚合物(包括Polyox WSR (Dow Chemical)、PVP-VA S630 (ISP)、PVP- K90 (ISP)、Methocel K100 M、Methocel K15 M、Methocel K4 M)制备。
实施例2. 脆碎性和溶解试验
片剂经受脆碎性试验以测定其经受住震动和磨损的能力。使用具有15 cm的掉落高度的旋转塑料室。将该片剂称重(例如具有0.01克的精度)且放在塑料室中。通过设备(例如Erweka TAD/R)在约25 rpm下旋转该室约4分钟。随后将该片剂从室取出，去尘，和再次称重。脆碎性表达为在试验之后的百分数重量损失：
脆碎性 = (试验之前的重量 – 试验之后的重量)/(试验之前的重量) x 100%
含有2% Carbopol 674或Ultrez 20的片剂根据以下配方使用实施例1的制造方法制备。
化学品(商品名) P3/1-VS5/UP P3/1-VS5/CP P3/1-V8/UP P3/1-V8/CP P3/11-VS5/CP P3/12-VS5/CP
MGDA (Trilon M)粉末，84% 5.210% 5.210% 5.210% 5.210% 5.210% 7.800%
HEDP (CODEX DS)粉末，80% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500%
丙烯酸酯聚合物(Accusol 445 G)，95% 5.000% 5.000% 5.000% 5.000% 5.000% 7.500%
共聚物(Sokalan PA30颗粒)，92% 2.080% 2.080% 2.080% 2.080% 2.080% 3.120%
无水偏硅酸钠，100% 10.000% 10.000% 10.000% 10.000% 0 0
五水合偏硅酸钠，100% 0 0 0 0 10.000% 10.000%
消泡剂(/SilFoam)，100% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500% 1.500%
Vector IC， 28% 0 0 8.000% 8.000% 0 0
Varisoft 222 LM ，90% 5.000% 5.000% 0 0 5.000% 7.500%
苏打灰，100% 60.000% 60.000% 60.000% 60.000% 60.000% 59.080%
Carbopol 674，100% 0 2.000% 0 2.000% 2.000% 2.000%
Ultrez 20，100% 2.000% 0 2.000% 0 0 0
余量(苏打灰) 7.710% 7.710% 4.710% 4.710% 7.710% 0
如图1中显示，含有2% Ultrez 20的片剂损失约1.2%-1.7%的重量，且含有2%Carbopol 674的片剂在脆碎性试验期间损失约0.5%-0.7%的重量。这证明交联的丙烯酸聚合物，例如卡波姆聚合物，可以在不使用常规粘合剂材料或另外的过程控制设备或压力的情况下向本公开的片剂提供令人满意的硬度和对震动和磨损的抵抗力。在这些条件下，Carbopol 674产生比Ultrez 20较好的结果(即较少的重量损失)，而两者提供可接受的片剂(小于2%重量损失)。
随后试验片剂其在自动洗碗机中的溶解速率。测定片剂在自动洗碗机中完全溶解之前可以经受住的清洗周期数。一般地，具有Ultrez 20的片剂能够持续超过15个清洗周期。具有45-50g重量的片剂持续至多15-18个清洗周期，指示获得3g/w的溶解速率。MeikoDV 80.2单槽罩型机器用于试验。用于试验的水具有等于或低于200ppm的硬度。冲洗时间为约7-10秒，且冲洗水体积为3L/周期，且冲洗温度为80℃。清洗温度设定为55℃且清洗时间设定为45秒-1分钟。
在下表1和图2中显示制剂P3/12-VS5/CP的溶解结果，代表含有Ultrez 20或Carbopol 674的片剂。共同试验片剂(通过不同片剂编号指示)总共175次清洗数(清洗总数)。在放在清洗机中进行试验之前称重各个片剂(Wi)。在清洗一定数目(清洗数)之后，该具体的片剂回收且在干燥之后称重(Wf)。
表1
SL No. 清洗总数 清洗数 片剂编号 起始(Wi) 最终(Wf) 片剂位置 g/清洗 g/L
1 0 5 3.40.14 58.8 50.5 中心低于清洗臂 1.66 0.55
2 19 19 3.45.21 59.3 33.12 中心低于清洗臂 1.38 0.46
3 34 15 3.40.8 58.4 40.1 中心低于清洗臂 1.22 0.41
4 59 25 3.40.2 59.3 30 中心低于清洗臂 1.17 0.39
5 89 30 3.30. 6.2 58 24 中心低于清洗臂 1.13 0.38
6 104 15 3.45.6 59.9 22.4 高于储槽粗滤器 2.50 0.83
7 127 23 3.45.8 54.6 0 拐角接近排水口(平表面，不与水接触) 2.37 0.79
8 152 25 23.40.16 58 0 拐角接近排水口(平表面，不与水接触) 2.32 0.77
9 175 23 3.40.14 50.5 20.55 中心低于清洗臂 1.30 0.43
如表1和图2中显示，片剂可以获得小于3 g/清洗，或小于1 g/L的溶解，如通过各个清洗周期中的清洗液体的体积测量。具体地，对于任何给定的片剂，溶解速率保持在0.4-0.8 g/L内，不管其在5次清洗、15次清洗、20次清洗或30次清洗之后测量。这表示片剂从其使用开始时递送期望的溶解。此外，结果显示这种溶解独立于片剂在机器内的位置获得。甚至当洗碗机连续操作至多175次清洗，同时约每20-30次清洗(不同编号)改变片剂，溶解保持未受影响。这显示本发明的技术的片剂获得一致的溶解速率。
显著地，片剂保持令人满意的溶解速率(例如小于1克/L)，独立于片剂放在自动洗碗机中的位置。表1和图2指示当片剂放在中心低于清洗臂附近，或高于储槽粗滤器，或在拐角接近排水口(平表面，不与水接触)附近时，溶解速率保持低于1克/L，且中心低于清洗臂附近的溶解速率特别缓慢(即约0.5克/L或小于0.5克/L)。
有利地，由于本公开的片剂在洗碗机中的不同位置保持受控溶解，它们不需要保持物(为工业清洗方法中的片剂控制的典型方法)来控制其溶解速率。一般地，本公开的洗涤剂片剂能够递送活性成分每清洗周期的受控分配(例如保持100-150 ppm的碱性，以Na2O计)。这些片剂持续多次填充、清洗、冲洗和排空周期，且在清洗浴中产品递送一致，而在清洗之间不具有任何突然的崩解。相反，含有其它聚合物粘合剂(例如polyox)的片剂在2个清洗周期内都完全溶解或崩解。
总之，交联的丙烯酸聚合物例如卡波姆产品(例如Cabopol Ultrez 20或Carbopol674)作为粘合剂的用途为本公开的洗涤剂片剂提供有利性能，包括足够的硬度和受控溶解两者。因此，本公开的片剂既可以在家庭自动洗碗机中且又可以在机器器皿清洗的工业应用中使用。
实施例3. 香袋洗涤剂制剂
制备用于的洗碗洗涤剂香袋。香袋根据以下配方含有受控溶解的片剂(重量为约60克)和起始剂量的洗涤剂(粉末或颗粒形式，重量为约20克)。
Figure 757199DEST_PATH_IMAGE002
通常，将粒状偏硅酸钠研磨且使用10目筛网筛分，且随后放在两个具有切碎器的共混器中。向第一共混器，加入受控溶解的片剂的成分(包括Carbopol粘合剂)且彻底混合成分。非水性液体，例如矿物油或硅油，通过喷雾嘴加入以避免粉末飞走。向第二共混器，加入起始剂量的成分(不含有任何粘合剂)且彻底混合。片剂或起始剂量的成分通过经过研磨机器进一步研磨以除去任何结块或大的颗粒。为了润滑，将流动助剂(例如滑石粉末或二氧化硅粉末)加到含有受控溶解的片剂的成分的共混器，且混合物进一步混合15分钟。在润滑和品质检查水分和粒度之后立即通过类似于实施例1中所述的压缩方法制备受控溶解片剂。片剂立即密封在具有起始剂量粉末(来自第二共混器)的袋中以进一步包装。各个袋含有约15-20克起始剂量粉末。受控溶解的片剂的重量通常为约60克，约58-约62克范围。片剂通常具有约60 mm-约64 mm的直径，和约10 mm-约15 mm的厚度。片剂显示在脆碎性试验中小于1%重量损失，且具有在手工硬度试验中的约8 Kgs -约10 Kgs的硬度。
片剂的溶解性能使用Meiko DV 80.2型机器在类似于实施例2中所述的那些的条件下试验。片剂放在废料托盘(scrap tray)上，且通过机器计数清洗数。试验1分钟(45秒清洗和10秒冲洗)和2分钟(100秒清洗和10秒冲洗)清洗周期两者。清洗温度为约60℃，且冲洗温度为约80℃。片剂在被清洗液体完全溶解之前通常使用1分钟清洗周期持续至少30-35次清洗且使用2分钟清洗周期持续至少20-25次清洗。在此，“完全溶解(completelydissolved)”或“完全溶解(complete dissolution)”表示小于0.1%的片剂在溶解试验中在一定的清洗数之后保持可见。在一个具体的试验中，五个片剂随机选自通过上述方法产生的片剂的批次，且显示在使用1分钟清洗周期完全溶解之前，分别持续至少30、33、31、30和31次清洗。图3显示片剂在这些试验中在不同的清洗数下的代表性溶解过程。
还测量这些片剂在试验的清洗周期期间的干燥时间和碱性。试验的基材包括不锈钢杯(La Chef，Elektroblok B，可用面积(底部) 45x86 mm，玻璃板(148x79x4 mm)，和天然塑料板(Nytralon 6E，Quadrant Engineering Plastic Products，97x97x3 mm)。在打开机器之后立即在室温下测定经清洗的基材的干燥时间(以秒表示)。当干燥时间长于300秒时，记录为300秒，且计数基材上的剩余液滴。测定来自3个单独试验的干燥时间的平均值和在300秒之后在基材上的液滴的数目的平均值(对于各种玻璃、塑料和不锈钢基材使用2个物品)。
还通过酸滴定试验在片剂的溶解期间洗涤剂溶液的碱性。通常，洗涤剂溶液(5mL)从机器清洗槽取出且通过0.15 N HCl(逐滴加入)使用酚酞作为指示剂滴定。在每次滴定结束时(通过洗涤剂溶液从粉红色至无色的颜色变化指示)，注意所消耗的HCl溶液的液滴的数目。一滴HCl溶液代表约30-33 ppm碱性。
如图4A和4B中显示，经清洗的器皿的干燥时间和洗涤剂溶液的碱性在当前公开的片剂的整个受控溶解过程期间保持一致。具体而言，图4A显示在片剂的溶解过程的早期(1-3次清洗)、中期(18-20次清洗)和后期(25-27次清洗)阶段期间，玻璃和塑料表面的干燥时间各自分别保持在约60秒和约100秒。类似地，图4B显示洗涤剂溶液的碱性水平在这些条件下经至少30次清洗保持在100-140 ppm，指示洗涤剂组分贯穿片剂的溶解递送一致。共同地，这些结果指示当前公开的片剂以受控方式溶解以提供一致的清洁和干燥结果。
不受任何理论的限制，观察到较高粘合剂浓度(例如，高于3%重量)常常导致对片剂通过压缩形成不理想的粘性组合物，且包括滑石粉末(例如，20微米，约1%重量)产生非粘性片剂。然而，加入滑石粉末限制降低片剂在完全溶解之前持续的清洗数。另外，加入矿物油降低由于在压片过程期间使用滑石粉末产生的有害灰尘水平。
本发明的各种特定和优点在以下权利要求中描述。

Claims (41)

1.一种片剂，其包含:
i) 洗碗洗涤剂组合物，该洗碗洗涤剂组合物的pH在碱性区域中；
ii) 螯合剂，其包含
(a) 氨基羧酸，其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其组合；和
(b) 膦酸，其选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸) (ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸) (EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) (DTPMP)，及其组合；和
(c) 至少一种平均分子量小于12,000的丙烯酸聚合物；和
iii) 0.1-10重量%的具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物，相对于片剂的重量。
2.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物为粉末形式且具有105℃的玻璃化转变温度。
3.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物具有在以1%的浓度、pH 7.5和25℃的温度下分散在水中时的至少3000 mPa•S的粘度。
4.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物包含单体，其中所述单体包含未被取代的丙烯酸或被烷基取代的丙烯酸。
5.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物包含均聚物。
6.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物包含共聚物。
7.权利要求6的片剂，其中所述共聚物包含丙烯酸酯和C10-30烷基丙烯酸酯的共聚物。
8.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物被选自聚烯基醚、二乙烯基二醇及其组合的交联剂交联。
9.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物以所述片剂的0.1%-10%重量的量存在。
10.权利要求1的片剂，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物以所述片剂的1%-5%重量的量存在。
11.权利要求1的片剂，其中所述片剂在使用具有15 cm的掉落高度的塑料室和在25rpm下操作4分钟的脆碎性试验中损失小于2%的质量。
12.权利要求1的片剂，其中所述片剂在自动洗碗机中以小于2克/升的速率溶解。
13.权利要求12的片剂，其中所述片剂在自动洗碗机中以小于1克/升的速率溶解。
14.权利要求12的片剂，其中所述片剂在自动洗碗机中的溶解速率保持在小于2克/升，不论片剂在自动洗碗机中的位置。
15.权利要求1的片剂，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含至少一种选自碱来源、表面活性剂、螯合剂、消泡剂和冲洗助剂的成分。
16.权利要求15的片剂，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和偏硅酸钠的碱来源。
17.权利要求15的片剂，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含选自阳离子淀粉、阳离子酯基季铵盐及其组合的冲洗助剂。
18.制备洗碗洗涤剂片剂的方法，所述方法包括：
混合i)洗碗洗涤剂组合物和ii)螯合剂和iii)具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物，其中螯合剂包含
(a) 氨基羧酸，其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其组合；和
(b) 膦酸，其选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸) (ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸) (EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) (DTPMP)，及其组合；和
(c) 至少一种平均分子量小于12,000的丙烯酸聚合物；
和
将所述混合物压缩成片剂。
19.权利要求18的方法，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物为粉末形式且具有105℃的玻璃化转变温度。
20.权利要求18的方法，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物具有在以1%的浓度、pH 7.5和25℃的温度下分散在水中时的至少3000 mPa•S的粘度。
21.权利要求18的方法，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含至少一种选自碱来源、表面活性剂、螯合剂、消泡剂和冲洗助剂的成分。
22.权利要求21的方法，其中所述碱来源包含选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠及其组合的一种。
23.权利要求18的方法，其中所述混合步骤在快速混合器造粒器中进行。
24.权利要求23的方法，其包括在混合步骤期间控制所述混合物的水分含量在不超过5%的水平。
25.权利要求23的方法，其还包括在混合步骤期间控制所述混合物的温度低于55℃。
26.权利要求23的方法，其中来自混合步骤的颗粒经过30目筛网。
27.权利要求18的方法，其中所述压缩步骤通过具有20吨的压力的单冲程冲压机器进行。
28.清洗器皿的方法，其包括使清洗液体与洗涤剂片剂在自动洗碗机中接触，其中所述洗涤剂片剂包含：
i)洗碗洗涤剂组合物；
ii)螯合剂，其包含
(a) 氨基羧酸，其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其组合；和
(b) 膦酸，其选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸) (ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸) (EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) (HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) (DTPMP)，及其组合；和
(c) 至少一种平均分子量小于12,000的丙烯酸聚合物；和
iii)具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物。
29.权利要求28的方法，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物为粉末形式且具有105℃的玻璃化转变温度。
30.权利要求28的方法，其中所述iii)交联的丙烯酸聚合物具有在1%的浓度、pH 7.5和25℃的温度下分散在水中时的至少3000 mPa•S的粘度。
31.权利要求28的方法，其中所述片剂以小于2克/升的速率在自动洗碗机中溶解。
32.权利要求31的方法，其中所述片剂以小于1克/升的速率在自动洗碗机中溶解。
33.权利要求31的方法，其中所述片剂在自动洗碗机中的溶解速率保持在小于2克/升，不论片剂在自动洗碗机中的位置。
34.权利要求28的方法，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含至少一种选自碱来源、表面活性剂、螯合剂、消泡剂和冲洗助剂的成分。
35.权利要求34的方法，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠及其组合的碱来源。
36.权利要求34的方法，其中所述洗碗洗涤剂组合物包含选自阳离子淀粉、阳离子酯基季铵盐及其组合的冲洗助剂。
37.权利要求1的片剂，其中所述片剂具有50 mm-70 mm的直径；10 mm-20 mm的厚度；和40克-80克的重量。
38.权利要求18的方法，其中所述片剂具有50 mm-70 mm的直径；10 mm-20 mm的厚度；和40克-80克的重量。
39.权利要求28的方法，其中所述片剂具有50 mm-70 mm的直径；10 mm-20 mm的厚度；和40克-80克的重量。
40.权利要求1的片剂，其中氨基羧酸是MGDA，膦酸是HEDP。
41.权利要求40的片剂，其中MGDA与HEDP的重量比为3：1至5：1。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6990071B2 (ja) * 2017-09-12 2022-01-12 花王株式会社 硬質表面用液体洗浄剤組成物
EP4038172A4 (en) * 2019-09-30 2023-06-21 Ecolab USA Inc. OXIDIZED STARCH CONTAINING DISHWASHING SOLUTION
US10808205B1 (en) * 2020-02-27 2020-10-20 Magnus Procurement and Logistic Solutions, Inc. Solid oven cleaning composition and methods for the preparation and use thereof
ES3014633T3 (en) * 2020-02-28 2025-04-23 Unilever Ip Holdings B V Dishwash detergent product
KR102400961B1 (ko) * 2021-12-09 2022-05-23 김원겸 식기세척기용 액상세제 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1177272A1 (en) * 1999-05-07 2002-02-06 Ecolab Inc. Detergent composition and method for removing soil
WO2008137769A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Ecolab Inc. Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines, and method for using
CA2822897A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Use of optionally oxidized thioethers of polyalkylene oxides in detergents and cleaning agents

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549538A (en) 1967-06-22 1970-12-22 Nalco Chemical Co Scale inhibition and removal in steam generation
GB1567947A (en) 1976-07-02 1980-05-21 Unilever Ltd Esters of quaternised amino-alcohols for treating fabrics
GB8520803D0 (en) 1985-08-20 1985-09-25 Procter & Gamble Textile treatment compositions
US4725377A (en) 1985-11-15 1988-02-16 Colgate-Palmolive Co. Liquid dishwashing detergent composition for improved hand washing of dishes in cold water
GB2188653A (en) 1986-04-02 1987-10-07 Procter & Gamble Biodegradable fabric softeners
US4789491A (en) 1987-08-07 1988-12-06 The Procter & Gamble Company Method for preparing biodegradable fabric softening compositions
US5053161A (en) 1988-06-10 1991-10-01 The Mogul Corporation Composition for inhibiting scale in water systems
US5133892A (en) 1990-10-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing detergent tablets
DE4112075A1 (de) 1991-04-12 1992-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
US5288410A (en) 1991-11-07 1994-02-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Scale control in aqueous systems
US5352365A (en) 1993-02-22 1994-10-04 Fuller Richard L Process for removing scale, and reducing scale formation in sewage treatment plants
CA2176701C (en) 1993-11-20 2000-05-16 Hans Wilhelm Masshoff Machine dishwashing process
GB2285052A (en) 1993-12-23 1995-06-28 Procter & Gamble Detergent composition
US6083895A (en) 1995-03-11 2000-07-04 The Procter & Gamble Company Detergent compositions in tablet form
EP0842257B1 (de) 1995-07-13 2000-12-27 Benckiser N.V. Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
US6165970A (en) 1996-03-29 2000-12-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising acrylic acid-based polymer and amino tricarboxylic acid-based compound
US6172036B1 (en) 1996-03-29 2001-01-09 The Procter & Gamble Company Rinsing compositions containing an amino tricarboxylic acid and an organic polymer
US6484735B1 (en) 1997-02-14 2002-11-26 The Procter & Gamble Company Alkaline liquid hard-surface cleaning compositions comprising N-vinylpyrrolidone copolymer
US20080125344A1 (en) 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
US6242406B1 (en) 1997-10-10 2001-06-05 The Procter & Gamble Company Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
EP0971026A1 (en) 1998-07-10 2000-01-12 The Procter & Gamble Company Laundry and cleaning compositions
EP1004661A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-31 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2)
US6162777A (en) * 1999-03-25 2000-12-19 Colgate-Palmolive Company Automatic dishwashing tablets
EP1065259A1 (en) 1999-07-01 2001-01-03 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising an amyloglucosidase enzyme
EP1167500A1 (en) 2000-06-29 2002-01-02 The Procter & Gamble Company Process of cleaning a hard surface
US20020032142A1 (en) 2000-06-30 2002-03-14 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising a cyclodextrin glucanotransferase enzyme and a detergent ingredient
US20020187911A1 (en) 2001-03-05 2002-12-12 Goldschmist Chemical Company Viscosity and softening enhancement by low-solids rinse cycle fabric softeners based on quaternary ammonium compounds and amine ethoxylates
JP4461331B2 (ja) 2002-11-29 2010-05-12 チバ ホールディング インコーポレーテッド ホモ−および／もしくはコポリマーを含む繊維柔軟剤組成物
ZA200606521B (en) 2004-02-06 2008-02-27 Unilever Plc Improved detergent composition
US20080139443A1 (en) 2004-04-21 2008-06-12 Stepan Company Acidic Hard Surface Cleaner with Alkoxylated Quaternary Compound
DE102004044411A1 (de) 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
MX271997B (es) 2004-10-08 2009-11-23 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado de telas que comprenden un tinte matizante.
CN101189324B (zh) 2005-05-04 2015-03-11 迪瓦西公司 含有低水平表面活性剂的器皿清洗系统
AU2006260778A1 (en) 2005-06-23 2006-12-28 Reckitt Benckiser Inc Light-duty dishwashing detergent compositions
DE102005041349A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041347A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
JP4633657B2 (ja) 2005-09-30 2011-02-16 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
DE102006034899A1 (de) * 2006-07-25 2008-01-31 Henkel Kgaa OH-gruppenhaltige Esterquats zur verbesserten Duftstoffausbeute
EP2052066A1 (de) 2006-08-10 2009-04-29 Basf Se Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen
DE102007006629A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
EP1997874A1 (en) 2007-05-25 2008-12-03 JohnsonDiversey, Inc. Ware washing system containing polysaccharide
EP2014757A1 (en) 2007-07-05 2009-01-14 JohnsonDiversey, Inc. Rinse aid
US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
WO2009123324A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
US20100000579A1 (en) 2008-07-03 2010-01-07 Reinbold Robert S Compositions And Methods For Removing Scale And Inhibiting Formation Thereof
WO2010039574A1 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
CN102300973A (zh) 2008-12-02 2011-12-28 迪瓦西公司 采用一种包括内置冲洗助剂的组合物清洗烹饪设备或器具
EP2364350B1 (en) 2008-12-02 2019-09-18 Diversey, Inc. Ware washing system containing cationic starch
DE102009020299A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Clariant International Ltd. Kammpolymere und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
BR112012001604B1 (pt) 2009-07-31 2019-12-17 Akzo Nobel Nv composição para cuidado pessoal
PL2295531T3 (pl) 2009-09-14 2017-07-31 The Procter & Gamble Company Płynna kompozycja detergentowa do prania
DE102009046215A1 (de) 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Antimikrobielles Reinigungsmittel für harte Oberflächen
US20130071913A1 (en) 2009-12-22 2013-03-21 Novozymes A/S Use of amylase variants at low temperature
US20110166370A1 (en) 2010-01-12 2011-07-07 Charles Winston Saunders Scattered Branched-Chain Fatty Acids And Biological Production Thereof
JP5377536B2 (ja) 2010-03-09 2013-12-25 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
GB201014328D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising manganese-oxalate
DK2611896T3 (en) 2010-09-03 2017-09-11 Ecolab Usa Inc CLEANING COMPOSITION WITH IMPROVED ACTIVITY
GB201016001D0 (en) 2010-09-23 2010-11-10 Innospec Ltd Composition and method
ES2800314T3 (es) 2011-06-03 2020-12-29 Procter & Gamble Método para el cuidado de la ropa con tintes
CN103930092B (zh) 2011-11-11 2016-08-03 宝洁公司 包含屏蔽盐的表面处理组合物
ES2678543T3 (es) 2012-08-24 2018-08-13 The Procter & Gamble Company Método de lavado de vajillas
EP2700703B1 (en) 2012-08-24 2018-05-02 The Procter and Gamble Company Dishwashing method
ES2661376T3 (es) 2012-09-05 2018-03-28 Compass Minerals America Inc. Métodos y composiciones para evitar el apelmazamiento del cloruro de sodio y evitar las manchas de metales de transición
ES2744403T3 (es) * 2013-03-15 2020-02-25 Lubrizol Advanced Mat Inc Copolímeros de ácido itacónico
US20160010034A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Diversey, Inc. Dishwashing detergent and methods of making and using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1177272A1 (en) * 1999-05-07 2002-02-06 Ecolab Inc. Detergent composition and method for removing soil
WO2008137769A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Ecolab Inc. Warewashing composition for use in automatic dishwashing machines, and method for using
CA2822897A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Use of optionally oxidized thioethers of polyalkylene oxides in detergents and cleaning agents

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lubrizol.Carbopol® 674 Polymer.《PRODUCT SPECIFICATIONS》.2010, *
Lubrizol.Molecular Weight of Carbopol®* and Pemulen®* Polymers.《TECHNICAL DATA SHEET》.2007, *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015288195B2 (en) 2019-05-02
US20160010040A1 (en) 2016-01-14
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AU2015288195A1 (en) 2017-02-02
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MX2017000497A (es) 2017-05-01

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