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CN107118746B - 一种环保的混合制冷剂及其制备方法 - Google Patents

一种环保的混合制冷剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保的混合制冷剂及其制备方法，该混合制冷剂是一种3元混合工质，由以下组分的质量占比混合而成：45%~65%的R290、25~45%的R152a和5%~10%的R227ea。该制冷剂的ODP值为0，GWP值在200~350范围内，远低于目前空调设备中使用的制冷剂R22和R407C的GWP值，具有环境友好的特点，而且该制冷剂的各基本热物性参数均优于制冷剂R22和R407C。与制冷剂R22和R407C相比，该制冷剂的单位质量制冷量高，排气温度低，蒸发压力、冷凝压力以及系统COP值与R22和R407C基本接近。因此，本发明的混合制冷剂可作为制冷剂R22与R407C的一种理想替代制冷剂。

Description

一种环保的混合制冷剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及制冷剂领域，具体涉及一种环保的混合制冷剂及其制备方法。
背景技术
制冷剂作为制冷空调系统中最重要的组成部分，其本身的环保性能日趋瞩目。国际方面不断颁布和更新相关法规来限制制冷剂带来的环境影响。从最初的《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》到最近的《巴黎协定》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书修正案》，高臭氧破坏(Ozone Depletion Potential，ODP)制冷剂和高温室效应(GlobalWarming Potential，GWP)制冷剂在逐渐被限制使用。《巴黎协定》中承诺将全球气温升高幅度控制在2℃范围内，而《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书修正案》则对各国家进一步细化了非环保制冷剂的冻结使用时间：发达国家和发展中国家分别在2024年前和2028年前冻结使用HFCs制冷剂，通过这样的做法全球预计将减少88％的HFCs排放，从而在本世纪末防止全球升温0.5℃。
现阶段，由于含氯原子的高ODP制冷剂已经基本被淘汰，所以制冷剂的环境影响主要体现在温室效应方面。对于制冷剂本身来说，GWP值可以衡量其使用年限内温室效应的大小。而目前国际上对新型环保制冷剂的替代研究主要是开发氟化烃(HFCs)替代物和采用碳氢制冷剂等天然工质两种途径，但目前空调设备的制冷剂所采用的HFCs类替代物仍存在一定的不足，无法实现低GWP制冷剂替代的目标。此外，天然工质R717、CO2等，受限于自身的毒性、高制冷循环压力等缺点，也制约了这类天然环保工质的推广使用。
因此，研究新型替代制冷剂需要权衡环境影响、热力学性质、循环性能和安全性等多方面的因素。制冷剂R290，分子式为CH3CH2CH3，具有优越的热力学性能，ODP为零，GWP值仅为3，环境友好，但同时具有可燃的缺点；制冷剂R277ea，分子式为CF3CHFCF3，具有良好的热稳定性和化学稳定性，无毒不可燃，无腐蚀性，在大气中存留寿命短；同时也是一种良好的阻燃剂，它的抑燃性优于R125，但其GWP值为2700，该成分的质量占比对混合制冷剂的GWP值有很大的影响；制冷剂R290的优势在于热物性良好，但其可燃的缺陷，使制冷系统中制冷剂R290的充注量受到限制；制冷剂R227ea是一种良好的阻燃制冷剂，与可燃制冷剂混合，可提高混合制冷剂的燃烧下限值，从而提高制冷系统制冷剂的充注量，但其GWP值高，混合制冷剂中R227ea的质量占比过多将使混合制冷剂的GWP值不满足低GWP制冷剂替代的发展需求；由于R290的燃烧质量浓度下限仅为40.35g/m3，且R227ea的GWP值高达2700，若仅用制冷剂R290与R227ea混合，则要么混合制冷剂的燃烧质量浓度下限值较低，制冷系统的制冷剂允许充灌量受到限制，达不到所需的充灌量要求；要么混合制冷剂的GWP值较高，不符合低GWP制冷剂替代的发展需求。而制冷剂R152a的燃烧质量浓度下限为132.03g/m3，其燃烧质量浓度下限值明显高于R290。但R152a的热物性劣于R290，与R134a接近，GWP值为120，ODP值为0。将制冷剂R152a作为第三种组元与R290和R227ea混合，一方面可以提高混合制冷剂的燃烧质量浓度下限值，从而提高制冷系统的制冷剂允许充灌量；另一方面也能降低混合制冷剂的GWP值，满足低GWP制冷剂替代的发展需求。纵观上述3种制冷剂的优缺点，将三者混合可以达到优势互补的目的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种环保的混合制冷剂(R290/R152a/R227ea)。该混合制冷剂是一种三元近共沸混合制冷剂，由丙烷(R290)、1,1-二氟乙烷(R152a)以及七氟丙烷(R227ea)三种组分混合而成，具有热物性优良、制冷性能优越、环保低可燃、环境友好的特点，可作为R22和R407C等过渡替代制冷剂的替代物，同时还可以减少系统中制冷剂的充灌量，可应用于空调等制冷设备中，以替代R22以及R407C等制冷剂制冷空调系统。
本发明通过下述技术方案实现。
一种环保的混合制冷剂，该混合制冷剂由丙烷(R290)、1,1-二氟乙烷(R152a)和七氟丙烷(R227ea)组成。
优选的，所述混合制冷剂中，丙烷的质量分数为45％-65％，1,1-二氟乙烷的质量分数为25％-45％，七氟丙烷的质量分数为5％-10％。
进一步优选的，所述混合制冷剂中，丙烷的质量分数为60％，1,1-二氟乙烷的质量分数为35％，七氟丙烷的质量分数为5％。通过对比不同压力下混合制冷剂的温度滑移变化趋势来确定较优的各组分配比。
以上所述的一种环保的混合制冷剂的制备方法，该方法是将丙烷、1,1-二氟乙烷和七氟丙烷在液相状态下进行物理均匀混合得混合制冷剂。
丙烷(R290)，其分子式为CH3CH2CH3，相对分子量为44.10，标准沸点为-42.1℃，临界压力为4.25MPa，临界温度为96.7℃；1,1-二氟乙烷(R152a)，其分子式为CH3CHF2，相对分子量为66.05，标准沸点为-24℃，临界压力为4.52MPa，临界温度为113.3℃；七氟丙烷(R227ea)，其分子式为CF3CHFCF3，相对分子量为170.03，标准沸点为-16.34℃，临界压力为2.93MPa，临界温度为101.75℃。
在标准工况、中温工况和高温工况下，将所述的混合制冷剂替代现有制冷设备中的制冷剂R22或R407C等。所述的标准工况、中温工况和高温工况参考标准JB/T 7666-95《制冷和空调设备名义工况一般规定》，其中标准工况的蒸发温度为5℃，冷凝温度为40℃，吸气温度为15℃，液体温度为35℃；中温工况的蒸发温度为-7℃，冷凝温度为49℃，吸气温度为18℃，液体温度为38℃；高温工况的蒸发温度为7℃，冷凝温度为55℃，吸气温度为18℃，液体温度为50℃
与现有技术相比，本发明的混合制冷剂具有以下优点：
(1)具有优越的环境友好性。本发明的混合制冷剂的ODP＝0，GWP值在200～350范围内(依据配比浓度不同而变化)。由于组分制冷剂R227ea的阻燃及抑燃作用，使混合制冷剂的燃烧质量浓度下限值在77～96g/m3范围内(依据配比浓度不同而变化)，而R22的ODP＝0.06，GWP＝1700；R407C的ODP＝0，GWP＝1530。可见本发明的混合制冷剂的环保性能远优于R22与R407C，符合当前新型替代制冷剂低GWP值的研究发展趋势。
(2)具有优越的热力性能。相比于R22与R407C，本发明的混合制冷剂具有优越的热力性能。
(3)具有良好的循环性能。与R22和R407C相比，本发明的混合制冷剂的系统COP值与R22和R407C相当；排气温度更低，有利于压缩机的保护，提高其使用寿命；单位质量制冷量约为R22的1.46倍，约为R407C的1.52倍，可以减小制冷剂的充灌量。
(4)本发明的混合制冷剂可作为R22和R407C等过渡替代制冷剂的替代物，还可以减少系统中制冷剂的充灌量。
附图说明
图1为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的饱和蒸汽压力曲线图。
图2为不同压力下，混合制冷剂的温度滑移值随R290组分的质量分数占比的变化趋势图。
图3为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的汽化潜热对比图。
图4为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的导热系数对比图。
图5为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的饱和气体动力粘度对比图。
图6为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的饱和液体动力粘度对比图。
图7为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的饱和液体定压比热对比图。
图8为实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的饱和气体定压比热对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下所述各组分的比例均为质量分数占比。基于标准JB/T 7666-95《制冷和空调设备名义工况一般规定》中规定的标准工况、中温工况和高温工况作为计算工况，对本发明的混合制冷剂以及R22、R407的单级理论循环性能进行对比分析。
标准JB/T 7666-95《制冷和空调设备名义工况一般规定》中规定的标准工况、中温工况和高温工况的具体循环参数如表1所示。
表1
Figure BDA0001304750250000051
实施例1：取50％的R290，45％的R152a，5％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例2：取55％的R290，40％的R152a，5％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例3：取60％的R290，35％的R152a，5％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例4：取50％的R290，42％的R152a，8％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例5：取50％的R290，40％的R152a，10％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例6：取45％的R290，45％的R152a，10％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例7：取55％的R290，35％的R152a，10％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例8：取55％的R290，37％的R152a，8％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例9：取65％的R290，30％的R152a，5％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例10：取65％的R290，25％的R152a，10％的R227ea，将三种组分按照相应的质量分数配比在液相状态下物理均匀混合得到混合制冷剂。
实施例3所得混合制冷剂与R22、R407C的热力学参数(饱和蒸汽压力)曲线图如图1所示，与R22和R407C相比，可知在同一温度下，三者的饱和蒸汽压力基本接近。如图2所示，在不同压力下，实施例1-10所得混合制冷剂蒸发时的温度滑移值均小于3℃，属于近共沸制冷剂。由图3-图8可知，在相同状态下，实施例3所得混合制冷剂的汽化潜热值优于R22与R407C，饱和液体和饱和气体的导热系数均高于R22与R407C(图4中实心为饱和液相导热系数，空心为饱和气相导热系数)，动力粘度均低于R22与R407C，减小了系统阻力的损失，以及定压比热也优于R22与R407C。为更具体对比三种制冷剂的热物性，选取温度为25℃时，三种制冷剂的基本热物性性能参数如表2所示。
表2
混合制冷剂 R22 R407C
汽化潜热值/(kJ/kg) 281.67 182.74 183.39
饱和液体导热系数(mW/(m·k)) 89.93 83.48 84.07
饱和气体导热系数(mW/(m·k)) 18.14 11.34 14.55
饱和液体动力粘度(uPa·s) 102.31 164.39 154.19
饱和气体动力粘度(uPa·s) 9.31 12.51 12.29
可见相比于R22与R407C，本发明的混合制冷剂具有更优越的热力性能。
根据标准工况、中温工况和高温工况的循环参数进行理论循环计算，将上述实施例1-10所得混合制冷剂的计算结果与R22、R407C对比，分别见表3、表4和表5。
表3
Figure BDA0001304750250000071
表4
Figure BDA0001304750250000072
Figure BDA0001304750250000081
表5
Figure BDA0001304750250000082
Figure BDA0001304750250000091
从表3、表4和表5可知，本发明的混合制冷剂环境友好性优越，其GWP值远小于R22和R407C；可燃质量浓度下限值在77～96g/m3范围内，在压力工作范围内，温度滑移值小于2℃，小于R407C的温度滑移值，可视为近共沸混合制冷剂，避免了温度滑移带来的不良影响；而且排气温度的降低，有利于对压缩机的保护，提高其使用寿命；另外，单位质量制冷量高于R22和R407C，可以减少制冷剂的充灌量。
本发明的混合制冷剂可以实现对制冷剂R22或者R407C的直接充灌替代，在标准工况、中温工况和高温工况下的理论循环计算结果对比可知，本发明的混合制冷剂得循环性能均优于R22和R407C，可以作为这两者的替代物，并且可以减少系统制冷剂的充灌量。

Claims (2)

1.一种环保的混合制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂由丙烷、1,1-二氟乙烷和七氟丙烷组成；所述1,1-二氟乙烷为R152a，所述七氟丙烷为R227ea；
所述混合制冷剂中，丙烷的质量分数为45%-65%，1,1-二氟乙烷的质量分数为25%-45%，七氟丙烷的质量分数为5%-10%。
2.根据权利要求1所述的一种环保的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂中，丙烷的质量分数为60%，1,1-二氟乙烷的质量分数为35%，七氟丙烷的质量分数为5%。
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