CN1070636A - 制备α-氰基丙烯酸酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
以氰基乙酸酯与甲醛或聚甲醛作原料，在弱酸性
催化剂存在下，以能与水共沸的低沸点有机溶剂为带
水剂，在75±5℃下进行缩合反应，脱水完全后加入
阻聚剂，回收带水剂后再在0.5～10mmHg真空和
160～230℃浴温的条件下进行解聚蒸馏，一般无需
精馏即可得到收率和纯度相对较高的α-氰基丙烯酸
酯单体。本发明在工业制备α-氰基丙烯酸酯各系列
产品中有广泛应用前景和明显经济效益。
Description
本发明涉及α-氰基丙烯酸酯合成工艺的改进，特别是涉及其中α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列和α-氰基丙烯酸烷基酯系列的合成工艺的改进。
日本专利（专利号JY6270318）、美国专利（专利号3254111、3465027、3639361、3654310、3577394等）和中国专利申请（GK87103468A，GK87102528A）均公开了制备α-氰基丙烯酸酯（主要是α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯和α-氰基丙烯酸烷基酯）的合成工艺或方法。可以将目前公知的该工艺的主要之处简述为：将氰基乙酸酯（视不同的产品系列常用氰基乙酸烷基酯、氰基乙酰甘醇酸酯、……等）与甲醛在碱性催化剂（常为哌啶、哌啶-氢氧化钠体系、醇钠等等）和带水剂存在下进行缩合反应，脱水后回收带水剂，在一定浴温和阻聚剂存在下进行解聚蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯（如：α-氰基丙烯酸烷基酯系列、α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列、……等等粗单体，再精馏一次得到高纯度产品。
公知技术的缺点在于蒸馏的操作不易控制，馏出物的收率和纯度相对较低。本发明就是为了克服上述缺点而对其合成工艺进行改进的。
本发明的核心实质在于把公知技术中所加的碱性催化剂改为弱酸性催化剂。改进后的新工艺可叙述如下：
以氰基乙酸酯与甲醛或聚甲醛作起始原料，在弱酸性催化剂存在下，以能与水共沸的低沸点（60°～100℃）有机溶剂为带水剂，在75±5℃下进行缩合反应，脱水完全后加入阻聚剂，回收带水剂后再在0.5～10mmHg真空和160～230℃浴温的情况下进行解聚蒸馏，一般无需精馏即可得到收率和纯度相对高的α-氰基丙烯酸酯单体。这个工艺的特征就是采用了弱酸性催化剂。可将这个工艺的化学反应表示为：
上式中“R”视不同的产品系列可为-CnH2n+1，-CH2CO2R，-CH2CH2OR等。
上述发明中所使用的弱酸性催化剂是能够促进氰基乙酸酯与甲醛或聚甲醛进行缩合反应的多种弱酸性溶液，一般情况下使用哌啶-醋酸-盐酸体系，其配制摩尔比可为1∶3∶1，其投入量一般可为3～5ml/mol甲醛。蒸馏浴温一般可控制在170℃～220℃之间，而以175℃～215℃之间为佳，上述发明中所使用的带水剂一般可为石油醚或苯，其投入量一般为200～400ml/mol甲醛（视不同的产品系列而不同）;氰基乙酸酯与甲醛或聚甲醛的投料摩尔比一般可为1.00～1.05∶1.00;阻聚剂一般为五氧化二磷、对一苯二酚、邻一苯二酚、2.4-二叔丁基一对一甲苯酚等，其中五氧化二磷为阴离子阻聚剂，其投量为5～7克/每摩尔甲醛，一苯二酚等为游离基阻聚剂，其投量为0.5～1克/每摩尔甲醛。
下面举两个应用本发明的有代表性的实施例，这两个实施例并不限制本发明的实质性范围。
1.应用于α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯的合成
以氰基乙酰甘醇酸烷基（通常用C1～C5正、异烷基）酯和聚甲醛作原料，以配制摩尔比为1∶3∶1的哌啶-醋酸-盐酸体系作弱酸性催化剂，以石油醚或苯作为共沸带水剂，在75±5℃下缩合反应1小时，共沸脱水2～3小时，脱水完全后加入五氧化二磷、对一苯二酚等阻聚剂，投料量如前述，回收带水剂后再在175℃～200℃浴温和真空度0.5～1.5mmHg的条件下解聚蒸馏约1小时，即得到纯度高的α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯单体。其收率可达65%～78%，为公知技术收率的1.7～2.8倍。其中氰基乙酰甘醇酸烷基酯与聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.01∶1.00，弱酸性催化剂的投量为3～5ml/mol甲醛，带水剂的投量为300～400ml/mol甲醛。
2.应用于α-氰基丙烯酸烷基酯的合成
以氰基乙酸烷基（通常用C2～C8正、异烷基）酯和聚甲醛作原料，以配制摩尔比为1∶3∶1的哌啶-醋酸-盐酸体系作弱酸性催化剂，以石油醚或苯作为共沸带水剂，在75±5℃下缩合反应1小时，共沸脱水2～3小时，脱水完全后加入阻聚剂（五氧化二磷、对一苯二酚等），回收带水剂后再在175℃～215℃浴温和真空度5～10mmHg的条件下解聚蒸馏约1小时，即得到纯度高的α-氰基丙烯酸烷基酯单体。其收率可达到80%～90%，为公知技术收率的1.13～1.15倍。其中，氰基乙酸烷基酯与聚甲醛的投料摩尔比为1.01～1.05∶1.00，弱酸性催化剂的投量为3～5ml/mol甲醛，带水剂的投量为200～300ml/mol甲醛。
本发明使整个制备α-氰基丙烯酸酯的解聚蒸馏过程十分平稳，非常便于操作，馏出物的色泽和纯度明显好于用公知技术得到的馏出物，因此一般可省略精馏工序，特别是还提高了馏出物的收率，可达65%～90%（视不同的产品系列而不同，但均比用公知技术的收率高）。
本发明在工业制备α-氰基丙烯酸酯各系列产品中，有广泛的应用前景和明显的经济效益。
Claims (5)
1、一种制备α-氰基丙烯酸酯的工艺，以氰基乙酸脂与聚甲醛或甲醛作起始原料，在催化剂存在下，以能与水共沸的低沸点(60-100℃)有机溶液为带水剂，在75±5℃下进行缩合反应，脱水完全后加入阻聚剂，回收带水剂后再在0.5～10mmHg的真空和160～230℃浴温的情况下进行解聚蒸馏，即得到收率和纯度相对较高的α-氰基丙烯酸酯单体，其特征在于所用的催化剂是能够促进氰基乙酸酯和聚甲醛或甲醛进行缩合反应的弱酸性催化剂。
2、权利要求1所说的工艺，其特征在于所说的弱酸性催化剂其配制摩尔比为1∶3∶1的哌啶-醋酸-盐酸体系，其投入量为3～5ml/mol甲醛。
3、权利要求2所说的工艺，其特征在于所说的蒸馏浴温应控制在175℃～215℃之间。
4、权利要求3所说的工艺，当将其应用于制备α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列时，其特征在于下述程序和参量的组合：以氰基乙酰酸烷基（常用C1～C5正、异烷基）酯和聚甲醛作原料，其投料摩尔比为1.00～1.01∶1.00，以配制摩尔比为1∶3∶1的哌啶-醋酸-盐酸体系为弱酸性催化剂，投入量为3～5ml/mol甲醛，以石油醚或苯作为共沸带水剂，投入量为300～400ml/mol甲醛，在75±5℃下缩合反应1小时，共沸脱水2～3小时，脱水完全后加入阻聚剂（五氧化二磷、对一苯二酚等），回收带水剂后再在175℃～200℃浴温和真空度0.5～1.5mmHg的条件下解聚蒸馏约1小时，即得到纯度高的α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯单体。
5、权利要求3所说的工艺，当将其应用于制备α-氰基丙烯酸烷基酯系列时，其特征在于下述程序和参量的组合：以氰基乙酸烷基（常用C2～C8正、异烷基）脂和聚甲醛作原料，其投料摩尔比为1.01～1.05∶1.00，以配制摩尔比为1∶3∶1的哌啶-醋酸-盐酸体系为弱酸性催化剂，投入量为3～5ml/mol甲醛;以石油醚或苯作共沸带水剂，投入量为200～300ml/mol甲醛;在75±5℃下缩合反应1小时，共沸脱水2～3小时，脱水完全后加入阻聚剂（五氧化二磷、对一苯二酚等），回收带水剂后再在175℃～215℃浴温和真空度5～10mmHg的条件下解聚蒸馏约1小时，即得到高纯度的α-氰基丙烯酸烷基酯单体。
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