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CN1071823C - 气味降低亮度提高的、多元羧酸交联的单根纤维的制备方法 - Google Patents

气味降低亮度提高的、多元羧酸交联的单根纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种制备气味降低的单根交联纤维的方法，该方法包括下列步骤：提供纤维素纤维，使该纤维与含有C2-C9多元羧酸的交联剂的溶液接触，机械分离该纤维至基本上呈单根形式，干燥纤维并将单根纤维与交联剂反应，形成纤维内交联键。然后将单根纤维素纤维与一强碱性溶液和一强氧化剂接触，以降低气味并提高亮度。优选地，交联剂为柠檬酸，并且优选地，约1.0重量%至约12.0重量%的交联剂与纤维反应形成纤维内交联键。优选地，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液，并且优选地，基于干纤维的重量，约0.09重量%的氢氧化钠施加于交联纤维中。优选地，氧化剂为过氧化氢，并且优选地，基于干纤维的重量，约0.04重量%的过氧化氢施加于交联纤维中。气味降低的单根交联纤维适用于许多吸收结构应用中。

Description

气味降低亮度提高的、多元羧酸 交联的单根纤维的制备方法
本发明涉及具有高流体吸收性能的纤维素纤维，由这种纤维素纤维形成的吸收结构，以及制备这种纤维和结构的方法。更具体地，本发明涉及气味降低亮度提高的、多元羧酸交联的单根纤维素纤维，制备这种纤维的方法，以及含有单根、交联形式的纤维素纤维的吸收结构。
以基本上单根形式交联的纤维和制备这种纤维的多种方法已经公知于现有技术。术语“单根交联纤维”是指主要具有纤维内化学交联键的纤维素纤维。也就是说，交联键主要是介于一根纤维的纤维素分子之间，而不是介于不同纤维的纤维素分子之间。通常认为单根交联纤维适用于吸收制品的应用。纤维本身和含有单根交联纤维的吸收结构相对于通常非交联的纤维，至少在重要的吸收性能上表现出改进之处。通常，吸收性的改进是用吸收容量来说明的。此外，由单根交联纤维制得的吸收结构相对于由非交联纤维制得的吸收结构，其湿回弹性和干回弹性均有提高。此后术语“回弹性”是指由纤维素纤维制成的垫在压力释放时向初始膨胀状态的回复能力。干回弹性具体是指当纤维基本上处于干燥条件时，施加的压力释放时吸收结构的膨胀能力。湿回弹性具体是指当纤维在润湿条件时，施加的压力释放时吸收结构的膨胀能力。出于本发明和公开一致性的目的，对于从润湿到饱和的吸收结构，应观察和报导其湿回弹性。
据报导，单根交联纤维的制备方法通常有三种。下面描述的这些方法在这里称为干交联法，水溶液交联法，和实质上的非水溶液交联法。
干交联工艺制备单根交联纤维的方法公开于1965.12.21.授权于L.J.Bernardin的U.S.P3224926中。单根交联纤维的制备是通过与交联剂一起喷射纤维素干浆板，用机械作用分离纤维，在逐渐升高的温度下干燥纤维使纤维在基本上呈单根的状态时产生交联。交联之前脱水的结果是纤维在非溶胀、皱缩的状态下自然交联。U.S.P3224926中所说明的其中纤维在非溶胀、皱缩的状态下发生交联的方法，称为制备“干交联”纤维的方法。通常干交联的纤维通过交联键显得高度硬化，且由此制得的吸收结构表现出相对较高的湿回弹性和干回弹性。干交联纤维的另一特征是流体保留值(FRV)低。
制备水溶液交联纤维的方法例如公开于1966.3.22授权于F.H.Steiger的U.S.P3241553中。单根交联纤维的制备是通过在含有交联剂和催化剂的水溶液中将纤维交联。以这种方式制备的纤维此后称作“水溶液交联”纤维。由于纤维素纤维在水中的溶胀作用，水溶液交联纤维是在非皱缩、溶胀的状态下交联的。相对于干交联纤维，U.S.P3241552中公开的水溶液交联纤维具有较大的柔性和较低的刚性，并且其特征是流体保留值(FRV)高。与由干交联纤维制得的吸收结构相比，由水溶液交联纤维制得的吸收结构具有较低的湿和干回弹性。
在1977.7.12授权于Sangenis等人的U.S.P4035147中公开了一种制备单根交联纤维的方法，它是在含有不足以导致纤维溶胀的量的水的、基本上非水的溶液中，使脱水的非溶胀纤维与交联剂和催化剂接触。当纤维处于该基本上非水的溶液中时发生交联。这种类型的方法今后应称为非水溶液交联法；由此制备的纤维应称作非水溶液交联纤维。公开于U.S.P4035147中的非水溶液交联纤维，甚至在与本领域技术人员公知的溶胀剂溶液深入接触时也不发生溶胀。象干交联纤维一样，它们通过交联键而高度硬化，由它制得的吸收结构具有相对高的湿和干回弹性。
据信如上所述的交联纤维适用于低密度吸收制品的应用，如尿布，也适用于高密度吸收制品的应用，如卫生巾。然而，由于这些纤维的缺点和成本，它们不能提供导致重大商业成功的足够的吸收性能。此外，这些纤维通常具有较高的令人讨厌的气味并且纤维亮度较低。
使用甲醛和各种甲醛加成物交联纤维素纤维已为现有技术所公知。例如参见1965.12.21.授权于L.J.Bernardin的U.S.P3224926；1966.3.22授权于F.H.Steiger的U.S.P3241553；1976.1.13授权于Chatterjee的U.S.P3932209；1977.7.12授于Sangenis等人的U.S.P4035147；和1973.9.4授权于Wodka的U.S.P3756913。不幸的是，这些参考文献的一个显著缺点是甲醛蒸气对眼和皮肤的刺激作用。此外，这些纤维通常具有较高的令人讨厌的气味并且纤维亮度较低。因此明显地需要一种不用甲醛或其不稳定衍生物的纤维素纤维的交联剂。
其它参考文献公开了二元醛交联剂的使用。例如参见1987.8.25授权于Makoui等人的U.S.P4689118；和1989.4.18授权于Dean等人的U.S.P4822453。Deau等人的参考文献公开了含有单根交联纤维的吸收结构，其中交联剂选自C2-C9的二元醛，优选戊二醛。这些参考文献看上去克服了用甲醛和/或甲醛加成物所带来的许多缺点。然而，用二元醛交联剂如戊二醛交联制备纤维的成本太高了，以至于不能带来重大的商业成功。因此需要寻找一种纤维素纤维的交联剂，它既对人的皮肤使用安全，有良好的美感(低气味，纤维亮度高)，而且在商业上又是可行的。
使用特定的多元羧酸交联纤维素纤维也为现有技术所公知。例如参见1992.8.11授权于Herron等人的U.S.P5137537,1993.2.2授权于Herron等人的U.S.P5183707，和1993.3.2授权于Herron等人的U.S.P5190563。Herron等人的参考文献公开了含有用C2-C9的多元羧酸交联的单根纤维素纤维的吸收结构。由多元羧酸交联剂形成的酯交联键不同于由一元和二元醛交联剂形成的乙缩醛交联键。
由这些单根、酯交联的纤维制得的吸收结构相对于含有非交联纤维的结构，其湿回弹性和干回弹性提高，并且对润湿的反应性提高。而且，优选的多元羧酸交联剂，即柠檬酸可以相对低的价格大量获得，这使得它与甲醛和甲醛加成物相比在商业上具有竞争性。不幸的是，优选的C2-C9交联剂柠檬酸，当在逐渐升高的温度下处理白色纤维素纤维时，可导致其变色(即发黄)。此外，α-羟基羧酸如柠檬酸的使用也可带来令人不愉快的气味。Herron等人的参考文献未包括降低气味或提高纤维亮度的方法。
现已发现，通过将纤维与碱性溶液(例如，氢氧化钠的水溶液)和氧化漂白剂(例如，过氧化氢)接触可去除其特征气味并提高其亮度。碱性溶液提高了最终纤维的pH值，优选地由4.5提高至5.5至6.5。它与氧化漂白剂的结合使用消除了交联纤维的“烟熏和烧焦的”气味特征。当加入的氧化漂白剂的稠度较高时，可将最终产品的亮度由70至75提高至80至86，并可降低气味。
本发明的一个目的是提供一种用多元羧酸交联剂交联的、提高了吸收性和美感的、气味降低并且亮度提高的单根纤维的制备方法。由多元羧酸交联的单根纤维制得的吸收结构与由非交联纤维制得的结构相比，具有较高的湿回弹性和较高的干回弹性。
本发明的另一目的是提供一种用多元羧酸交联剂交联并与碱性溶液和氧化剂接触的单根纤维，以及由如上所述的这种纤维制得的吸收结构，它相对于目前公知的交联纤维具有美感上的极佳平衡。
本发明的另一目的是提供一种用多元羧酸交联剂交联的、气味降低并且亮度提高的单根纤维，以及由如上所述的这种纤维制得的吸收结构，它相对于目前公知的交联纤维具有吸收性能上的极佳平衡。
本发明的另一目的是提供一种气味降低并且亮度提高的单根交联纤维的、商业上可行的制备方法，以及由如上所述的这种纤维制得的吸收结构，它可在人皮肤周围安全使用。
现已发现，对于含有气味降低、亮度提高的单根交联纤维的结构，吸收结构性能的提高可通过使用按这里公开的方法制得的单根交联纤维得到。
据此，通过下述方法的实施制备这种纤维，该方法包含以下步骤：
a．提供纤维素纤维；
b．使该纤维与含有选自C2-C9多元羧酸的交联剂的溶液接触；
c．机械分离该纤维至基本上呈单根形式；
d．干燥纤维并在纤维基本上呈单根形式时使其与交联剂反应，形成纤维内交联键；和
e．通过将所述交联纤维与一碱性溶液接触，使交联纤维的pH值提高至至少约5。
单根纤维素纤维与足量的交联剂接触，以干纤维重量为基准计，使得有效量的，优选约0.1重量％至约10.0重量％，更优选约3.0重量％至约8.0重量％的交联剂与纤维反应形成纤维内部交联键。将交联的单根纤维素纤维与足量的碱性溶液接触，优选约0.07重量％至约1.8重量％的碱性化合物，以使纤维的pH值提高至至少约5，优选约5至7，最优选为约5.5至6.5。对于某些应用，pH值可提高至10.5。该纤维还可与强氧化漂白剂接触，氧化漂白剂的量优选为约0.02重量％至约1.5重量％。现已发现，用一碱性溶液和一氧化漂白剂相结合处理纤维，可有效地降低纤维的气味并提高它们的最终亮度。
无需受限于理论，据信通过碱性溶液的使用将最终纤维的pH值由约4.5提高至约10.5，优选为约5.5至6.5，会将酚醛塑料变成不挥发的酚盐的形式。酚盐在较高pH值下不易挥发。此外，较高的pH值将排除形成大量的硫化氢的可能性。再者，碱性氧化剂(例如，过氧化氢)据信将氧化糖分解标记物如糠醛，甲基糠醛和愈创木醇并降低柠檬酸酐的量。
当然，优选使用的碱性溶液和氧化剂的量要依赖于所用的特定的试剂和反应条件，特别是温度和气流。在一优选的实施方案中，纤维在固化和重新润湿后，与氢氧化钠(18％工业级)接触，氢氧化钠的加入比例为每吨完全干透的纤维约10磅至20磅。过氧化氢(19％工业级)的加入比例为每吨完全干透的纤维约4磅至20磅。在重新润湿泵虹吸时加入氢氧化钠，刚好在重新润湿喷射喷嘴之前，当混合物进入纤维蒸气时加入过氧化氢。这使得交联纤维含有基于使用的化学物质的量的10％的水分，并且其最终pH值为5.5至6.5。
上述方法中提高交联纤维的pH值和使交联纤维与氧化剂接触的步骤优选同时进行，以简化本发明的方法。然而，这两个方法步骤也可以顺序进行。例如，可首先使纤维与碱性溶液接触以提高纤维的pH值，然后再与氧化剂接触。或者，可使交联纤维首先与氧化剂接触，然后再与碱性溶液接触。因此，不应将本发明理解成需要以任何特定的顺序向交联纤维中加入碱性溶液和氧化剂。
纤维优选在高度合股的条件下交联。在最优选的实施方案中，将纤维在水溶液中与交联剂接触，然后脱水，机械分离至基本上单根形式，然后干燥并在实质上不受限的条件下交联。脱水，机械分离和干燥阶段使得纤维在交联之前变得高度加捻。加捻至少部分地由交联所致，但不是完全地。优选地，纤维在交联完成后与碱性溶液和氧化剂接触。
各种天然来源的纤维素纤维均适用于本发明。优选使用来自软木、硬木或棉绒的蒸煮纤维(digested fiber)。本发明中也可将由针茅草，蔗渣，抢麻，亚麻而来的纤维和其它木质的和纤维素纤维作为原料使用。可以以浆料，非片状或片状的形式供应纤维。优选将以湿浆板，干浆板或其它片状形式供应的纤维，优选在纤维与交联剂接触之前，通过将这些片的机械分解使其成为非片状的形式。同样，优选纤维在湿或潮湿的条件下提供。最优选的纤维是从未干燥过的。在干浆板的情况下，有利的是在机械分解之前将纤维润湿，以使对纤维的破坏达到最小。
结合本发明使用的最佳纤维来源将取决于设想的特定最终用途。通常，优选是由化学纸浆法制得的纸浆纤维。适用的有完全漂白的、部分漂白的和非漂白的纤维。经常是希望使用漂白的纸浆，为的是它极佳的亮度和消费者的要求。在本发明的方法中优选使用已经至少部分漂白的木纤维。对于如纸巾和尿布、卫生巾和月经垫的吸收垫以及其它类似的吸收性纸制品，由于其极佳的吸收特性，因此特别优选使用来自南方的软木纸浆的纤维。
适用于本发明的交联剂包括脂族和脂环族C2-C9多元羧酸。这里所使用的术语“C2-C9多元羧酸”是指含有两个或多个羧基(COOH)，并且连着羧基的链或环中含有2至9个碳原子的有机酸。确定链或环中的碳原子数时不包括羧基。例如，1,2,3-丙三羧酸将被认为是含有三个羧基的C3多元羧酸。类似地，1,2,3,4-丁四羧酸将被认为是含有四个羧基的C4多元羧酸。
更特别地，本发明中适用作纤维素交联剂的C2-C9多元羧酸包括脂族和脂环族酸，它们是烯属饱和或不饱和的，或者是每个分子中至少有三个，优选更多个羧基的不饱和酸，或若碳碳双键存在于一个或两个羧基的α、β位时的每个分子有两个羧基的不饱和酸。为使酯化纤维素羟基时有活性，另一个要求是，脂族或脂环族多元羧酸中给定的一个羧基，必须通过不少于两个并且不多于三个的碳原子与另一羧基相隔。无需受限于理论，由这些要求可明显地看出，对于有活性的羧基，它必须能与多元羧酸分子中邻近的羧基形成五元或六元的酸酐环。当两个羧基被一碳碳双键相隔，或两个羧基均连于同一个环时，这两个羧基相互必须是呈顺式构型，如果它们以这种方式相互作用的话。
在每个分子含有三个或更多个羧基的脂族多元羧酸中，连于相对于羧基的α位碳原子的羟基并不干扰通过酸的酯化以及纤维素纤维的交联。因此，多元羧酸如柠檬酸(也称作2-羟基-1,2,3-丙三羧酸)和酒石酸单丁二酸，为本发明适宜的交联剂。
脂族和脂环族C2-C9多元羧酸交联剂也可在连着羧基的链或环中含有氧或硫原子。因此，多元羧酸如氧代二丁二酸(也称作2,2’-氧代双(丁二酸))、硫代二丁二酸及其类似物也包括在本发明的范围内。对本发明来说，氧代二丁二酸将被看作是含有四个羧基的C2-C9多元羧酸。
在本发明范围内的特定的多元羧酸的例子包括下述：马来酸、柠康酸(也称作甲基马来酸)、柠檬酸、衣康酸(也称作亚甲基丁二酸)、丙三羧酸(也称作1,2,3-丙三羧酸)、反式-乌头酸(也称作反式-1-丙烯-1,2,3三羧酸)、1,2,3,4-丁四羧酸、全顺式-1,2,3,4-环戊四羧酸、苯六甲酸(也称作苯六羧酸)，以及氧代二丁二酸(也称作2,2’-氧代双(丁二酸))。上述所列的具体的多元羧酸仅出于说明的目的，并非有意要包括全部。重要的是，交联剂必须能与一个单根纤维素纤维中的、靠近位置的纤维素链上的至少两个羟基反应。
优选地，这里所用的C2-C9多元羧酸为至少每分子含有三个羧基的脂族饱和酸。一组用于本发明的优选多元羧酸交联剂包括柠檬酸(也称作2-羟基-1,2,3-丙三羧酸)，1,2,3-丙三羧酸和1,2,3,4-丁四羧酸。柠檬酸是特别优选的，因为它使纤维具有较高的吸收量和回弹性，对人的皮肤安全并且无刺激，并可提供稳定的交联键。而且，柠檬酸可以相对低的价格大量获得，这使得它作为交联剂在商业上是可行的。
用于本发明的另一组优选的交联剂包括在羧基连着的链中含有至少一个氧原予的饱和C2-C9多元羧酸。这类化合物的例子包括氧代二丁二酸，具有下述结构式的酒石酸单丁二酸：
Figure C9619557000101
和具有下述结构式的酒石酸双丁二酸：
Figure C9619557000102
关于酒石酸单丁二酸、酒石酸双丁二酸及它们的盐的更详细的描述，参见1987.5.5授权于Bush等人的U.S.P4663071，这里将其引为参考。
多元羧酸领域的技术人员可以看出，上述的脂族和脂环族C2-C9多元羧酸交联剂可以多种形式存在，如游离酸形式及其盐的形式。尽管优选游离酸形式，但所有这些形式均包含在本发明的范围内。
本发明的单根交联纤维含有有效量的、与纤维以纤维内交联键形式反应的C2-C9多元羧酸交联剂。这里所用的“有效量的交联剂”是指相对于通常的非交联纤维，足以使得纤维自身的至少一个重要的吸收性能有所提高和/或含有单根交联纤维的吸收结构有所改进的交联剂的量。重要的吸收性能的一个例子是滴液容量(drip capacity)，它是与吸收结构的流体吸收容量和流体吸收速率结合测定的。滴液容量的测定过程将在下面的内容中祥述。
特别地，以干纤维的重量为基准计，对于用含有与纤维反应的、约1.0重量％至约10.0重量％，更优选约3.0重量％至约8.0重量％的交联剂的单根交联纤维制得的吸收垫，得到始料不及的良好结果。优选地，在交联反应发生后，使纤维与约0.07重量％至约1.8重量％的碱性化合物，以及约0.02重量％至约1.5重量％的强氧化剂接触。
优选地，交联剂在交联剂渗透入单根纤维结构内部的条件下与纤维接触。这包括纸浆片的纤维的喷射。
申请人现已发现，交联反应在不用催化剂的条件下可以实用的速率完成，条件是pH值保持在一特定的范围内(下面将详述)。这与现有技术所说的不同，在现有技术中为使商业上可行，需要特定的催化剂来提供通过多元羧酸交联剂纤维状纤维素的足够快的酯化和交联。例如参见1989.4.11授权于Welch等人的U.S.P4820307。
然而若需要的话，纤维可在交联前与适当的催化剂接触。申请人现已发现，催化剂的类型、用量、催化剂与纤维的接触方法将取决于采用的具体的交联方法。这些变化形式将在下面祥述。
一旦纤维用交联剂处理(若使用的话还有催化剂)，便导致不存在纤维间成键的条件下，交联剂与纤维反应，也就是说，此时相对于非蓬松的纸浆纤维，纤维间接触的发生保持在较低的水平，或者纤维浸在不易使纤维间成键，特别是氢键形成的溶液中。这将导致本质上是纤维内键的交联键的形成。在这些条件下，交联剂起反应可形成单一纤维素链的羟基间的交联键或一根纤维素纤维的、靠近的纤维素链上的羟基间的交联键。
尽管未指出或无意要限制本发明的范围，据信多元羧酸交联剂的羧基与纤维素的羟基反应形成酯键。酯键据信是提供稳定交联键的所希望的键的类型，在酸性反应条件下对它的形成有利。因此，出于本发明的目的，特别优选酸性交联条件，即pH值范围为约1.5至约5。
在交联剂与纤维反应之前，优选地，将纤维机械地分离成公知为“蓬松”的低密度单根纤维形式。可通过本领域公知的或通过下面内容即可了解的多种方法进行纤维的机械分离。纤维的机械分离优选通过成结和对纤维的破坏达到最小化的方法进行。现已发现特别适用于纤维素纤维分离的一种类型的设备是1976.10.26授权于D.R.Moore和O.A.Shields的、U.S.P3987968中公开的三阶段纤维分离设备，该专利在本说明书中引为参考。公开于U.S.P3987968中的纤维分离设备使潮湿的纤维素纸浆纤维受到机械冲击、机械搅拌、气流搅拌和有限量的气体干燥的结合处理，形成基本上无结的蓬松纤维。相对于这种纤维中天然存在的卷曲和捻度的量，单根纤维赋予其程度增加的卷曲和捻度。据信这一增加的卷曲和捻度提高了由最终交联纤维制得的吸收结构的回弹性。
其它可适用的分离纤维素纤维的方法包括但不受限于，用Waring掺合机处理并使纤维切向地与转盘式精制机或钢丝刷接触。优选地，在这种纤维分离过程中将一气流直接导向纤维，以使纤维分离成基本上单根的形式。
不考虑所用的形成蓬松纤维的具体机械设备，当纤维最初含有至少约20％的水分，优选含有约40％至约65％的水分时，优选地，将纤维机械处理。
也可以使用高稠度下的纤维的机械精制或部分干燥的纤维的机械精制，目的是除机械分离纤维的结果所赋予的卷曲和捻度外，再赋予纤维一定的卷曲和捻度。
按本发明制备的纤维具有刚性和回弹性，低气味和高亮度的独特结合，这些使得由该纤维制得的吸收结构保持了高水平的吸收性，并具有高水平的回弹性，以及干燥的、压缩的吸收结构对润湿具有扩大的响应性。除具有所述范围内的交联程度外，该交联纤维的另一特征是对于常规的化学纸浆的造纸纤维其水保留值(WRV’s)小于约60，更优选为约28至约50，最优选为约30至约45，其“烟熏”和“烧焦”的气味级别为小于2，优选为0至约1。保留的特征还包括糖分解标记物和酸酐的水平降低。此外，最终的pH值优选为约5.5至约6.5，亮度大于80。特定纤维的WRV是交联程度的反映。高度交联的纤维，如由前面描述的许多现有技术的交联方法制备的纤维，已发现其WRV’s小于约25，通常小于约20。当然，所用的特定的交联方法将影响交联纤维的WRV。然而，任何将导致所述范围内的交联程度和WRV’s的方法，据信将，并倾向于落在本发明的范围内。可适用的交联方法包括在发明的背景技术中作一般性描述的干交联法和非水溶液交联法。一些优选的制备本发明的单根交联纤维的干交联法和非水溶液交联法，将在下面作更详细的描述。溶液导致纤维变得高度溶胀的水溶液交联法，将导致纤维的WRV’s超过约60。这些纤维不具有出于本发明目的的足够的刚性和回弹性。
具体到干交联法，气味降低的单根交联纤维可通过如下的方法制备，即提供一定量的纤维素纤维，使纤维的纸浆片与如上所述的类型和用量的交联剂接触，将其机械分离，例如，将纤维分离至基本上单根的形式，将纤维干燥并且当纤维保持基本上单根的形式时，使交联剂与纤维在催化剂的存在下反应以形成交联键，并将交联纤维与碱性溶液和氧化剂接触以降低气味并提高纤维的亮度。纤维分离步骤，而不是干燥步骤，据信将赋予纤维额外的卷曲。随后的干燥伴随着纤维的加捻，同时加捻的程度通过纤维的卷曲几何形状而提高。这里所用的纤维的“卷曲”是指纤维的长轴方向上的纤维的几何弯曲。“加捻”是指纤维长轴的垂直截面上的纤维的旋转。本发明优选实施方案中的纤维是单根，纤维内部交联成键的，并且是高度加捻和卷曲的。
这里所用的术语“捻数”是指存在于一定长度的纤维内的捻结的数量。捻数用于衡量纤维绕其长轴的旋转程度。术语“捻结”是指绕纤维长轴基本上1800°的轴向旋转，当纤维在显微镜下用透射光观察时，其中一部分纤维(即“结”)相对于剩余部分的纤维呈现暗色。结间距离对应于180°的轴向旋转。本领域技术人员将会意识到，上述的捻结的出现，主要是视觉而不是物理现象。然而，一定长度纤维内捻结的数目(即捻数)直接反映作为纤维的物理参数的纤维加捻的程度。捻结的外观和数量将依赖于纤维是夏材纤维还是春材纤维而变化。捻结和总的捻数通过描述于说明书试验方法部分的捻数影像分析法测定。用于描述本发明的纤维的平均捻数通过上述的捻数法适当地测定。当对捻结计数时，由于纤维破坏或纤维压缩而变暗的纤维部分应与由于纤维加捻而显得发暗的纤维部分区别开来。
任何给定的纤维样品的实际捻数将依赖于春材纤维与夏材纤维的比例而变化。任何特定春材或夏材纤维的捻数也将随纤维的变化而变化。尽管如上所述，对平均捻数的限定在定义本发明中还是适用的，不论春材纤维和夏材纤维的任何特定结合，这些限定均适用。也就是说，只要符合其它声明的限定的要求，任何具有包含在所述的捻数限定内的捻数的成批纤维，均包含在本发明的范围内。
在纤维样品的捻数的测定中，为准确地反映不同的单根纤维加捻水平的平均加捻水平，重要的是测定的纤维的量要足够大。建议为得到有代表性的纤维的捻数，至少应测试成批纤维中的有代表性样品的累计5英寸长的纤维。
对湿纤维捻数的描述和测定类似于干纤维捻数，所述方法的不同点仅在于，纤维在处理之前是被水润湿的，当纤维润湿时按照捻数纤维影像分析法对其捻数进行计数。
优选地，干纤维的平均捻数至少为约每毫米2.5个捻结，湿纤维的平均捻数至少为约每毫米1.5个捻结，并且比其干纤维捻数至少少每毫米1.0个捻结。最优选地，干纤维的平均捻数至少为约每毫米3.0个捻结，湿纤维的平均捻数至少为约每毫米2.0个捻结，并且比其干纤维捻数至少少每毫米1.0个捻结。
除合股外，本发明的纤维还呈卷曲。纤维卷曲可被描述为由于扭结，加捻和/或弯曲所导致的纤维部分变短。出于本说明书的目的，纤维卷曲应以二维的方式测定。纤维卷曲的程度称作纤维卷曲指数。卷曲的二维测定的纤维卷曲因子，是通过在二维平面内观察纤维，测定纤维的投影长度作为包围住纤维的长方形的最长边的长度，LR，并测定纤维的实际长度LA，并由下述方程计算纤维卷曲因子：
(1)卷曲因子=(LA/LR)-1
用纤维卷曲指数影像分析法测定LR和LA。该方法描述于本说明书的试验方法部分。该方法的背景信息公开于1979 International Paper PhysicsConference Symposium,The Harrison Hotel,Harrison Hot Spring,BritishColumbia,September 17-19,1979(1979年国际纸张物理大会研讨会，Harrison饭店，Harrison温泉，英国哥伦比亚，1979年9月17-19日)，其中有一篇论文的题目是“Application Of Image Analysis To Pulp Fiber Characterization:Part1”(应用影像分析对纸浆纤维表征，第1部分)，由B.D.Jordan和D.H.Page著，第104-114页，Canadian Pulp and Paper Association(加拿大纸浆和纸张协会)(Montreal,Quebec，加拿大)，本说明书将该文献引为参考。
优选地，纤维的卷曲因子至少为约0.30，更优选至少为约0.50。
在干燥和交联过程中保持纤维基本上呈单根形式，使得纤维在干燥过程中加捻，并由此交联成这种加捻、卷曲的状态。在这种纤维可以加捻和卷曲的条件下干燥纤维称为在基本上自由的条件下干燥纤维。另一方面，在成片的形式下干燥纤维导致干燥的纤维不如以基本上单根形式干燥的纤维那样高度加捻并卷曲。据信纤维间的氢键“限制”了纤维的加捻和卷曲的相对出现。
通过多种方法可使纤维与交联剂和催化剂接触(若使用催化剂的话)。在一实施方案中，以纸浆片形式的纤维与初始含有交联剂和催化剂的溶液接触。在另一实施方案中，纤维与交联剂的水溶液接触，并在加入催化剂前使其浸湿。随后加入催化剂。在另一实施方案中，将交联剂和催化剂加入到纤维素纤维的纸浆料中。除这里描述的方法外，其它方法对于本领域技术人员是显而易见的，它们也包含于本发明的范围内。不论采用何种特定的纤维与交联剂和催化剂接触(若使用催化剂的话)的方法，优选地，将纤维素纤维、交联剂和催化剂混合和/或使其与纤维充分浸湿，以保证它们与单根纤维的充分接触和浸入。
可通过多种方法使交联纤维与气味减少和增亮试剂接触。在一实施方案中，在气流干燥阶段出料后将其与纤维接触。初始时纤维是干燥的，在化学品和纤维接触后，纤维的稠度大约为90％。最终的pH值为5.5至6.5。
申请人现已发现，若含有交联剂的溶液的pH值保持在以下限定的范围内，则交联反应可在不使用催化剂的条件下完成。特别地，在交联剂与纤维的接触过程中，应将纤维素纤维浆中的水性部分或交联剂溶液的目标pH值调节至约1.5至约5，更优选地为约2.0至约3.5。优选地，通过向交联剂溶液中加入碱，如氢氧化钠，来调节pH值。
尽管如上所述，但通常可使用任何可催化交联历程的物质。可适用的催化剂包括碱金属的次磷酸盐、碱金属的亚磷酸盐、碱金属的多磷酸盐、碱金属的磷酸盐以及碱金属的硫酸盐。特别优选的催化剂为碱金属的次磷酸盐、碱金属的磷酸盐和碱金属的硫酸盐。尽管申请人认为催化剂仅起到缓冲剂的作用，保持pH值在所需的范围内，但尚不知道催化的机理。适用于此的催化剂的更完整的目录可参见1989.4.11授权于Welch等人的U.S.P4820307，这里将其引为参考。所选的催化剂可单独使用，或与一种或多种其它催化剂结合使用。
当然，优选使用的催化剂的量依赖于特定的交联剂类型和用量，以及反应条件，特别是温度和pH值。通常，从工艺和经济的角度考虑，基于加入纤维素纤维的交联剂的重量，优选催化剂的量为约5重量％至约80重量％。例如，在使用的催化剂为次磷酸钠并且交联剂为柠檬酸时，基于加入的柠檬酸的量，优选催化剂的量为约50重量％。在交联剂与纤维接触的过程中，还需要将纤维素纤维浆料的水性部分或交联剂溶液的pH值调节到约1.5至约5，更优选地调节到约2.0至约3.5。当然，碱性溶液和氧化剂的优选使用量依赖于所用的特定试剂和反应条件，特别是温度、时间和气流。通常，从工艺和经济的角度考虑，优选的碱性化合物的量为0.07重量％至1.8重量％，氧化剂的量为0.02重量％至1.5重量％。优选地，最终的pH值为约5.5至约6.5。
通常应将纤维素纤维脱水，以及任选地进行干燥。可工作的和最佳的稠度将依赖于所用的使其蓬松的设备类型。在一优选的实施方案中，将纤维素纤维脱水，并最好将其干燥至稠度为约20％至约80％。更优选地，将纤维素纤维脱水并干燥至稠度为约35％至约60％。将纤维干燥至这些优选的范围内，将有助于使纤维分离至单根形式，而不导致与高水分含量相联系的、结的过多形成，以及与低水分含量相联系的、纤维的大量破坏。
例如，脱水可通过如机械挤压、离心或将纸浆空气干燥的方法完成。任选地，可将纤维再次干燥至稠度为上述的35～60％稠度的范围，但优选地，这种再次干燥是通过本领域公知的空气干燥的方法进行的，干燥的条件是不需要使用高温延长时间的干燥。此阶段过高的温度和延长时间可导致干燥纤维至稠度超过60％，由此在随后的纤维分离阶段可能将产生过多的纤维破坏。脱水后，如上所述将纤维机械分离。
然后将分离的纤维通过本领域公知的急骤干燥方法干燥至稠度为60％至100％。由于水分从纤维中被除去，该阶段赋予纤维额外的捻度和卷曲。尽管通过这一额外的干燥步骤所除去的水分量有所不同，但据信在60％至100％的稠度范围内，急骤干燥纤维至较高的稠度比急骤干燥纤维至较低的稠度将使纤维具有更高水平的捻度和卷曲。在一优选的实施方案中，将纤维干燥至稠度为约90％至95％。据信，无需较高的急骤干燥温度和达到100％稠度所需的持续时间，这一程度的急骤干燥使纤维具有所需量的捻度和卷曲。将纤维急骤干燥至60％～100％范围内的较高部分的稠度，如90％～95％，还可减少急骤干燥后的固化阶段所必须完成的干燥量。
然后将急骤干燥的纤维加热至适宜的温度并持续一段有效的时间，以使交联剂固化，即与纤维素纤维反应。交联的速率和程度依赖于纤维的干燥程度，温度，pH值，催化剂和交联剂的类型和用量，以及交联进行时所用的加热和/或干燥纤维的方法。对于初始水分含量一定的纤维，用连续的穿透干燥较其在静态烘箱中干燥/加热，在特定温度下纤维的交联速率要快。本领域技术人员将意识到，对于交联剂的固化，存在大量的温度-时间关系。对于水分含量小于约10％的纤维，静态空气条件下干燥温度约145℃至约165℃，干燥时间约30分钟至60分钟，通常将提供可接受的固化效率。本领域技术人员同样将意识到，高温和强化空气对流会减少固化所需的时间。因此，对于水分含量小于约10％的纤维，在通空气的烘箱中，干燥温度约170℃至约190℃，干燥时间约2分钟至20分钟，通常同样将提供可接受的固化效率。固化温度应保持在小于约225℃，优选地小于约200℃，因为纤维暴露于这样的高温下可导致变暗或对纤维的其它破坏。
无需受理论的限制，据信纤维素纤维与C2-C9多元羧酸交联剂的化学反应，直到这些原料的混合物在固化烘箱中加热时才会开始进行。在固化阶段，C2-C9多元羧酸交联剂与纤维素的分子间形成酯交联键。这些酯键形式的交联在热的影响下是易变的，因为酯基团和邻近的纤维素纤维上的未被酯化的羟基可发生酯交换反应。而且据信发生于起始的酯键形成之后的酯交换过程，导致这些纤维与固化不充分以至于酯交换还未发生的纤维相比，具有提高的吸收性能。
交联步骤之后，对纤维进行后处理以降低气味并提高亮度。纤维与一碱性溶液和氧化剂接触。碱性溶液含有一种水性介质和一碱性化合物。优选的碱性化合物选自氢氧化钠、次氯酸钠、亚硫酸氢钠、氢氧化铵以及它们的混合物，其中氢氧化钠是最优选的。优选地，碱性溶液的pH值大于约9。
优选地，氧化漂白剂选自过氧化氢、过氧化钠、过乙酸、二氧化氟、次氯酸钠、氯化氢及其混合物，其中过氧化氢是最优选的。但也可使用其它作漂白剂用的化学物质。
优选地，将纤维的pH值提高并保持在约5.5至约6.5的水平。纤维在交联之前不能将这些试剂引入其中，并且优选地，最终pH值低于7.0是很重要的。通过喷射氢氧化钠和过氧化氢至含有纤维的气流上对纤维进行简单的处理，可降低气味至零并将亮度由约75提高至80-85。开始与这些试剂接触的纤维，优选地其初始时是干透的，并且优选地，其总水分含量保持低于10％。据信这一方法体现了制备气味降低的交联纤维的优选方式，因为它避免了高成本以及额外的漂白和洗涤所带来的加工上的不方便。此外，现已发现通常的交联后的多步漂白和洗涤可带来理想的结果。这些包括DEP或DEH步骤，其中D为二氧化氯，E为苛性碱萃取，P为过氧化物，以及H为次氯酸钠。优选地，交联后的步骤为碱处理，但最终的pH值应调节至低于7。
交联将在纤维实质上处于干燥时(水分含量低于约5％)达到最高程度。由于不存在水，纤维在基本上非溶胀、皱缩的状态时交联。因此，相对于本发明可适用的范围，它们特征地具有低流体保留值(FRV)。FRV是指基于干纤维的量，一个被浸泡并然后离心除去纤维间的流体的纤维样品，所保留吸收的流体的量。(下面将进一步描述FRV的定义以及测定FRV的方法。)交联纤维可吸收的流体的量取决于它们在饱和时的溶胀能力，或者换句话说，它们溶胀至最大程度时的内部直径或体积。这同样也取决于交联的程度。对于给定的纤维和处理过程，随着纤维内部交联程度的增加，纤维的FRV将降低。因此，纤维的FRV值从结构上说明纤维饱和时的物理状态。除非另加说明，这里所述的FRV数据应以纤维的水保留值(WRV)的形式出现。其它流体，如盐水和合成尿，有利地，也可被用作分析用的流体介质。通常，对于由固化主要地依赖于干燥，如本发明的方法交联的特定纤维的FRV，将主要地取决于交联剂和交联的程度。通过以可适用于本发明的交联剂用量的干交联法获得的交联纤维的WRV’s，通常为小于约60，大于约28，优选地小于约50，更优选地为约30至约45。以干纤维的重量为基准计，已发现具有约1.0重量％至约10.0重量％的参与反应的柠檬酸的漂白的南方软木牛皮纸(SSK)纤维，其WRV’s分别为约28至约40。现已发现漂白的程度和交联后漂白步骤的实施将影响WRV。通过许多现有技术公知的交联方法制备的SSK纤维，具有大于这里所述的交联程度，其WRV’s小于约25。现已发现这种纤维，如前所述，它过度地硬并且其吸收容量小于本发明的纤维。
在另一通过干交联法制备单根交联纤维的方法中，纤维素纤维与一含有如上所述的交联剂的溶液接触。不论在与交联剂接触之前还是之后，纤维均以片的形式提供。在纤维以片的形式时使其干燥，并优选地通过将纤维加热至约120℃至约160℃使其交联。交联后，将纤维机械地分离成基本上单根的形式。优选地，这一过程通过用例如U.S.P3987968所述的纤维蓬松设备的处理进行，或者也可用本领域公知的分离纤维的其它方法进行。将按照该片交联法制备的单根交联纤维，用足量的交联剂处理，以纤维素葡糖酐的摩尔数为基准计并在纤维分离后测定，使得有效量的交联剂，优选地约1.0重量％至约10.0重量％的交联剂，与纤维以纤维内交联键的形式反应。在纤维以片的形式时使其干燥和交联的另一作用是，纤维间的结合限制了随干燥程度的提高所带来的纤维的加捻和卷曲。与按照纤维在基本上非受限的条件下干燥，并随后以加捻、卷曲的构型交联的方法制备的单根交联纤维相比，含有通过上述的片固化法制得的相对非加捻的纤维的吸收结构，将具有较低的湿回弹性和对润湿的较低响应性。
也可以考虑在干燥和交联步骤之间将纤维机械分离成基本上单根的形式。也就是说，将纤维与交联剂接触，并随后在其呈片的形式时干燥。交联之前纤维呈单根形式可有利于纤维内部的交联。这种交替的交联方法，以及对本领域技术人员来说是显而易见的其它各种方法，均包括在本发明的范围内。
另一可适用于本发明的交联方法是非水性溶液固化交联法。适用于干交联法的同样类型的纤维也可用于非水性溶液交联纤维的制备。将纤维用足量的交联剂，以及若需要的话，和适当的催化剂处理，使得有效量的交联剂随后与纤维反应。使用的交联剂和催化剂(若使用的话)的量将依赖于例如稠度，温度，交联溶液中的水含量，纤维，交联剂的类型，交联溶液中的稀释剂，和所需的交联量等反应条件。当纤维浸在实质上非水性的交联溶液中时，使交联剂与纤维反应。非水性的交联溶液含有一种非水的、与水可混溶的极性稀释剂，例如，但不限于，乙酸，丙酸或丙酮。交联溶液也可含有有限量的水或其它纤维溶胀液体，但优选地，水的量不足以引起任何实质性的纤维溶胀。可适用作交联介质的交联溶液体系包括那些授权于S.Sangenis,G.Guiroy,and J.Quere,1977.7.12的U.S.P4035147中公开的内容，这里将其引作本说明书的参考。
优选地，按照前面所述的干交联法制备本发明的交联纤维。本发明的交联纤维可直接用于制造气流成网的吸收芯。此外，由于它们的硬度和回弹特性，该交联纤维也可以湿法制成非压缩的、低密度片，干燥后不用进一步的机械处理，该片可直接用作吸收芯。该交联纤维也可以湿法成网制成压缩纸浆片出售，或运送到较远的地方。
相对于由通常的非交联纤维素纤维制得的纸浆片，由本发明的交联纤维制得的纸浆片更难于压缩到通常的纸浆片密度。因此，需要将交联纤维与例如那些通常用于制造吸收芯的非交联纤维结合起来。基于片的总干重量，含有硬化的交联纤维的纸浆片，优选地含有约5％至约90％的非交联纤维素纤维，并与单根交联纤维相混合。特别优选的是基于片的总干重量，包含约5％至约30％的高度精制的非交联纤维素纤维。这些高度精制的纤维被精制或打浆至游离度为小于约300毫升CSF，优选地小于100毫升CSF。优选地，非交联纤维与单根交联纤维的水性浆料相混合。然后可将该混合物制成用于随后的纤维分离和形成吸收垫的稠化的纸浆片。非交联纤维的加入使得纸浆片易于被压缩成稠化的形式，而同时对随后形成的吸收垫的吸收性仅带来很小的损失。此外，非交联纤维还可提高纸浆片以及由纸浆片或直接由交联和非交联纤维的混合物制得的吸收垫的拉伸强度。不论是将交联和非交联纤维的混合物首先制成纸浆片，然后再形成吸收垫，还是直接形成吸收垫，纸浆片均可以是气流成网法形成的或湿成网法形成的。
由单根交联纤维或还含有非交联纤维的混合物制得的片或网，优选地，其定量小于约800克/米2，密度小于约0.60克/厘米3。虽然非有意要限制本发明的范围，但定量为300克/米2至约600克/米2，并且密度为0.07克/厘米3至约0.30克/厘米3的湿法成网片，特别优选将其直接作为一次性物品的吸收芯，如尿布，塞子，和其它月经用品。据信定量和密度高于这些水平的结构最适合用于随后的粉碎和以气流成网法或湿成网法制成更适用于吸收应用的低密度和定量的结构。而且，这种高定量和密度的结构还表现出极高的吸收性和对湿的响应。本发明纤维的其它用途包括密度小于约0.03克/毫升的低密度薄页纸。
若需要的话，还可进一步处理交联纤维以除去过量的、未反应的交联剂。发现可成功地除去过量的交联剂的一系列处理方式顺序地包括，洗涤交联纤维，将纤维浸在水溶液中一段适当的时间，对纤维进行筛选，脱水，例如通过离心使其稠度达到约40％至约80％，如前所述对脱水纤维进行机械分离，并对纤维进行气流干燥。若需要的话，可在洗涤溶液中加入足量的酸性物质，以保持洗涤溶液的pH值小于约7。无需受限于理论，据信酯交联在碱性条件下是不稳定的，保持洗涤处理时的pH值在酸性范围内可防止已形成的酯交联的逆向变化。酸性可通过无机酸如硫酸引入，或者是通过酸性漂白化学物质如二氧化氯和亚硫酸氢钠(也可被加入以提高交联纤维的亮度)引入。现已发现该方法可将剩余的游离交联剂的含量减少至约0.01％至约0.15％。
这里所述的交联纤维适用于许多吸收制品，包括但不限于薄页纸片，一次性尿布，月经用品，卫生巾，塞予，和绷带，其中所述的每一制品均具有含有这里所述的单根交联纤维的吸收结构。例如，特别构想的一次性尿布或类似制品具有可渗透液体的顶片，与顶片相连的不渗透液体的底片，以及含有单根交联纤维的吸收结构。这些制品公开于1975.1.14授权于Kenneth B.Buell的U.S.P3860003中，这里将其引为本说明书的参考。这里所述的交联纤维也适用于制备如过滤介质的制品。
通常，尿布和卫生巾的吸收芯由非硬化的、非交联纤维素纤维制造，其中吸收芯的干密度为约0.06克/厘米3至约0.12克/厘米3。润湿时，通常吸收芯的体积减小。
现已发现，相对于由通常的非交联纤维或现有技术公知的交联纤维制得的密度相当的吸收芯，本发明的交联纤维可用于制备具有实质上较高流体吸收性能的吸收芯，流体吸收性能包括但不限于吸收容量和毛细吸收速率。而且，这些改进的吸收性能可与提高的湿回弹性一起获得。对于润湿时基本上保持体积恒定的、密度为约0.05克/厘米3至约0.15克/厘米3的吸收芯，以干纤维素葡糖酐的摩尔数为基准，特别优选使用交联度为约1.0重量％至约10.0重量％交联剂的交联纤维。由这样的纤维制得的吸收芯具有理想的结构整体性的结合，即抗压和湿回弹性。本发明中的术语“湿回弹性”是指湿的垫片在受到压力作用并在压力释放后，向其初始形状和体积弹回的能力。与由未处理过的纤维和现有技术的交联纤维制得的芯相比，由本发明的纤维制得的吸收芯在湿压力去除后，其体积实质上将恢复至更高比例的其初始体积。
在另一优选实施方案中，单根交联纤维被制成或者气流成网的或者湿成网的(随后干燥)、被压缩至干密度小于垫片的平衡湿密度的吸收芯。平衡湿密度是以干纤维为基准计，当垫片完全被流体饱和时的垫片的密度。当纤维被制成干密度小于平衡湿密度的吸收芯时，在润湿至饱和时，吸收芯将皱缩至平衡湿密度。或者，当纤维被制成干密度大于平衡湿密度的吸收芯时，在润湿至饱和时，吸收芯将膨胀至平衡湿密度。由本发明的纤维制得的垫片的平衡湿密度实质上小于由通常的蓬松纤维制得的垫片。本发明的纤维可被压缩成密度大于平衡湿密度，以形成润湿时将膨胀的薄垫片，这样可将吸收容量提高至明显大于非交联纤维所获得的程度。
在另一优选实施方案中，以干纤维的重量为基准计，交联剂为约3.0重量％至约8.0重量的交联纤维，可获得较高的吸收性能、湿回弹性和对润湿的响应性。优选地，这样的纤维被制成干密度大于它们的平衡湿密度的吸收芯。优选地，吸收芯被压成密度为约0.12克/厘米3至约0.60克/厘米3，其中对应的平衡湿密度小于干压缩垫的密度。同样优选地，吸收芯被压成密度为约0.12克/厘米3至约0.40克/厘米3，其中对应的平衡湿密度为约0.08克/厘米3至约0.12克/厘米3，小于干压缩芯的密度。然而，应当认识到，在较高密度范围内的吸收结构可由交联度较高的交联纤维制得，与较低密度的吸收结构可由交联度较低的交联纤维制得一样。相对于现有技术的单根交联纤维，所有这些结构均具有改进的性能。
尽管前面的叙述包括较高和较低密度的吸收结构的优选实施方案，但应当认识到，在这里所述范围之间的吸收结构密度和交联剂量的各种结合，相对于通常的纤维素纤维和现有技术的交联纤维，均将提供极佳的吸收特性和吸收结构整体性。这些实施方案将包括在本发明的范围内。
测定流体保留值的方法
可使用下述方法测定纤维素纤维的水保留值。
室温下，将约0.3克至约0.4克的纤维样品浸于盛有约100毫升蒸馏水或去离子水的带盖容器中，约15至约20小时。将浸过的纤维收集在一过滤器中，并将其转移至离心管的60目筛底部上约1.5英寸的、受支撑的80目钢丝筐中。该管用塑料盖盖住，将样品以1500至1700重力的相对离心力进行19至21分钟的离心。然后将离心的纤维从筐中移出并称重。将称重过的纤维在105℃下干燥至恒重，并再次称重。按下述计算水保留值： ( 1 ) WRV = ( W - D ) D × 100 其中，W=离心纤维的湿重；
  D=纤维的干重；
  W-D=吸收的水的重量。
滴容量的测定方法
可用下述方法测定吸收芯的滴容量。滴容量是作为芯的吸收容量和吸收速率的结合测量。
将一重约7.5克的4英寸×4英寸的吸收垫片置于一筛网上。以8毫升/秒的速率向垫片的中央滴加合成尿。当第一滴合成尿从垫片的底部或旁边漏出时便停止滴加合成尿。滴容量是这样计算的，即合成尿引入垫片之前和之后的重量差除以干透计的纤维的重量。
湿可压缩性的测定方法
可使用下述方法测定吸收结构的湿可压缩性。湿可压缩性可用来衡量抗湿压缩性、湿结构的整体性和吸收芯的湿回弹性。
准备一块4英寸×4英寸、重约7.5克的垫片，测定其厚度并计算其密度。使该垫片承载合成尿至其干重的10倍或其饱和点，哪一个更小即至何种程度。向该垫片施加0.1磅/平方英寸的压缩载荷。约60秒后测定垫片的厚度，这段时间内垫片达到平衡。然后将压缩载荷增至1.1磅/平方英寸，使垫片达到平衡并测定其厚度。随后将压缩载再荷减小至0.1磅/平方英寸，使垫片达到平衡并再次测定其厚度。在初始的0.1磅/平方英寸载荷，1.1磅/平方英寸载荷和第二次0.1磅/平方英寸载荷时，计算垫片的密度，称作0.1PSIR(RSI(磅/平方英寸)回弹)载荷。然后确定每一压缩载荷的空隙体积，以厘米3/克计。空隙体积为垫片的湿密度的倒数减去纤维的体积(0.95厘米3/克)。0.1磅/平方英寸和1.1磅/平方英寸的空隙体积可用于说明抗湿压缩性和湿结构的整体性。对于一般的起始垫片密度，较高的空隙体积表示抗湿压缩性较大以及湿结构的整体性较高。0.1磅/平方英寸和0.1PSIR的空隙体积的差值可用于比较吸收垫片的湿回弹性。0.1磅/平方英寸和0.1PSIR的空隙体积的差值较小，表示较高的湿回弹性。
同样地，发现压缩前干垫片和饱和垫片在厚度上的差值，可用于表示垫片对润湿的响应性。
干可压缩性的测定方法
可使用下述方法测定吸收芯的干可压缩性。干可压缩性可用来衡量吸收芯的干回弹性。
准备一块4英寸×4英寸、重约7.5克的气流成网的垫片，并在干态下通过水压压力压缩至压强为5500磅/英寸2。将该垫片翻转过来并重复上述压缩。压缩之前和之后用无载荷卡尺测定垫片的厚度。然后计算压缩之前和之后的密度，计为质量/(面积×厚度)。压缩之前和之后密度的差值较大表示干回弹性较低。
与纤维素纤维反应的C2-C9多元羧酸的量的测定方法
有许多适合于测定与纤维素纤维交联的C2-C9多元羧酸的量的分析方法。可使用任何适宜的方法。在本发明的实施例中，为测定与单根交联纤维素纤维组分反应以形成纤维内交联键的、优选的C2-C9多元羧酸(即柠檬酸)的量，可使用下述方法。首先，将交联纤维样品用足量的热水洗涤以除去任何未反应的交联化学物质或催化剂。然后，将纤维干燥至平衡湿含量。
然后基本上按T.A.P.P.I.Method T 237 OS-77测定单根交联纤维的羧基含量。然后通过下式由纤维的羧基含量计算C2-C9多元羧酸的交联量：
Figure C9619557000241
其中C=交联纤维的羧基含量，毫当量/千克
30=未交联的纸浆纤维的羧基含量，毫当量/千克
得出上式所作的假定为：
1．柠檬酸三个羧基中的两个与纤维素上的羟基反应形成交联键，因此剩余的一个羧基可通过羧基测试被自由测定。
2．未交联的纸浆纤维的羧基含量为30毫当量/千克。
3．在交联过程中纤维素上不产生新的羧基。
捻数的测定方法
可使用下述方法测定本说明书中分析的纤维的捻数。
将干纤维置于涂有浸渍油薄膜的载物片上，然后用条状盖板覆盖。浸渍油的作用是使纤维透明，不引起溶胀，并由此确定捻结(将在下面叙述)。通过倾倒低稠度的纤维浆料将湿纤维置于载片上，然后将载片用条状盖板覆盖。水使得纤维透明，由此较易确定捻结。
使用包含计算机控制的显微镜、影像照相机、影像屏幕以及配有可由Cambridge Instruments Limited(Cambridge,England；Buffalo,New York)获得的QUIPS软件的计算机的影像分析仪，测定捻数。
在200倍放大下用影像分析仪测定在特定的显微镜载物片区域范围内的纤维的总长度。由操作者对捻结进行确定和计数。持续这一过程，测定纤维的长度并对捻结进行标记，直到分析了1270毫英寸的纤维总长度。由这些数据将标记的总捻结数除以总的纤维长度，计算出每毫米的捻结数目。
卷曲因子的测定方法
可使用下述方法测定纤维的卷曲指数。
将干纤维置于显微镜的载物片上。将条状盖板置于纤维上，并在边缘处涂上胶水。用包含软件控制的显微镜、影像照相机、影像监控器和计算机的影像分析仪测定纤维的实际长度LA和最大投影长度LR(等于包围纤维的长方形的最长边的长度)。所用的软件与在上述的捻数影像分析方法部分所述的一样。
一旦得出LA和LR，即按上面所示的方程(1)计算卷曲因子。要以至少250个单根纤维计算每一纤维样品的卷曲因子，然后取其平均值以确定样品的平均卷曲因子。计算中除去LA小于0.25mm的纤维。
气味化合物的测定方法
可使用下述方法测定交联纤维的气味化合物含量。
将约1克至2克的原料样品悬浮于40毫升水中并将其均化。通过倾析除去水相的同时用玻璃棒压固体。将水相调节至pH值为4-4.3，并用3-4毫升戊烷萃取，或通过微液体/液体萃取器萃取。
用配有注射器/捕获器，PID/吸入部分和质谱仪的PE 3920气相色谱仪分析样品。分析中使用长60米，内径为0.32毫米的Restex Rtx-1甲基硅酮柱，和1μm膜。温度程序设置如下：50℃下等温4分钟，8℃/分钟至280℃，等温16分钟。
于是得到了液面上的色谱图，并可测定酚醛树脂和糖分解的标记物的含量。
交联纤维的气味的测定方法
代理(proctor)(优选地为嗅觉专业的)将通过在6盎司百合属纸杯中放入适当量的每一样品，然后将每一个杯盖关紧并给杯作上标签来准备样品。当代理要评估样品时，将盖移走，加入10毫升的冷自来水，然后将杯上的盖放回。在评估样品前至少要经过2分钟，但不能超过15分钟。对于每一含有三个杯的样品组，专门小组将首先拿掉被确定为标准的样品杯上的盖，并闻一闻它的气味。然后应将盖放回到杯上。接下来的程序是闻剩余的每一样品的气味。专门小组对样品进行鉴定，在等级表上对其标号，并芯定最能代表样品全面气味的等级。该评估只能由那些有资格的人进行。
测定亮度的方法
可使用下述方法测定亮度等级：用标准的Technidyne TB-1亮度计。使用工业上标准的方法制备一4英寸×4英寸的气流成网的垫片。然后在样品中央在顶部测定纤维的亮度。
测定pH值的方法
可使用下述方法测定最终纤维的pH值：在100毫升水中加入1克交联纤维。将该样品搅拌60分钟并记录其pH值。
下述实施例将具体说明本发明的实施，但无意要因此限制本发明。
实施例Ⅰ
使用柠檬酸作为交联剂，用氢氧化钠和过氧化氢降低气味并提高亮度，通过干交联法制备气味降低的单根交联纤维。气味降低的、用柠檬酸交联的纤维的制备方法如下：
1．对于每一样品，以片状形式提供1735克干燥过的、南方软木牛皮纸浆(SSK)。纤维的湿含量为约7％(相当于93％的稠度)。
2．使纸浆片与8％的柠檬酸和1％的次磷酸钠接触。用氢氧化钠将pH值调节至2.5。所得的纸浆片和化学物质的稠度为60％。
3．然后，用Sprout-Waldron 12″圆盘式精制机(型号105-A)分离纤维，将板的间隙设置为得到的纤维基本上为单根，但纤维破坏的量为最小。当单根纤维离开精制机时，用两根垂直管的热空气将它们进行急骤干燥，以提供纤维的捻度和卷曲。在纤维离开这些管时含有约10％的水分并已作好交联的准备。如果在离开急骤干燥管时纤维的水分含量大于约10％，则纤维可用室温空气干燥，直至其水分含量为约10％。
4．然后将近于干燥的纤维放在托盘上，并在一定温度下(实际操作中它依赖于柠檬酸的用量，纤维的干燥程度等)于气流干燥烘箱中固化一段时间。在该实施例中，样品在330℃下固化约5分钟。在烘箱中在这段时间内将完成交联。
5．然后将交联单根纤维与含有0.25％氢氧化钠和0.13％过氧化氢，并混合良好的水溶液接触。所得纤维含有10％的水分。
6．气味为零，最终pH值为6.0，并且所得亮度为84。该材料具有降低的糖分解标记含量(5-7x)和柠檬酸酐含量(2-3x)。
以干纤维重量为基准计，所得的单根交联纤维素纤维的WRV为37.6，并含有3.5重量％的、与纤维以内纤维交联键的形式反应的柠檬酸。最终的气味为零，所得的亮度为84，最终的pH值为6.2。
重要的是，与通常的非交联纤维和现有技术公知的交联纤维相比，所得的单根交联纤维的气味降低，亮度提高，对润湿的响应性提高，并且可安全地使用于人体皮肤周围。
实施例Ⅱ
使用柠檬酸作为交联剂，用氢氧化钠和过氧化氢降低气味并提高亮度，通过干交联法制备气味降低的单根交联纤维。气味降低的、用柠檬酸交联的纤维的制备方法如下：
1．对于每一样品，以片状形式提供1735克干燥过的、南方软木牛皮纸浆(SSK)。纤维的湿含量为约7％(相当于93％的稠度)。
2．使纸浆片与8％的柠檬酸和1％的次磷酸钠接触。用氢氧化钠将pH值调节至2.5。所得的纸浆片和化学物质的稠度为60％。
3．然后，用Sprout-Waldron 12″圆盘式精制机(型号105-A)分离纤维，将板的间隙设置为得到的纤维基本上为单根，但纤维破坏的量为最小。当单根纤维离开精制机时，用两根垂直管的热空气将它们进行急骤干燥，以提供纤维的捻度和卷曲。在纤维离开这些管时含有约10％的水分并已作好交联的准备。如果在离开急骤干燥管时纤维的水分含量大于约10％，则纤维可用室温空气干燥，直至其水分含量为约10％。
4．然后将近于干燥的纤维放在托盘上，并在一定温度下(实际操作中它依赖于柠檬酸的用量，纤维的干燥程度等)于气流干燥烘箱中固化一段时间。在该实施例中，样品在330℃下固化约5分钟。在烘箱中于这段时间内将完成交联。
5．然后将交联单根纤维与含有0.09重量％氢氧化钠和0.02％过氧化氢的水溶液接触。所得纤维含有10％的水分。
以干纤维重量为基准计，所得的单根交联纤维素纤维的WRV为37.6，并含有3.5重量％的、与纤维以纤维内交联键的形式反应的柠檬酸。最终的气味为零，所得的亮度为84，最终的pH值为6.2。
重要的是，与通常的非交联纤维和现有技术公知的交联纤维相比，所得的单根交联纤维的气味降低，亮度提高，对润湿的响应性提高，并且可安全地使用于人体皮肤周围。
实施例Ⅲ
使用柠檬酸作为交联剂，用氢氧化钠和过氧化氢降低气味并提高亮度，通过干交联法制备气味降低的单根交联纤维。气味降低的、用柠檬酸交联的纤维的制备方法如下：
1．对于每一样品，以片状形式提供1735克干燥过的、南方软木牛皮纸浆(SSK)。纤维的湿含量为约7％(相当于93％的稠度)。
2．使纸浆片与8％的柠檬酸和1％的次磷酸钠接触。用氢氧化钠将pH值调节至2.5。所得的纸浆片和化学物质的稠度为60％。
3．然后，用Sprout-Waldron 12″圆盘式精制机(型号105-A)分离纤维，将板的间隙设置为得到的纤维基本上为单根，但纤维破坏的量为最小。当单根纤维离开精制机时，用两根垂直管的热空气将它们进行急骤干燥，以提供纤维的捻度和卷曲。在纤维离开这些管时含有约10％的水分并已作好交联的准备。如果在离开急骤干燥管时纤维的水分含量大于约10％，则纤维可用室温空气干燥，直至其水分含量为约10％。
4．然后将近于干燥的纤维放在托盘上，并在一定温度下(实际操作中它依赖于柠檬酸的用量，纤维的干燥程度等)于气流干燥烘箱中固化一段时间。在该实施例中，样品在330℃下固化约5分钟。在烘箱中于这段时间内将完成交联。
5．然后将交联单根纤维与含有0.16％氢氧化钠和0.1％过氧化氢的水溶液接触。所得纤维含有10％的水分。
以干纤维重量为基准计，所得的单根交联纤维素纤维的WRV为37.6，并含有3.5重量％的、与纤维以纤维内交联键的形式反应的柠檬酸。最终的气味为零，所得的亮度为82，最终的pH值为6.4。
重要的是，与通常的非交联纤维和现有技术公知的交联纤维相比，所得的单根交联纤维的气味降低，亮度提高，对润湿的响应性提高，并且可安全地使用于人体皮肤周围。

Claims (21)

1．一种制备气味降低的、多元羧酸交联的单根纤维素纤维的方法，该方法包含以下步骤：
a．提供纤维素纤维；
b．使该纤维与含有C2-C9多元羧酸交联剂的溶液接触，其中所述的C2-C9多元羧酸交联剂选自：
(ⅰ)烯属饱和的或不饱和的，在每分子中含至少三个羧基的脂族和脂环族C2-C9多元羧酸；和
(ⅱ)每分子中含有两个羧基，并含有位于一个或两个羧基的α、β位上的一个碳碳双键的脂族和脂环族C2-C9多元羧酸，
其中在所述的C2-C9多元羧酸交联剂中，一个羧基与另一个羧基被或者两个或者三个碳原子隔开，
c．机械分离该纤维至基本上呈单根形式；
d．干燥所述纤维并在所述纤维基本上呈单根形式时使其与所述交联剂反应，形成纤维内交联键，其中所述交联纤维的pH小于5；和
e．通过将所述交联纤维与一碱性溶液接触，使交联纤维的pH值提高至至少为5。
2．权利要求1的方法，其中将交联纤维的pH值提高至至少为5的步骤(e)中，还进一步地包含将所述的交联纤维与一氧化漂白剂接触。
3．权利要求2的方法，其中所述的碱性溶液的pH为大于9。
4．权利要求3的方法，其中该碱性溶液含有一水性介质和一选自氢氧化钠，次氟酸钠，亚硫酸氢钠，氢氧化铵以及它们的混合物的碱性化合物。
5．权利要求4的方法，其中该碱性溶液含有一水性介质和氢氧化钠。
6．权利要求4的方法，其中氧化漂白剂选自过氧化氢，过氧化钠，过乙酸，二氧化氯，次氯酸钠，氯化氢，及其混合物。
7．权利要求6的方法，其中该氧化漂白剂为过氧化氢。
8．权利要求7的方法，其中该碱性溶液含有一水性介质和氢氧化钠。
9．权利要求2的方法，其中步骤(a)中的所述纤维素纤维至少已被部分漂白。
10．权利要求2的方法，其中所述交联剂选自柠檬酸，1,2,3,4-丁四羧酸和1,2,3-丙三羧酸。
11．权利要求10的方法，其中所述的交联剂为柠檬酸。
12．权利要求10的方法，其中基于纤维素纤维的干纤维重量，1.0重量％至10.0重量％的交联剂与所述纤维反应，形成所述的纤维内交联键。
13．权利要求12的方法，其中基于纤维素纤维的干纤维重量，3.0重量％至8.0重量％的交联剂与所述纤维反应，形成所述的纤维内交联键。
14．权利要求12的方法，其中在至少一种选自碱金属的次磷酸盐，碱金属的亚磷酸盐，碱金属的多磷酸盐，碱金属的磷酸盐以及碱金属的硫酸盐的催化剂的存在下，所述交联剂与所述纤维反应形成纤维内交联键。
15．权利要求14的方法，其中所述的催化剂为碱金属的次磷酸盐。
16．权利要求14的方法，其中所述的交联剂为柠檬酸。
17．权利要求12的方法，其中所述交联的纤维素纤维的水保留值为25至60。
18．权利要求17的方法，其中交联的纤维素纤维的水保留值为30至45。
19．权利要求2的方法，其中所述的交联剂选自氧代二丁二酸，具有下述结构式的酒石酸单丁二酸：
Figure C9619557000031
和具有下述结构式的酒石酸双丁二酸：
Figure C9619557000032
20．权利要求19的方法，其中所述交联剂为氧代二丁二酸。
21．权利要求2的方法，其中在步骤(e)中与所述的碱性溶液接触之后的交联纤维的pH值为5.5至6.5。
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