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CN107482211A - 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法 Download PDF

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CN107482211A CN201710450488.1A CN201710450488A CN107482211A CN 107482211 A CN107482211 A CN 107482211A CN 201710450488 A CN201710450488 A CN 201710450488A CN 107482211 A CN107482211 A CN 107482211A
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carbonate
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李钊华
武斌
王欢欢
周恒辉
杨新河
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Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
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Abstract

本发明公开了一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法，采用固相混合、烧结合成的方法，将特定粒度的钴酸锂和三元素按照适当的比例制备出混合材料。本发明采用的制备方法对制备设备要求低，但制备的混合材料具有高压实密度(4.40g/cm3以上)，在4.5V甚至更高电压下具有更好的安全性能。

Description

一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法。
背景技术
钴酸锂和三元素是目前研究最为充分、应用最广泛的消费类锂离子电池正极材料。近年来，消费类锂离子电池的工作电压越来越高，对正极材料的体积能量密度、安全性能等的要求也越来越高。钴酸锂具有较高的压实密度和能量密度，但安全性能差，原料成本高。三元素具有较好的安全性能和较低的原料成本，但压实密度和能量密度低。单独的钴酸锂或者三元素已经不能完全满足市场的各项需求了。
通过控制这两种正极材料的粒度，可以在一定程度上改善其性能。例如，增大钴酸锂的粒径可以提高其安全性能，减小三元素的粒径可以提高其能量效率。但是这种方法对材料性能的改进有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法，采用固相混合、烧结合成的方法制备，使本发明制备的混合材料具有高压实密度(4.40g/cm3以上)，在4.5V甚至更高电压下具有更好的安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钴酸锂和三元素混合材料，由钴酸锂单晶大颗粒和三元素小颗粒组成，其化学式为(1-x)Li1+aCo1-bMbO2·xLi1+cNidCoeMnfM'gO2，其中，Li1+aCo1-bMbO2表示钴酸锂单晶大颗粒，其粒径范围是16≤D50≤21μm，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，M是Mg、Ca、Cu、Ni、B、Al、Cr、Fe、Ti、Mn、Zr、V、Nb、Mo、W中的一种或多种；Li1+cNidCoeMnfM'gO2表示三元素小颗粒，根据Horsfield模型[2]计算出其粒径范围是0<D50<9μm，0≤c≤0.1，0.1≤d≤0.8，0.1≤e≤0.8，0≤f≤0.1，0≤g≤0.1，M'是Mg、Ca、Cu、B、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W中的一种或多种；其中x是三元素小颗粒的重量占钴酸锂和三元素混合材料的总重量的百分比，0<x≤0.5。
进一步地，所述三元素小颗粒的粒径根据所述钴酸锂大颗粒的粒径及Horsfield模型计算得到。
进一步地，上述钴酸锂和三元素混合材料的粒径范围是10≤D50≤20μm，优选13≤D50≤17μm。
进一步地，所述的钴酸锂和三元素混合材料的制备方法有三种：一种是一次固相混合烧结；一种是两次固相混合烧结；一种是分别烧结固相混合。
一次固相混合烧结钴酸锂和三元素混合材料的方法如下所示：
1)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、钴前驱体、三元
素前驱体、含M元素的辅料和含M'元素的辅料，固相混合均匀。
2)将步骤1)中得到的混合粉体在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却
后过筛得到钴酸锂和三元素混合材料。
步骤1)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤2)中所述煅烧温度是850～1100℃。
两次固相混合烧结制备钴酸锂和三元素混合材料的方法如下所示：
1)按钴酸锂的化学式中所示元素的摩尔比称量钴前驱体和含M元素的辅料，固相混合
均匀。
2)按三元素的化学式中所示元素的摩尔比称量三元素前驱体和含M'元素的辅料，固相混
合均匀。
3)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式称量锂源、步骤1)中得到的含钴粉体和步骤2)
中得到的含三元素粉体，固相混合均匀，然后在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，
自然冷却后过筛得到钴酸锂和三元素混合材料。
步骤1)中所所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
步骤2)中所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M'的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
步骤3)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤3)中所述煅烧温度是850～1100℃。
分别烧结固相混合制备钴酸锂和三元素混合材料的方法如下所示：
1)按钴酸锂的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、钴前驱体和含M元素的辅料，固相混合均匀，然后在850～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到钴酸锂单晶大颗粒。
2)按三元素的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、三元素前驱体和含M’元素的辅料，固相混合均匀，然后在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到三元素小颗粒。
3)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式称量将步骤1)中得到的钴酸锂单晶大颗粒和步骤2)中得到的三元素小颗粒，固相混合均匀，得到钴酸锂和三元素混合材料。
步骤1)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
步骤2)中所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M'的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤1)中所述煅烧温度是950～1100℃，步骤2)中所述煅烧温度是750～1000℃。
优选的，步骤1)中所述钴酸锂单晶大颗粒的粒径范围是18≤D50≤21μm，步骤2)中所述三元素小颗粒的粒径范围是1≤D50≤5μm。
本发明根据钴酸锂单晶大颗粒和三元素小颗粒这两种正极材料的性能、粉体紧密堆积的模型(吴成宝，胡小芳，段百涛。粉体堆积密度的理论计算，中国粉体科技，2009，15(5)：76-81；牛全林，张明辉，韩冬，贾天一。矿物超细粉填充作用的分析，全国高性能混凝土研讨会，2002)，优选出这两种正极材料相互之间最匹配的粒度范围。由于理论模型假设粉体是表面光滑的粒径完全一致的正球体，而实际的粉体是表面粗糙的粒度分布范围较大的不规则颗粒，还需要根据实际测出的压实密度结果，优选出这两种正极材料的最佳重量比例。在混合材料中，钴酸锂大颗粒可以改善压实密度和能量密度，三元素小颗粒可以填充钴酸锂大颗粒之间的缝隙，进一步提高压实密度，同时提高安全性能。因此，将特定粒度的钴酸锂和三元素按照适当的比例制备出混合材料，可以更好地发挥这两种材料各自的优点并避免缺点，从而使钴酸锂和三元素混合材料具有高压实密度，在4.5V甚至更高电压下具有更好的安全性能。
本发明提供的方法只需经过固相混合及加热处理即可得到钴酸锂和三元素混合材料，对制备设备要求低，这种混合材料的压实密度和安全性能明显优于单独的钴酸锂和三元素产品。
附图说明
图1(a)表示钴酸锂单晶大颗粒的场发射扫描电子显微镜照片，图1(b)表示523小颗粒的场发射扫描电子显微镜照片，图1(c)表示实施例4制备的钴酸锂和三元素混合材料的场发射扫描电子显微镜照片，图1(d)表示实施例5制备的钴酸锂和三元素混合材料的场发射扫描电子显微镜照片，图1(e)表示实施例6制备的钴酸锂和三元素混合材料的场发射扫描电子显微镜照片；
图2是本发明中实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料的在半电池中3.0～4.5V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线；
图3是本发明中实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料的在半电池中3.0～4.6V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线；
图4是实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中4.5V/0.7C的循环容量保持率曲线；
图5是实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中4.6V/0.7C的循环容量保持率曲线；
图6是实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中4.5V充电态下的热分析曲线。
具体实施方式
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
设计Li1.08Co0.90Al0.10O2大颗粒的平均D50＝19.4μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50＝8.0μm。
根据化学式Li108Co090Al010O2的摩尔比称取羟基氧化钴和纳米三氧化二铝置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2的摩尔比称取三元素氢氧化物和偏钨酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式0.50Li1.08Co0.90Al0.10O2·0.50Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2称量碳酸锂、含钴的混合粉体和含三元素的混合粉体，置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨4小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝17.0μm。
实施例2
设计Li1.08Co0.90Al0.10O2大颗粒的平均D50＝19.4μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50＝8.0μm。
根据化学式Li1.08Co0.90Al0.10O2的摩尔比称取羟基氧化钴和纳米三氧化二铝置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2的摩尔比称取三元素氢氧化物和偏钨酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式0.60Li1.08Co0.90Al0.10O2·0.40Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2称量碳酸锂、含钴的混合粉体和含三元素的混合粉体，置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨4小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝17.5μm。
实施例3
设计Li1.08Co0.90Al0.10O2大颗粒的平均D50＝19.4μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2小颗粒的平均D50＝8.0μm。
根据化学式Li1.08Co0.90Al0.10O2的摩尔比称取羟基氧化钴和纳米三氧化二铝置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2的摩尔比称取三元素氢氧化物和偏钨酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨3小时，混合均匀。
根据化学式0.70Li1.08Co0.90Al0.10O2·0.30Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2称量碳酸锂、含钴的混合粉体和含三元素的混合粉体，置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨4小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1000℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝17.9μm。
实施例4
根据化学式Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、碱式碳酸镁、纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1050℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝19.4μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为6小时，自然冷却后过400目筛得到50g的523小颗粒。
根据化学式0.67Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2·0.33Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和523小颗粒共100g，球磨混合4小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝14.4μm。
实施例5
根据化学式Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、碱式碳酸镁、纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1050℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝19.4μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为6小时，自然冷却后过400目筛得到50g的523小颗粒。
根据化学式0.75Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2·0.25Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和523小颗粒共100g，球磨混合4小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝15.5μm。
实施例6
根据化学式Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、碱式碳酸镁、纳米三氧化二铝和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1050℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝19.4μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50范围是0～8.0μm，设计Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为6小时，自然冷却后过400目筛得到50g的523小颗粒。
根据化学式0.80Li1.05Co0.97Mg0.005Al0.02Ti0.005O2·0.20Li1.04Ni0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和523小颗粒共100g，球磨混合4小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝16.3μm。
实施例7
设计Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2大颗粒的平均D50＝16.0μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式0.70Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2·0.30Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、三元素氢氧化物、碱式碳酸镁和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为950℃，保温时间为6小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝12.8μm。
实施例8
设计Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2大颗粒的平均D50＝16.0μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式0.80Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2·0.20Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、三元素氢氧化物、碱式碳酸镁和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为950℃，保温时间为6小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝13.6μm。
实施例9
设计Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2大颗粒的平均D50＝16.0μm。根据Horsfield模型计算得出Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2小颗粒的平均D50＝4.2μm。
根据化学式0.90Li1.00Co0.98Mg0.01Zr0.01O2·0.10Li1.07Ni0.59Mg0.01Co0.20Mn0.19Zr0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、三元素氢氧化物、碱式碳酸镁和纳米二氧化锆置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为950℃，保温时间为6小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝14.3μm。
实施例10
根据化学式Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米三氧化二铝和纳米二氧化锰置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1100℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝16.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为4小时，自然冷却后过400目筛得到50g的811小颗粒。
根据化学式0.67Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2·0.33Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和811小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝11.7μm。
实施例11
根据化学式Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米三氧化二铝和纳米二氧化锰置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1100℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝16.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为4小时，自然冷却后过400目筛得到50g的811小颗粒，平均D50＝2.0μm。
根据化学式0.75Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2·0.25Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和811小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝13.0μm。
实施例12
根据化学式Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米三氧化二铝和纳米二氧化锰置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1100℃，保温时间为8小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝16.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50范围是0～6.6μm，设计Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物和纳米二氧化钛置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为10小时，自然冷却后过400目筛得到50g的811小颗粒，平均D50＝2.0μm。
根据化学式0.80Li1.03Co0.94Ni0.03Al0.02Mn0.01O2·0.20Li1.10Ni0.80Co0.10Mn0.09Ti0.01O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和811小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝13.6μm。
实施例13
根据化学式Li1.10Co0.99B0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴和三氧化二硼置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝21.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50范围是0～8.7μm，设计Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50＝8.7μm。
根据化学式Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2的摩尔比称取氢氧化锂和三元素氢氧化物置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为4小时，自然冷却后过400目筛得到50g的181小颗粒。
根据化学式0.67Li1.10Co0.99B0.01O2·0.33Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和181小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝16.8μm。
实施例14
根据化学式Li1.10Co0.99B0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴和三氧化二硼置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝21.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50范围是0～8.7μm，设计Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50＝8.7μm。
根据化学式Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2的摩尔比称取氢氧化锂和三元素氢氧化物置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为4小时，自然冷却后过400目筛得到50g的181小颗粒。
根据化学式0.75Li1.10Co0.99B0.01O2·0.25Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和181小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝17.9μm。
实施例15
根据化学式Li1.10Co0.99B0.01O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴和三氧化二硼置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝21.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50范围是0～8.7μm，设计Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2小颗粒的平均D50＝8.7μm。
根据化学式Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2的摩尔比称取氢氧化锂和三元素氢氧化物置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为900℃，保温时间为4小时，自然冷却后过400目筛得到50g的181小颗粒。
根据化学式0.80Li1.10Co0.99B0.01O2·0.20Li1.00Ni0.10Co0.80Mn0.10O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和181小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝18.5μm。
对比例1
根据化学式Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化钙和纳米五氧化二铌置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1020℃，保温时间为4小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝15.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50范围是0～6.2μm，设计Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物、纳米氧化镁和偏钼酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过400目筛得到50g的NCA小颗粒。
根据化学式0.85Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2·0.15Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和NCA小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝12.9μm。
对比例2
根据化学式Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化钙和纳米五氧化二铌置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1020℃，保温时间为4小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，平均D50＝15.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50范围是0～6.2μm，设计Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物、纳米氧化镁和偏钼酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过400目筛得到50g的NCA小颗粒。
根据化学式0.90Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2·0.10Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和NCA小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝13.6μm。
对比例3
根据化学式Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2的摩尔比称取碳酸锂、四氧化三钴、纳米氧化钙和纳米五氧化二铌置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为1020℃，保温时间为4小时，自然冷却后过300目筛得到100g的钴酸锂单晶大颗粒，粒径范围是平均D50＝15.0μm。
根据Horsfield模型计算得出Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50范围是0～6.2μm，设计Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2小颗粒的平均D50＝2.0μm。
根据化学式Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2的摩尔比称取氢氧化锂、三元素氢氧化物、纳米氧化镁和偏钼酸铵置于球磨罐中，球料的质量比为2:1，球磨6小时，混合均匀。煅烧混合粉体，煅烧温度为850℃，保温时间为10小时，自然冷却后过400目筛得到50g的NCA小颗粒。
根据化学式0.95Li1.03Co0.99Ca0.005Nb0.005O2·0.05Li1.05Ni0.79Mg0.01Co0.14Mo0.01Al0.05O2，称量钴酸锂单晶大颗粒和NCA小颗粒共100g，球磨混合2小时，得到钴酸锂和三元素混合材料，平均D50＝14.3μm。
本发明所用针对钴酸锂和三元素混合材料的压实密度的评价方法如下：
将所述钴酸锂和三元素混合材料的粉末称取一定的重量，加到模具中，在模具上方施加33MPa的压力，保压30秒，然后测量模具内的粉末高度，计算出粉末的压实密度。
实施例1～15和对比例1～3制备的钴酸锂单晶大颗粒、三元素小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料的粉末压实密度，如表1所示。实施例和对比例中，两种正极材料的分子式和平均D50都有变化，但由于不同的钴酸锂大颗粒之间的摩尔质量非常接近，而且不同的三元素小颗粒之间的摩尔质量也非常接近，因此可以忽略钴酸锂大颗粒相互之间的摩尔质量差异和三元素小颗粒相互之间的摩尔质量差异对混合材料的粉末压实密度的影响，只考察两种正极材料的平均D50对混合材料的粉末压实密度的影响。
表1
比较实施例(4，5，6)、实施例(10，11，12)和对比例(1，2，3)中的三种钴酸锂单晶大颗粒的压实密度，可知钴酸锂单晶大颗粒的D50增大有利于提高压实密度，当钴酸锂单晶大颗粒的D50高于16μm时，单独钴酸锂大颗粒的压实密度就可以达到4.40g/cm3以上。但如果钴酸锂单晶大颗粒的粒度过大，如实施例(13、14、15)所示，其压实密度反而会略有下降，这是因为大颗粒之间的缝隙也增大了，而且由于起到添隙作用的三元素小颗粒的粒径也相应增大，导致颗粒之间的缝隙也会增大，不能达到最高的压实密度。因此确定钴酸锂单晶大颗粒的粒度范围是16≤D50≤21μm，根据钴酸锂单晶大颗粒的粒度和Horsfield模型(牛全林，张明辉，韩冬，贾天一。矿物超细粉填充作用的分析，全国高性能混凝土研讨会，2002)计算出三元素小颗粒的粒度范围是0<D50<9μm。实施例4、5、6的三种混合材料的粉末压实密度最高，都达到4.50g/cm3以上，这是因为实施例4、5、6的混合材料的粒径和级配比例都接近最优值。
本发明所用针对钴酸锂和三元素混合材料的电性能的评价方法如下：
将所述钴酸锂和三元素混合材料与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铝箔表面，120℃烘干后制得正极测试电极。实验电池的对电极(参比电极)选用金属锂片，实验电池选用CR2032型电池组件进行组装，实验电池置于恒温箱并连接充放电测试仪进行充放电测试。
实施例4、5、6制备的钴酸锂和三元素混合材料的场发射扫描电子显微镜照片如图1所示，其在半电池中3.0～4.5V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图2所示，这三种混合材料的放电比容量达到180mAh/g以上，放电平台高于3.8V。实施例4、5、6制备的钴酸锂材料在半电池中3.0～4.6V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线，如图3所示，这三种混合材料的放电比容量都达到204mAh/g，放电平台高于3.8V。
实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中3.0～4.5V、0.7C/0.7C条件下经过充放电测试所得的比容量-循环次数曲线，如图4所示，所有的钴酸锂和三元素混合材料都具有较好的循环性能，循环充放电50周后，其容量保持率在90％以上。实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中3.0～4.6V、0.7C/0.7C条件下经过充放电测试所得的比容量-循环次数曲线，如图5所示，其中实施例5制备的钴酸锂材料具有最好的循环性能，循环充放电50周后，其容量保持率在85％以上。
本发明所用针对钴酸锂和三元素混合材料的安全性能的评价方法如下：
将组装好的CR2032型电池置于恒温箱并连接充放电测试仪进行充电，在4.5V恒压稳定后，取下电池。拆开电池，取出充电态的正极测试电极，用碳素二甲酯清洗干净。刮下正极测试电极上的混合材料，放入铂金坩埚中，加入1滴电解液，然后密封坩埚，在热分析测试仪上进行测试。
实施例4、5、6制备的钴酸锂单晶大颗粒、523小颗粒、钴酸锂和三元素混合材料在半电池中4.5V充电态下的热分析曲线，如图6所示，实施例4的钴酸锂和三元素混合材料的放热峰的放热温度最高，因为其中的钴酸锂含量最少，三元素含量最多，而三元素的相变放热温度比钴酸锂的更高。

Claims (10)

1.一种钴酸锂和三元素混合材料，由钴酸锂单晶大颗粒和三元素小颗粒组成，其化学式为(1-x)Li1+aCo1-bMbO2·xLi1+cNidCoeMnfM'gO2，其中，Li1+aCo1-bMbO2表示钴酸锂单晶大颗粒，其粒径范围是16≤D50≤21μm，0≤a≤0.1，0<b≤0.1，M是Mg、Ca、Cu、Ni、B、Al、Cr、Fe、Ti、Mn、Zr、V、Nb、Mo、W中的一种或多种；Li1+cNidCoeMnfM'gO2表示三元素小颗粒，其粒径范围是0<D50<9μm，0≤c≤0.1，0.1≤d≤0.8，0.1≤e≤0.8，0≤f≤0.1，0≤g≤0.1，M'是Mg、Ca、Cu、B、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W中的一种或多种；其中x是三元素小颗粒的重量占钴酸锂和三元素混合材料的总重量的百分比，0<x≤0.5。
2.如权利要求1所述的钴酸锂和三元素混合材料，其特征在于，所述三元素小颗粒的粒径根据所述钴酸锂大颗粒的粒径及Horsfield模型计算得到。
3.如权利要求1所述的钴酸锂和三元素混合材料，其特征在于，所述钴酸锂和三元素混合材料的粒径范围是10≤D50≤20μm。
4.权利要求1-3任一所述的钴酸锂和三元素混合材料的制备方法，通过一次固相混合烧结实现，包括以下步骤：
1-1)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、钴前驱体、三元素前驱体、含M元素的辅料和含M'元素的辅料，固相混合均匀；
1-2)将步骤1-1)中得到的混合粉体在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到钴酸锂和三元素混合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
6.权利要求1-3任一所述的钴酸锂和三元素混合材料的制备方法，通过两次固相混合烧结实现，包括以下步骤：
2-1)按钴酸锂的化学式中所示元素的摩尔比称量钴前驱体和含M元素的辅料，固相混合均匀；
2-2)按三元素的化学式中所示元素的摩尔比称量三元素前驱体和含M'元素的辅料，固相混合均匀；
2-3)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式称量锂源、步骤2-1)中得到的含钴粉体和步骤2-2)中得到的含三元素粉体，固相混合均匀，然后在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到钴酸锂和三元素混合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2-1)中所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物；步骤2-2)中所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M'的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物；步骤2-3)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
8.权利要求1-3任一所述的钴酸锂和三元素混合材料的制备方法，通过分别烧结固相混合实现，包括以下步骤：
3-1)按钴酸锂的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、钴前驱体和含M元素的辅料，固相混合均匀，然后在850～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到钴酸锂单晶大颗粒；
3-2)按三元素的化学式中所示元素的摩尔比称量锂源、三元素前驱体和含M'元素的辅料，固相混合均匀，然后在700～1100℃煅烧，保温时间为2～10小时，自然冷却后过筛得到三元素小颗粒；
3-3)按钴酸锂和三元素混合材料的化学式称量将步骤3-1)中得到的钴酸锂单晶大颗粒和步骤3-2)中得到的三元素小颗粒，固相混合均匀，得到钴酸锂和三元素混合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3-1)中所述锂源是碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述钴前驱体是四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的混合物，所述含M元素的辅料是M的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物；步骤3-2)中所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合物，所述三元素前驱体是含Ni/Co/Mn元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述含M'元素的辅料是M'的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3-1)中所述钴酸锂单晶大颗粒的粒径范围是18≤D50≤21μm，步骤3-2)中所述三元素小颗粒的粒径范围是1≤D50≤5μm。
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