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CN107522847B - 热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法 - Google Patents

热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法 Download PDF

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CN107522847B CN201710481696.8A CN201710481696A CN107522847B CN 107522847 B CN107522847 B CN 107522847B CN 201710481696 A CN201710481696 A CN 201710481696A CN 107522847 B CN107522847 B CN 107522847B
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Abstract

本发明提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在所述可固化体系中的自组装颗粒。所述可固化体系包含至少一个反应性部分，并且所述自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。本发明还提供了一种多层制品，所述多层制品包括基底、设置在所述基底上的发色胺层以及设置在所述发色胺层上的可固化层。本发明还提供了制备固化组合物的方法以及将两个基底粘附在一起的方法。

Description

热活化的可固化组合物中的发色网络、制品和方法
技术领域
本公开涉及热活化的单组分可固化组合物。
背景技术
含有反应性胺的可固化组合物通常以双组分制剂的形式提供，其中在形成固化组合物之前胺一直是与反应性部分分开的。一旦混合，胺就会在室温或高温下与反应性部分快速反应。这种可固化组合物往往具有良好的储存稳定性(诸如一年或更久)，但是需要在混合反应性组分之后尽快使用。另外，这两种组分通常必须仔细计量以混合在一起，使得每种组分的量都是合适的。
某些单组分可固化组合物是已知的，在这些组合物中使用了潜固化剂。尽管不需要混合，但与双组分制剂相比，单组分体系的储存寿命通常显著缩短。6个月或更长的储存寿命可通过使用潜固化剂来实现，所述潜固化剂经热活化后可促进形成固化组合物。固化温度通常受固化剂的熔点所限制，常规潜固化剂的熔点通常超过约170摄氏度。
发明内容
本发明提供了需要热生成的胺来引起组合物固化的可固化组合物，以及多层制品和方法。该可固化组合物通常不会固化，只有在达到所需温度时，胺才会发生反应并引起组合物固化。
在第一方面，提供了一种可固化组合物。该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含至少一个反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
在第二方面，提供了一种多层制品。该多层制品包括具有第一主表面的基底；设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及设置在发色胺层上的可固化层。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分。
在第三方面，提供了一种固化组合物。该固化组合物包含可固化组合物的反应产物。该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
在第四方面，提供了一种制备固化组合物的方法。该方法包括(a)获得可固化组合物；(b)加热可固化组合物以从自组装颗粒中释放反应性胺；以及(c)通过使反应性胺与可固化体系反应来形成固化组合物。可固化组合物包含(i)需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分；以及(ii)分布在可固化体系中的自组装颗粒，其中自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
在第五方面，提供了一种将两个基底粘附在一起的方法。该方法包括(a)获得多层制品；(b)邻近可固化层放置第二基底；(c)加热发色胺层以释放键合至发色网络的反应性胺的至少一部分并与反应性部分反应；以及(d)使可固化层固化，从而将第一基底粘附到第二基底。多层制品包括(i)具有第一主表面的第一基底；(ii)设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及(iii)设置在发色胺层上的可固化层。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分。
附图说明
图1为一种示例性多层制品的示意性剖视图。
图2为另一种示例性多层制品的示意性剖视图。
图3为制备例A的颗粒的扫描电镜(SEM)图像。
图4为实施例6的示例性组合物的差示扫描量热分析(DSC)图。
图5为实施例7的示例性组合物的DSC图。
图6为实施例10的示例性组合物的DSC图。
图7为实施例11的示例性组合物的DSC图。
在说明书和附图中重复使用的参考标号旨在表示本公开的相同或类似的特征或元素。应当理解，本领域的技术人员可以设计出落入本公开原理范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
本发明提供了需要热生成的胺来引起组合物固化的可固化组合物，以及多层制品和方法。该可固化组合物通常不需要储存在受控的冷藏条件下。相反，至少某些示例性可固化组合物仅在达到所需温度且胺发生反应并引起组合物固化之后固化。
就以下定义术语的术语表来说，除非在权利要求书或说明书中别处提供了不同的定义，否则整篇申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个(种)”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指只有A、只有B或既有A又有B。
如本说明书中所用，由端值表述的数值范围包括该范围内囊括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、5)。
除非另外指明，否则说明书和实施方案中使用的表示数量或成分、性质量度等的全部数值在所有情况下都应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可以随本领域技术人员使用本发明的教导内容寻求获得的期望性质而变化。在最低程度上，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的前提下，至少应当根据报告的数值的有效数位并通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本说明书通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”，都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的表述诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。
如本文所用，“发色材料”(或“发色化合物”)是指通常特征为存在被各种亲水基团围绕的疏水芯的多环大分子(参见例如Attwood,T.K.,and Lydon,J.E.,Molec.CrystalsLiq.Crystals,108,349(1984)(Attwood,T.K.和Lydon,J.E.，《分子晶体与液晶》，第108卷，第349页，1984年))。疏水芯可包含芳族环和/或非芳族环。当在溶液中时，这些发色材料趋于聚集成特征为长程有序的向列型排列。如本文所用，“发色网络”是指聚集成向列型排列的发色材料。
如本文所用，“分散”意指分布或悬浮于连续液相内的固体发色纳米颗粒，所述连续液相在可用时间段如数分钟、数小时或数日内不会分离。
如本文所用，术语“聚合物”、“聚合物型”和“聚合物材料”可互换使用，指的是均聚物、共聚物、三元共聚物等等。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烯基等。除非另外指明，否则杂烷基可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是包含1-3个杂原子(诸如氮、氧或硫)的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基可为一价或多价的。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物。
在第一方面，提供了一种可固化组合物。该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含至少一个反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。因此，反应性部分可与胺反应。为使可固化组合物固化，反应性胺中的至少一部分从发色网络释放，接触反应性部分并引发固化。因此，根据本公开的可固化组合物的一个优势是在室温(例如，25℃)下具有至少三天、优选至少一周的架藏稳定性，或甚至当保存在40℃温度下时具有至少三天的架藏稳定性。通常在使用之前不需要冷藏可固化组合物，以最大程度降低可固化组合物的固化程度。
发色材料可以二元羧酸的形式存在，当溶于碱性水溶液(例如，含有水和胺)时，其自组装以形成能够在液晶网络内插置其他物质的液晶相。该网络是双折射的，因此它具有两个不同的折射率。出人意料地发现，可插置某些碱性物质本身(例如，胺)。假设当存在于自组装颗粒中时，在反应性胺和发色网络(例如，二元羧酸)之间形成的离子键使胺在较低温度(例如，低于约130摄氏度)下失活。
任何发色材料均可用于本公开的组合物和制品中。形成发色相的化合物在本领域中是已知的，包括例如黄素(如偶氮染料和花青染料)和二萘嵌苯(参见例如Kawasaki etal.,Langmuir 16,5409(2000)(Kawasaki等人，《朗缪尔》，第16卷，第5409页，2000年)或Lydon,J.,Colloid and Interface Science,8,480(2004)(Lydon,J.，《胶体与界面科学》，第8卷，第480页，2004年)。可用发色材料的代表性示例包括双钯和单钯有机化合物、氨磺酰基取代的铜酞菁以及六芳基三亚苯。
优选的发色材料包括选自以下通式中的一个或多个的那些。
Figure BDA0001329526410000061
Figure BDA0001329526410000071
其中
每个R2独立地选自供电子基团、吸电子基团和电子中性基团，并且
R3选自被取代和未被取代的杂芳环以及被取代和未被取代的杂环，所述环通过R3环内的氮原子连接至三嗪基团。
如上所述，发色化合物是中性的，但它可以另选形式诸如两性离子或质子互变异构体(例如，其中氢原子从一个羧基基团离解并与三嗪环中的一个氮原子缔合)存在。发色化合物也可为盐，诸如羧酸盐。
以上通用结构示出了取向，其中羧基基团相对于键合到化合物(式I)的三嗪主链上的氨基对位取向，并且其中羧基基团相对于键合到三嗪主链(式II)上的氨基间位取向。羧基基团也可为对位和间位取向的组合(未示出)。优选地，取向为对位。
优选地，每个R2为氢或者被取代或未被取代的烷基基团。更优选地，R2独立地选自氢、未被取代的烷基基团、被羟基或卤离子官能团取代的烷基基团以及包含醚、酯或磺酰基的烷基基团。最优选地，R2为氢。
R3可为但不限于衍生自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、异噁唑噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉和异喹啉的杂芳环。优选地，R3包含衍生自吡啶或咪唑的杂芳环。杂芳环R3的取代基可选自但不限于被取代和未被取代的烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基、氰基、酰胺、磺酰基、羟基、卤离子、全氟烷基、芳基、醚和酯基团。优选地，R3的取代基选自烷基、磺酰基、羧基、卤离子、全氟烷基、芳基、醚，以及被羟基、磺酰基、羧基、卤离子、全氟烷基、芳基或醚取代的烷基。当R3为被取代的吡啶时，取代基优选位于第4位。当R3为被取代的咪唑时，取代基优选位于第3位。
R3的代表性示例包括下面所示的4-(二甲基氨基)吡啶鎓-1-基、3-甲基咪唑鎓-1-基、4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓-1-基、4-异丙基吡啶鎓-1-基、4-[(2-羟乙基)甲基氨基]吡啶鎓-1-基、4-(3-羟丙基)吡啶鎓-1-基、4-甲基吡啶鎓-1-基、喹啉鎓-1-基、4-叔丁基吡啶鎓-1-基、2-(2-磺乙基)吡啶鎓-1-基、[2-[羟基(磺酸根)甲基]吡啶鎓-1-基]、吡嗪鎓-1-基、(4-甲基嘧啶鎓-1-基)和吡啶鎓-1-基。因此，在某些实施方案中，R3为被取代的杂芳环，例如选自一价基团，所述一价基团选自：被取代的吡啶鎓、被取代的咪唑鎓、喹啉鎓和被取代的嘧啶鎓。
Figure BDA0001329526410000081
R3也可由以下通用结构表示：
Figure BDA0001329526410000082
其中R4为氢或者被取代或未被取代的烷基基团。更优选地，R4选自氢、未被取代的烷基基团以及被羟基、醚、酯、磺酸根或卤离子官能团取代的烷基基团。最优选地，R4选自丙基磺酸、甲基和油烯基。
R3也可选自杂环，诸如吗啉、吡咯烷、哌啶和哌嗪。
在某些实施方案中，发色网络包含由下式(III)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000091
在某些实施方案中，发色网络包含由下式(IV)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000092
如美国专利5,948,487(Sahouani等人)所述，式I的三嗪衍生物可制备成水溶液。上式I所示的三嗪分子的典型合成路线涉及两步过程。用4-氨基苯甲酸处理三聚氯氰，得到4-{[4-(4-羧基苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸。用被取代或未被取代的含氮杂环处理该中间体。杂环的氮原子取代三嗪上的氯原子，形成对应氯化物盐。两性离子型衍生物(诸如上式III所示的衍生物)通过下列方式制备而成：将所得氯化物盐溶解于氢氧化铵中，并使其通过阴离子交换柱以用氢氧根离子取代氯离子，然后除去溶剂。另选结构(诸如上式II所示的结构)可通过使用3-氨基苯甲酸替代4-氨基苯甲酸而获得。
发色材料在溶解于水溶液(优选碱性水溶液)中时能够形成发色相或集聚体。发色相或集聚体是本领域众所周知的(参见例如Handbook of Liquid Crystals,Volume 2B,Chapter XVIII,Chromonics,John Lydon,pp.981-1007,1998(《液晶手册》，第2B卷，第XVIII章“发色剂”，John Lydon，第981-1007页，1998年))，并由平面多环芳族分子的叠层组成。这些分子包括被亲水基团围绕的疏水芯。叠层可采用多种形态，但其特征通常为易于由层叠堆形成柱状体。形成有序分子堆叠，其随着浓度增加而生长。
优选地，将发色材料置于存在一种或多种pH调节化合物和任选地表面活性剂的水溶液中。添加pH调节化合物使得发色材料在水溶液中溶解度更大。合适的pH调节化合物包括反应性胺。
合适的表面活性剂包括离子和非离子表面活性剂(优选非离子表面活性剂)。也可加入任选的添加剂，诸如粘度调节剂(例如，聚乙二醇)和/或粘结剂(例如，低分子量水解淀粉)。
虽然可制备大颗粒(例如，直径为大约几毫米)，但本公开的颗粒的质量中值直径通常具有小于10微米的尺寸、小于1000纳米的尺寸、小于500纳米的尺寸，并在一些情况下具有小于100纳米的尺寸。
通常，自组装颗粒包含至少1重量％的反应性胺，至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％的反应性胺；且最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、最多60重量％或最多50重量％的反应性胺。自组装颗粒通常包含至少20重量％的发色网络，至少25重量％、至少30重量％或至少40重量％的发色网络；且最多99重量％的发色网络，最多95重量％、最多90重量％、最多80重量％、最多70重量％、最多60重量％或最多50重量％的发色网络。换句话讲，在某些实施方案中，自组装颗粒可包含1重量％至80重量％的反应性胺和20重量％至99重量％的发色网络(包括端值在内)，或者1重量％至50重量％的反应性胺和20重量％至50重量％的发色网络(包括端值在内)。
在某些实施方案中，反应性胺由通式(V)表示：
NR4H (V)
其中R4选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
一些反应性胺由式(VI)表示，但附加限制条件是存在至少两个伯氨基团、至少两个仲氨基团，或存在至少一个伯氨基团和至少一个仲氨基团。
Figure BDA0001329526410000111
每个R5基团独立地为氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R5的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。适合于R5的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。适合于R5的烷基芳基基团可为被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。上文论述的相同芳基和烷基基团可用于烷基芳基基团中。每个R6独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，并具有最多20个杂原子、最多16个杂原子、最多12个杂原子或最多10个杂原子。杂原子通常为氧代基团。变量q为等于至少一的整数，且可为最多10或更大、最多5、最多4或最多3。
一些反应性胺可具有选自亚烷基基团的R6基团。示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(也称为异佛乐酮二胺)、1,3-双氨基甲基环己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二碳烯等。
其他反应性胺可具有选自杂亚烷基基团(诸如，具有氧杂原子的杂亚烷基)的R3基团。例如，反应性胺可为化合物，诸如氨基乙基哌嗪；可购自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,OR)的4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)；或聚(亚烷基氧)二胺(也称为聚醚二胺)，诸如聚(亚乙基氧)二胺、聚(亚丙基氧)二胺；或它们的共聚物。可商购获得的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)商购获得。
另外的反应性胺可通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基团和仲氨基团的至少两个氨基的胺)与其他反应物反应以形成具有至少两个氨基的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基的加合物。如果聚二胺与二元羧酸在二胺与二元羧酸的摩尔比大于或等于2:1的条件下发生反应，则可以形成具有两个氨基的聚酰胺基胺。又如，如果聚二胺与具有两个缩水甘油基的环氧树脂在二胺与环氧树脂的摩尔比大于或等于2:1的条件下发生反应，则可以形成具有两个氨基的含胺加合物。这类聚酰胺基胺可按照例如美国专利5,629,380(Baldwin等人)所述进行制备。通常使用摩尔过量的聚二胺，使得反应性胺包括含胺加合物和游离的(未反应的)聚二胺。例如，二胺与具有两个缩水甘油基的环氧树脂的摩尔比可大于2.5:1、大于3:1、大于3.5:1或大于4:1。甚至当使用环氧树脂形成可固化涂料组合物的第二部分中的含胺加合物时，另外的环氧树脂也存在于可固化涂料组合物的第一部分中。
反应性胺也可为一种或多种被多个氨基或被含氨基团取代的芳环。此类反应性胺包括但不限于二甲苯二胺(例如，间二甲苯二胺)或类似化合物。例如，一种这样的反应性胺可以商品名ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)从美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得，以及以商品名ARADUR 2965从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,TheWoodlands，TX，USA)商购获得。这种具体的反应性胺基于间二甲苯二胺。另一种示例性反应性胺为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，其可以商品名ARADUR 9964-1从亨兹曼公司(HuntsmanCorporation)商购获得。
另外的反应性胺通常被视为辅助固化剂或潜在固化剂，因为与具有至少两个由式-NHR7表示的基团的反应性胺相比，它们在室温下不具有与环氧树脂的环氧乙烷环的反应性。通常，这些胺在高于其熔融温度的温度下(例如，高于150℃、高于170℃或高于200℃)具有反应性。辅助固化剂通常为咪唑或其盐或咪唑啉或其盐；被取代的脲(例如，被双取代的脲，诸如4,4’-亚甲基二(苯基二甲基)脲和甲苯二异氰酸酯脲)；二氰胺或其衍生物；酰肼类，诸如氨基二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；胍，诸如四甲基胍；或被叔氨基团取代的酚。
合适的咪唑化合物包括1-N取代的咪唑、2-C取代的咪唑和金属咪唑盐，如美国专利4,948,449(Tarbutton等人)所述。示例性咪唑化合物可以商品名CUREZOL(例如，CUREZOL2PZ-S、2MA-AZINE和2MA-OK)从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)商购获得，以商品名ARADUR(ARADUR 3123)从亨兹曼公司(Huntsman Corporation)商购获得，以及以商品名OMICURE(例如，OMICURE U-35、U-52和U-52M)从CVC热固性特种材料公司(CVCThermoset Specialties)商购获得。
合适的被叔氨基团取代的酚可由式(VII)表示。
Figure BDA0001329526410000141
在式(VII)中，每个基团R9和R10独立地为烷基。变量v为等于2或3的整数。基团R11为氢或烷基。适合于R9、R10和R11的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。式(VII)的一种示例性叔胺为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州爱伦镇的空气化工产品公司(Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA)商购获得。
在一些实施方案中，自组装颗粒还包含设置在自组装颗粒外表面的至少一部分上的包覆层。在此类实施方案中，自组装颗粒通常包含1重量％至79重量％的包覆层或1重量％至50重量％的包覆层。包覆层包含热塑性材料、蜡、含氟聚合物、多个二氧化硅颗粒或它们的混合物。
热塑性聚合物和蜡在暴露于热时均会软化，并在冷却至室温时恢复到其初始形式。术语“热塑性”通常适用于合成聚合物材料，但也可包括天然存在的聚合物材料，所述天然存在的聚合物材料具有大于大多数天然存在的蜡的分子量。如本文所用，术语“蜡”是指分子量比通常归类为热塑性材料的聚合物材料更低的材料。蜡通常具有至少一条长烷基链(例如，4至24个碳原子)，并且通常被归类为脂质。一些蜡为烃类(例如，石蜡和聚乙烯)，而许多天然蜡是脂肪酸和长链醇(例如，4至24个碳原子)的酯。由于分子量的差异，蜡通常具有不同的熔点，而热塑性材料具有玻璃化转变温度。
热塑性聚合物材料、蜡和/或含氟聚合物通常被选择为可溶解或分散于水、有机溶剂或它们的混合物中。这些材料均没有粘性(即，玻璃化转变温度通常为至少20℃)。热塑性聚合物通常被选择为橡胶状且不易碎。热塑性聚合物通常为直链聚合物，并以低量交联或不交联以致它仍可溶解或分散于水、有机溶剂或它们的混合物中。
当反应性胺为极性化合物时，适用于包覆溶液的热塑性聚合物包括但不限于基于有机硅的热塑性聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的热塑性聚合物、基于烯烃的热塑性聚合物以及基于苯乙烯的热塑性聚合物。
合适的热塑性聚合物包括但不限于聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、带酸性基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(诸如上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物)、聚酯、聚酰胺和聚乙烯醇。其重均分子量通常为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿或至少10,000道尔顿。其重均分子量可为最多500,000道尔顿或更大。例如，其重均分子量可为最多300,000道尔顿、最多200,000道尔顿、最多100,000道尔顿、最多50,000道尔顿或最多20,000道尔顿。一些此类热塑性聚合物可例如购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)。
蜡分散体通常包括具有亲水基团的蜡，从而能够分散于水中或通过表面活性剂稳定。示例包括聚乙烯、石蜡、卡洛巴蜡等的分散体。这类材料可以商品名SYNCERA从美国密歇根州马斯基根的百瑞美公司(Paramelt,Muskegon,MI,USA)商购获得，以商品名LIQUITRON从美国伊利诺伊州麦库克的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,McCook,IL,USA)商购获得，以及以商品名CARNAUBA MILK从美国康涅狄格州沃特敦的科仕达公司(Koster Keunen,Watertown,CT,USA)商购获得。
合适的含氟聚合物包括含有一种或多种氟化单体的单体组合物(第二单体组合物)的聚合产物。氟化单体通常具有(甲基)丙烯酰基团。在许多实施方案中，氟化单体由式(X)表示：
Rf-Q-O-(CO)-CR1＝CH2 (X)
其中R1为氢或甲基，Rf为氟化烷基，并且Q为二价连接基团。基团Q未氟化。基团Rf可为部分氟化或完全氟化的(即，氟化烷基为全氟烷基)。
在一些实施方案中，氟化烷基具有零或一个氢原子。也就是说，氟化烷基为全氟烷基(即，氟化烷基不具有氢原子)，或者氟化烷基在Rf基团距基团Q最远端处具有单个氢原子(即，氢原子连接到离基团Q最远的碳原子上)。合适的Rf氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少3个碳原子，并且可具有最多12个碳原子、最多10个碳原子、最多8个碳原子或最多6个碳原子。在许多实施方案中，Rf基团具有3至5个碳原子。
可使用任何合适的二价Q连接基团。示例性Q基团包括但不限于-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-、-(CH2)k-O-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-(CH2)k-、-(CH2)k-SO2-NR11-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-、-(CO)-NR11-(CH2)k-、-CH2CH(OR12)-CH2-、-(CH2)k-SO2-和-O-(CO)-NR11-(CH2)k-。在这些Q基团中，R11为氢、烷基或芳基。基团R12为氢或烷基。适合于R11和R12的烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。R11芳基基团可具有6至10个碳原子，但通常为苯基。变量k为在1至20、1至10、1至6、1至4或1至3范围内的整数。
在一些实施方案中，式(X)的氟化单体具有式(X-1)，其中式(X)中的连接基团Q为-(CH2)k-。
Rf-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2 (X-1)
在式(X-1)中，基团R1和Rf以及变量k与上文针对式(X)的定义相同。在一些具体实施方案中，Rf具有3或5个碳原子，并且变量k为1或2。式(X)的氟化单体的具体示例包括但不限于C3F7CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C3F7CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C5F11CH2O(CO)C(CH3)＝CH2和C5F11CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2。
在其他实施方案中，式(X)的氟化单体具有式(X-2)，其中式(X)中的连接基团Q为-SO2-NR11-(CH2)k-。
Rf-SO2-NR11-(CH2)k-O-(CO)-CR1＝CH2 (X-2)
在式(X-2)中，基团Rf、R11、R1以及变量k与针对式(X)或式(X)中的基团Q的定义相同。在一些实施方案中，Rf具有1至6个碳原子或3至6个碳原子，并且k等于2。式(XI)的氟化单体的具体示例包括但不限于C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)CH＝CH2、C4F9SO2N(C4H9)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C4F9SO2N(C8H17)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C4F9SO2NHCH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2、C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2和CF3SO2N(CH3)CH2CH2O(CO)C(CH3)＝CH2。
式(X)的氟化单体(诸如式(X-1)或(X-2)的那些)可聚合形成均聚物，或者可与各种非氟化单体诸如式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合。
R13-O-(CO)-CR1＝CH2 (XI)
在式(XI)中，基团R1为氢或甲基，并且基团R13为具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少10个碳原子，并具有最多20个碳原子、最多16个碳原子或最多12个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R14具有1至20个碳原子，诸如4至20个碳原子、4至12个碳原子、10至20个碳原子或16至20个碳原子。根据碳原子的数目，烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合(例如，它可具有直链基团或支链基团以及环状基团)。
由包含式(X)的氟化单体和式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体两者的第二单体组合物形成的共聚物通常包含至少30重量％的式(X)单体。例如，第二单体组合物包含至少35重量％、至少40重量％或至少50重量％，且最多99重量％、最多95重量％、最多90重量％、最多80重量％、最多70重量％或最多60重量％的式(X)氟化单体。在这些示例的一些中，第二单体组合物中的唯一其他单体为式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯。也就是说，第二单体组合物包含例如30重量％至99重量％的式(X)的氟化单体和1重量％至70重量％的式(XI)的单体，30重量％至90重量％的式(X)的氟化单体和10重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯，30重量％至80重量％的式(X)的氟化单体和20重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯，50重量％至99重量％的式(X)的氟化单体和1重量％至50重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些重量百分比量基于第二单体组合物中单体的总重量。
含有式(X)的氟化单体(诸如式(X-1)或(X-2)的那些)的第二单体组合物可任选地包含极性单体，诸如(甲基)丙烯酸。极性单体可利于氟化包覆层粘附到多孔聚合物芯颗粒上。如果(甲基)丙烯酸包含在第二单体组合物中，则其浓度基于第二单体组合物中单体的总重量计通常不大于5重量％。例如，其含量可为至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％或至少2重量％，并且可为最多5重量％、最多4重量％或最多3重量％。如果以较大量使用，则所得氟化共聚物可能不是充分疏水的。也就是说，第二单体组合物包含0.5重量％至5重量％的极性单体(诸如，(甲基)丙烯酸)和95重量％至99.5重量％的式(X)的氟化单体。
在一些实施方案中，第二单体组合物可包含30重量％至100重量％的式(X)的氟化单体、0至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0至5重量％的(甲基)丙烯酸。此类单体组合物通常包含30重量％至99重量％的式(X)的氟化单体、1重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸。例如，第二单体组合物可包含30重量％至70重量％的式(X)的氟化单体、30重量％至70重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸，或者50重量％至95重量％的式(X)的氟化单体、1重量％至50重量％的式(XI)的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸。
合适的二氧化硅颗粒包括例如但不限于亚微米级二氧化硅纳米颗粒在水性有机溶剂中或在水/有机溶剂混合物中的分散体。一般来讲，二氧化硅纳米颗粒具有最多1000纳米的平均初级颗粒直径。平均粒度可使用透射电子显微镜测定。
在水性介质中的无机二氧化硅溶胶是本领域所熟知的，并且可商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名“LUDOX”购自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,Del.)；以商品名“NYACOL”购自美国马萨诸塞州阿什兰的Nyacol公司(Nyacol Co.,Ashland,Mass.)；以及以商品名“NALCO”购自美国伊利诺伊州橡树溪的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,OakBrook,Ill.)。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其以平均粒度为5纳米、pH值为10.5且固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶的形式提供。其他可商购获得的二氧化硅纳米颗粒包括从纳尔科化学公司(NALCO Chemical Co.)商购获得的“NALCO 1115”和“NALCO 1130”、从美国纽约州尤蒂卡的Remet公司(Remet Corp.,Utica,N.Y.)商购获得的“REMASOL SP30”以及从杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours Co.,Inc)商购获得的“LUDOX SM”。
任何合适的方法均可用于在自组装颗粒表面的至少一部分上沉积包覆层。包覆溶液或包覆分散体通常与自组装颗粒混合，并在充分混合之后去除溶剂以得到包覆层。包覆溶液或包覆分散体通常包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的固体。固体重量％对应于包覆溶液或包覆分散体中热塑性聚合物和/或蜡的重量％。固体重量％可为最多70重量％或甚至更大、最多60重量％、最多50重量％、最多40重量％或最多30重量％。例如，固体重量％可在10重量％至70重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％(包括端值在内)或20重量％至40重量％(包括端值在内)的范围内。
通常可使用喷雾干燥(喷涂并干燥)或类似工艺(诸如，流化床包覆并干燥)，这些工艺可导致形成在自组装颗粒周围厚度相对均匀的包覆层。利用喷雾干燥，自组装颗粒与包覆溶液或包覆分散体混合以形成浆液。然后将该浆液泵送至包括雾化器(用以形成液滴)和干燥气体的干燥室。一些常见类型的雾化包括旋转轮(离心)雾化、单流体/压力喷嘴(液压式)雾化、双流体喷嘴(气动式)雾化和超声雾化。产品(即，具有包覆层的自组装颗粒)可通过各种方式收集，诸如通过重力作用或通过使用旋风除尘器、过滤器和袋，通过静电分离等等收集。
包覆层可具有任何期望的厚度。在一些实施方案中，包覆层厚度为至少0.1微米、至少0.2微米、至少0.5微米、至少0.75微米或至少1.0微米。包覆层厚度可为最多5微米、最多4微米、最多3微米或最多2微米。
可固化组合物通常包含至少5重量％的自组装颗粒，至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的自组装颗粒；且最多45重量％的自组装颗粒，最多40重量％、最多35重量％或最多30重量％的自组装颗粒。可固化组合物通常包含至少55重量％的可固化体系，至少60重量％、至少65重量％或至少70重量％的可固化体系；且最多95重量％的可固化体系，最多90重量％、最多80重量％或最多75重量％的可固化体系。换句话讲，可固化组合物可包含5重量％至45重量％的自组装颗粒以及55重量％至95重量％的可固化体系。如果使用较低含量的可固化体系，则固化组合物可能未包含足够的聚合物材料(例如，环氧树脂)来提供期望的特性(例如，粘附性)。
当所述至少一个反应性部分包括环氧树脂时，环氧树脂的每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语“环氧乙烷基团”是指以下二价基团。
Figure BDA0001329526410000211
星号表示环氧乙烷基团与另一个基团的连接位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
Figure BDA0001329526410000212
该末端环氧乙烷基团通常是缩水甘油基基团的一部分。
Figure BDA0001329526410000213
环氧树脂的每个分子具有至少一个环氧乙烷基团，并且每个分子通常具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂的每个分子可具有1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常是缩水甘油基基团的一部分。优选地，环氧树脂具有2.0或更大的环氧化物当量数。如本文所用，“环氧化物当量数”是指每分子的环氧基团平均数目。某些分子可包含多于2个环氧基团，并且某些其他分子可包含更少的(或不含)环氧基团，但树脂的每个分子中环氧基团平均数目为至少2.0。
环氧树脂可为被选择用于在固化之前提供所需粘度特性且在固化之后提供所需机械性能的单一材料或材料混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可为芳族的、脂族的或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可包含杂原子或不可与环氧乙烷基团反应的其他基团。也就是说，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团(诸如，醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(诸如，硫代醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂也可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
虽然环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合环氧树脂，重均分子量可高达50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常高达40,000克/摩尔、高达20,000克/摩尔、高达10,000克/摩尔、高达5,000克/摩尔、高达3,000克/摩尔或高达1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100至50,000克/摩尔的范围内，在100至20,000克/摩尔的范围内，在10至10,000克/摩尔的范围内，在100至5,000克/摩尔的范围内，在200至5,000克/摩尔的范围内，在100至2,000克/摩尔的范围内，在200至2,000克/摩尔的范围内，在100至1,000克/摩尔的范围内，或在200至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃，或约20℃至约30℃)下为液体。然而，还可使用可溶于合适的有机溶剂中的环氧树脂。在某些实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可由式(VIII)表示。
Figure BDA0001329526410000231
在式(VIII)中，基团R12为芳族的、脂族的或它们的组合的p价基团。基团R12可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R12可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。虽然变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在式(VIII)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R12包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基或亚联苯基。基团R12还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(VIII)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R12包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R2还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。这些环氧树脂可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜和p,p'-二羟基二苯甲酮。其他示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(VIII)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4’-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004、EPON 2004、EPON 1510和EPON 1310)购自美国俄亥俄州哥伦布的迈图特殊化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH,USA)的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336和DER 439)购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI,USA)的那些以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自日本千叶市的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink andChemicals,Inc.,Chiba,Japan)的那些。其他可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2’-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名DER(例如，DER334)购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些、以商品名EPICLON(例如，EPICLON830)购自美国新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink andChemicals,Inc.,Parsippany,NJ,USA)的那些以及以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY281)购自美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX,USA)的那些。
式(VIII)的其他环氧树脂为聚(亚烷基氧)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可被称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R12为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(亚乙基氧)二醇的二缩水甘油醚、聚(亚丙基氧)二醇的二缩水甘油醚和聚(四亚甲基氧)二醇的二缩水甘油醚。这种类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)商购获得，诸如衍生自聚(亚乙基氧)二醇或衍生自重均分子量为约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的聚(亚丙基氧)二醇的那些。
式(VIII)的其他环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R12为亚烷基，并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如以商品名EPONEX(例如，EPONEX 1510)从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)商购获得和以商品名EPALLOY(例如，EPALLLOY 5001)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties,Moorestown,NJ)商购获得的那些。
对于一些应用，合适的环氧树脂包括酚醛环氧树脂，即线性酚醛树脂的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在存在酸性催化剂的情况下反应以产生线性酚醛树脂而制备。然后使线性酚醛树脂与表氯醇在存在氢氧化钠的情况下反应而制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并可用于产生具有高交联密度的固化组合物。在需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学性或它们的组合的应用中，酚醛环氧树脂的使用可能特别可取。一种这样的酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其他合适的酚醛树脂可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITE EPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN 1138)从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX,USA)商购获得、以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVCThermoset Specialties,Moorestown,NJ,USA)商购获得以及以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI,USA)商购获得。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Midland,MI,USA)商购获得)。
环氧树脂通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。该混合物可包含至少一种具有较低粘度的第一环氧树脂(被称为反应性稀释剂)和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂往往会降低环氧树脂组合物的粘度，并且通常具有饱和的支链主链或者饱和或不饱和的环状主链。其示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXY MODIFIER(例如，HELOXY MODIFIER 107)从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals,Columbus,OH,USA)商购获得以及以商品名EPODIL(例如，EPODIL 757)从美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,PA,USA.)商购获得。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些可商购获得的单缩水甘油醚包括以商品名EPODIL购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,PA,USA.)的那些，诸如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
其他环氧树脂被设计用于减少胺致发白现象。这些环氧树脂通常以相对低的含量加入到可固化组合物中。此类环氧树脂可以商品名DW 1765从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)商购获得。这种材料具有糊状稠度，但基于液体环氧树脂。
可固化组合物任选地也可包含一种或多种常规添加剂，诸如填料(例如，铝粉、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠和云母)、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂(包括例如化学发泡剂诸如偶氮二甲酰胺或包含烃液的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由美国乔治亚州杜鲁斯的Expancel公司(Expancel Inc.,Duluth,GA,USA)出售的那些)。颗粒填料可为薄片、棒状、球体等形式。添加剂通常以一定量添加以在所得固化组合物中产生期望效果。
在第二方面，提供了一种多层制品。该多层制品包括具有第一主表面的基底；设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及设置在发色胺层上的可固化层。参见图1，多层制品10包括具有第一主表面13的基底12；设置在基底13的第一主表面上的发色胺层14；以及设置在发色胺层14上(例如，在发色胺层的第一主表面15上)的可固化层16。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，并且该可固化体系包含反应性部分。反应性胺、发色材料和反应性部分各自可按照上文针对第一方面详细描述的那样进行选择。此外，可固化层中存在的另外组分可包括上文针对第一方面(即，可固化组合物)所述的其他任选组分。
在某些实施方案中，发色胺层的干燥厚度为至少0.1微米、至少0.25微米、至少0.5微米、至少0.75微米、至少1微米或至少3微米；且最多10微米、最多8微米、最多6微米或最多5微米。换句话讲，在一些实施方案中，发色胺层的干燥厚度可为0.1微米至10微米(包括端值在内)。发色胺层过薄则可能无法为可固化层提供足够的反应性胺，而发色胺层过厚则可能损害可固化层的表面特性(例如，降低可固化层粘附到邻近发色胺层的基底上的能力)。
可固化层的厚度无特别限制。在某些实施方案中，可固化层的干燥厚度为至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少20微米、至少30微米或至少40微米；且最多100微米、最多90微米、最多80微米、最多70微米、最多60微米或最多50微米。换句话讲，在一些实施方案中，发色胺层的干燥厚度可为1微米至100微米(包括端值在内)。根据具体应用，过薄的可固化层在固化之后可能不具有足够的结构完整性，而过厚的可固化层可能很难充分均匀地固化或者可能得到比应用所需固化性更强的体系。
基底可根据具体应用选自各种材料。可用于基底的材料包括但不限于金属、陶瓷、玻璃、复合材料、聚合物材料等。可用作基底的金属包括但不限于铝和钢，诸如高强度钢、不锈钢、镀锌钢、冷轧钢和经表面处理的金属。表面处理剂包括但不限于油漆、油基润滑剂(oil draw lubricants)或冲压润滑剂、电泳涂料、粉末涂料、底漆、化学和物理表面处理剂等。可在本公开中用作基底的复合材料包括但不限于玻璃强化复合物和碳强化复合物。可在本公开中用作基底的聚合物材料包括但不限于尼龙、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物等。
在一些实施方案中，多层制品还包括设置在可固化层上的衬件(例如，剥离衬件)。可使用任何合适的衬件，诸如纸张(例如，牛皮纸)或聚合物膜。在许多应用中，优选聚合物膜。用作衬件的聚合物膜可例如由聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合)制成。剥离衬件的表面可任选地用剥离剂(诸如有机硅)、含氟化合物(诸如含氟有机硅)或其他低表面能材料(例如，聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯或低密度聚乙烯)进行处理。示例性含氟有机硅可以商品名SYL-OFF(例如，SYL-OFF Q2-7785或SYL-OFF Q2-7786)从道康宁公司(Dow Corning)商购获得。其他剥离衬件包括例如以商品名CLEARSIL(例如，CLEARSIL T10或T50)从美国密苏里州圣路易斯的CPI Films公司(CPIFilms,St.Louis,MO)商购获得和以商品名LOPAREX(例如，LOPAREX 5100)从美国伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒公司(Loparex,Willowbrook,IL)商购获得的那些。合适的剥离衬件和用于处理衬件的方法在例如美国专利4,472,480(Olson)、4,980,443(Kendziorski)、4,736,048(Brown等人)、5,578,381(Hamada等人)和5,082,706(Tangney)；以及美国专利申请公布2008/0280086(Sheridan等人)中进一步描述。
在第三方面，提供了一种固化组合物。该固化组合物包含可固化组合物的反应产物。该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。更具体地，可固化组合物为上文详细描述的根据第一方面的可固化组合物。
在第四方面，提供了一种制备固化组合物的方法。该方法包括(a)获得可固化组合物；(b)加热可固化组合物以从自组装颗粒中释放反应性胺；以及(c)通过使反应性胺与可固化体系反应来形成固化组合物。可固化组合物包含(i)需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分；以及(ii)分布在可固化体系中的自组装颗粒，其中自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。通常，反应性胺在扩散到可固化体系中并接触反应性部分时与可固化体系发生反应。更具体地，可固化组合物为上文详细描述的根据第一方面的可固化组合物。
在第五方面，提供了一种将两个基底粘附在一起的方法。该方法包括(a)获得多层制品；(b)邻近可固化层放置第二基底；(c)加热发色胺层以释放键合至发色网络的反应性胺的至少一部分并与反应性部分反应；以及(d)使可固化层固化，从而将第一基底粘附到第二基底。多层制品包括(i)具有第一主表面的第一基底；(ii)设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及(iii)设置在发色胺层上的可固化层。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，并且该可固化体系包含反应性部分。更具体地，可固化组合物为上文详细描述的根据第一方面的可固化组合物。
在大多数实施方案中，发色胺层被加热到至少130摄氏度(℃)、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少155℃或至少160℃；且最高180℃、最高175℃、最高170℃或最高165℃的温度。
任选地，可向第一基底和第二基底中的至少一者上施加压力，以利于在可固化层固化时将第一基底粘附到第二基底上。在某些实施方案中，所述方法包括诸如通过使用装订夹向这两个基底的主外表面上施加压力，以增强它们彼此的粘附力。
参见图2，其示出了包括两个基底20的多层制品的示意性剖视图。制品20包括多层制品10和另外的基底18。例如，多层制品10包括第一基底12，其中第一基底包括第一主表面13；设置在基底的第一主表面上的发色胺层14；以及设置在发色胺层14上(例如，在发色胺层的第一主表面15上)的可固化层16。另外的(例如，第二)基底18在可固化层18固化时附接(例如，粘附)至可固化层18上。
第一基底和第二基底通常独立地选自诸如金属、陶瓷、玻璃、复合材料、聚合物材料等基底，如上文针对第二方面详细描述的那样。
本发明提供了包括可固化组合物、固化组合物、多层制品以及制备固化组合物和将两个基底粘附在一起的方法的各种实施方案。
实施方案1为一种可固化组合物，该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含至少一个反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
实施方案2为实施方案1的可固化组合物，其中所述至少一个反应性部分包括环氧树脂。
实施方案3为实施方案2的可固化组合物，其中环氧树脂在室温下为液体。
实施方案4为实施方案1至3中任一项的可固化组合物，其中发色网络包含选自一个或多个以下通式(I)和(II)及其两性离子、质子互变异构体和盐的发色材料：
Figure BDA0001329526410000311
其中
每个R2独立地选自供电子基团、吸电子基团和电子中性基团，并且
R3选自被取代和未被取代的杂芳环以及被取代和未被取代的杂环，所述环通过R3环内的氮原子连接至三嗪基团。
实施方案5为实施方案4的可固化组合物，其中每个R2为氢。
实施方案6为实施方案4或实施方案5的可固化组合物，其中R3为被取代的杂芳环。
实施方案7为实施方案4至6中任一项的可固化组合物，其中R3选自一价基团，所述一价基团选自：被取代的吡啶鎓、被取代的咪唑鎓、喹啉鎓和被取代的嘧啶鎓。
实施方案8为实施方案1至7中任一项的可固化组合物，其中发色网络包含由下式(III)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000321
实施方案9为实施方案1至8中任一项的可固化组合物，其中发色网络包含由下式(IV)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000322
实施方案10为实施方案1至9中任一项的可固化组合物，其中反应性胺由通式(V)表示：
NR4H (V)
其中R4选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
实施方案11为实施方案1至9中任一项的可固化组合物，其中反应性胺由通式(VI)表示：
Figure BDA0001329526410000331
其中每个R5独立地选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
R6为亚烷基或杂亚烷基；并且
q为包括端值在内的1至10的整数。
实施方案12为实施方案1至9中任一项的可固化组合物，其中反应性胺为聚醚二胺。
实施方案13为实施方案1至12中任一项的可固化组合物，其中自组装颗粒包含1重量％至80重量％的反应性胺和20重量％至99重量％的发色网络，或者1重量％至50重量％的反应性胺和20重量％至50重量％的发色网络。
实施方案14为实施方案1至13中任一项的可固化组合物，其中自组装颗粒还包含设置在自组装颗粒外表面的至少一部分上的包覆层。
实施方案15为实施方案13的可固化组合物，其中包覆层包含蜡、热塑性聚合物材料、含氟聚合物、多个二氧化硅颗粒或它们的组合。
实施方案16为实施方案14或实施方案15的可固化组合物，其中自组装颗粒包含1重量％至79重量％的包覆层。
实施方案17为实施方案14至16中任一项的可固化组合物，其中包覆层的厚度为0.1微米至5微米。
实施方案18为实施方案2至17中任一项的可固化组合物，其中环氧树脂具有2.0或更大的环氧化物当量数。
实施方案19为实施方案2至18中任一项的可固化组合物，其中环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂族环氧化物、脂环族环氧化物、环氧酚醛、杂环环氧化物或它们的组合。
实施方案20为实施方案2至18中任一项的可固化组合物，其中环氧树脂包括二缩水甘油醚。
实施方案21为实施方案1至20中任一项的可固化组合物，其包含5重量％至45重量％的自组装颗粒和55重量％至95重量％的可固化体系。
实施方案22为实施方案1至21中任一项的可固化组合物，其中可固化体系还包含至少一种选自填料、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒、膨胀剂以及它们的组合的添加剂。
实施方案23为一种多层制品。该多层制品包括具有第一主表面的基底；设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及设置在发色胺层上的可固化层。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分。
实施方案24为实施方案23的多层制品，其还包括设置在可固化层上的衬件。
实施方案25为实施方案23或实施方案24的多层制品，其中基底选自金属、聚合物材料、陶瓷、玻璃和复合材料。
实施方案26为实施方案23至25中任一项的多层制品，其中发色胺层包括第一主表面，并且可固化层直接附接到发色胺层的第一主表面上。
实施方案27为实施方案23至26中任一项的多层制品，其中发色胺层的干燥厚度为0.1微米至10微米。
实施方案28为实施方案23至27中任一项的多层制品，其中可固化层的干燥厚度为1微米至100微米。
实施方案29为实施方案23至28中任一项的多层制品，其中所述至少一个反应性部分包括环氧树脂。
实施方案30为实施方案29的多层制品，其中环氧树脂在室温下为液体。
实施方案31为实施方案23至30中任一项的多层制品，其中发色网络包含选自一个或多个以下通式(I)和(II)及其两性离子、质子互变异构体和盐的发色材料：
Figure BDA0001329526410000351
其中
每个R2独立地选自供电子基团、吸电子基团和电子中性基团，并且
R3选自被取代和未被取代的杂芳环以及被取代和未被取代的杂环，所述环通过R3环内的氮原子连接至三嗪基团。
实施方案32为实施方案31的多层制品，其中每个R2为氢。
实施方案33为实施方案31或实施方案32的多层制品，其中R3为被取代的杂芳环。
实施方案34为实施方案31至33中任一项的多层制品，其中R3选自一价基团，所述一价基团选自：被取代的吡啶鎓、被取代的咪唑鎓、喹啉鎓和被取代的嘧啶鎓。
实施方案35为实施方案23至34中任一项的多层制品，其中发色网络包含由下式(III)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000361
实施方案36为实施方案23至34中任一项的多层制品，其中发色网络包含由下式(IV)表示的发色材料：
Figure BDA0001329526410000362
实施方案37为实施方案23至36中任一项的多层制品，其中反应性胺由通式(V)表示：
NR4H (V)
其中R4选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
实施方案38为实施方案23至37中任一项的多层制品，其中反应性胺由通式(VI)表示：
Figure BDA0001329526410000371
其中每个R5独立地选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
R6为亚烷基或杂亚烷基；并且
q为包括端值在内的1至10的整数。
实施方案39为实施方案23至38中任一项的多层制品，其中反应性胺为聚醚二胺。
实施方案40为实施方案24至39中任一项的多层制品，其中环氧树脂具有2.0或更大的环氧化物当量数。
实施方案41为实施方案24至40中任一项的多层制品，其中环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂族环氧化物、脂环族环氧化物、环氧酚醛、杂环环氧化物或它们的组合。
实施方案42为实施方案24至41中任一项的多层制品，其中环氧树脂包括二缩水甘油醚。
实施方案43为实施方案23至42中任一项的多层制品，其中可固化体系还包含至少一种选自填料、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒、膨胀剂以及它们的组合的添加剂。
实施方案44为一种包含可固化组合物的反应产物的固化组合物。该可固化组合物包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系；以及分布在可固化体系中的自组装颗粒。可固化体系包含反应性部分，并且自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
实施方案45为一种制备固化组合物的方法。该方法包括(a)获得可固化组合物；(b)加热可固化组合物以从自组装颗粒中释放反应性胺；以及(c)通过使反应性胺与可固化体系反应来形成固化组合物。可固化组合物包含(i)需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分；以及(ii)分布在可固化体系中的自组装颗粒，其中自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
实施方案46为一种将两个基底粘附在一起的方法。该方法包括(a)获得多层制品；(b)邻近可固化层放置第二基底；(c)加热发色胺层以释放键合至发色网络的反应性胺的至少一部分并与反应性部分反应；以及(d)使可固化层固化，从而将第一基底粘附到第二基底。多层制品包括(i)具有第一主表面的第一基底；(ii)设置在基底的第一主表面上的发色胺层；以及(iii)设置在发色胺层上的可固化层。发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺。可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，该可固化体系包含反应性部分。
实施方案47为实施方案46的方法，其中发色胺层被加热到至少140摄氏度的温度。
实施方案48为实施方案46或实施方案47的方法，其中发色胺层被加热到至少150摄氏度的温度。
实施方案49为实施方案46至48中任一项的方法，该方法还包括将衬件设置在可固化层上。
实施方案50为实施方案46至49中任一项的方法，该方法还包括向第一基底和第二基底中的至少一者上施加压力以利于在可固化层固化时将第一基底粘附至第二基底。
实施方案51为实施方案46至50中任一项的方法，其中第一基底和第二基底独立地选自金属、聚合物材料、陶瓷、玻璃和复合材料。
实施例
以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则实施例中使用的所有化学品均可购自所示供应商。
表1 材料及其供应商列表
Figure BDA0001329526410000381
Figure BDA0001329526410000391
测试方法
差示扫描量热分析(DSC)
制备少量环氧混合物样品，以通过差示扫描量热分析(DSC)实验测定颗粒的热特性。按照下列方式制备组合物：称量EPON 828树脂，放入小Dac塑料容器中，然后将促进剂和其他填料加入容器中。将样品以3000RPM的速度Dac混合(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，Flacktek公司(Flacktek,Inc.))1分钟。然后，将样品称量到DSC盘中进行分析。
在Q2000型DSC仪器(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA InstrumentsInc.,New Castle,DE,USA))上执行DSC。DSC样品通常为6至20毫克。在密封铝制T-0样品盘中，通过以5摄氏度的速率(℃/min)从室温(25℃)加热至300℃，以进行测试。将反应过程中的数据绘制成示出热流对比温度的曲线图。放热峰下面的积分面积表示反应期间产生的总放热能，以焦耳/克(J/g)测得；放热能与固化程度(即，聚合程度)成正比。放热曲线(即，起始温度(反应开始发生时的温度)、峰温度和结束温度)提供了有关固化样品所需条件的信息。
搭接剪切强度测试(OLS)
使用2.5cm宽×10.2cm长(1英寸×4英寸)钢制测试板评估搭接剪切粘附性。用于测量剪切强度的钢试样块为冷轧钢(以商品名“Q-PANEL,RS-14”购自美国俄亥俄州韦斯特莱克的Q-Lab公司(Q-Lab Corp.,Westlake,OH,USA))。通过下列方式清洁这些板的粘结表面：使用3M SCOTCH-BRITE 86号擦洗垫(绿色)轻轻打磨，然后用异丙醇擦拭以除去任何松散碎屑。然后取一滴粘合剂，使其沿测试板的一端横向分散，距该端约6.4mm(0.25英寸)。将这些板沿其长度面对面地连接在一起，从而得到大约1.3cm长和2.5cm宽(0.5英寸×1英寸)的搭接粘结区域。通过在将两块测试板连接在一起之前，在粘合剂上喷洒少量10密耳(约254微米或0.010英寸)直径的实心玻璃珠来提供均匀粘结线厚度。用装订夹夹紧所粘结的测试板样品，并在180℃下固化10分钟。在22℃下，以12.5毫米(mm)/分钟的分离速率测试样品的峰搭接剪切强度。所报告值表示三个样品的平均值。结果以磅/平方英寸(Psi)报告。
制备例A：CMX/T403颗粒的制备
将CMX(30克)和T403(30克)与120g水混合，得到33％固含量的溶液。在室温下用力搅拌混合物2小时，直到CMX完全溶解。然后将所得混合物溶液用作前体进行喷雾干燥，以形成复合颗粒。使用MINI-PROBE B-190旋风喷雾干燥器(购自步琦公司(Buchi))，在10RPM的流速及设定为160℃的入口温度(出口读数为65-70℃)下，对所得颗粒进行喷雾干燥。颗粒的扫描电镜(SEM)图像如图3所示。
制备例B：CMX/ANCAMINE K54颗粒的制备
将CMX(2克)和ANCAMINE K54(1克)与9g水混合，得到25％固含量的溶液。在室温下用力搅拌混合物2小时，直到CMX完全溶解。然后，将过量乙醇滴入该溶液中，以使CMX/ANCAMINE K54颗粒沉淀。
实施例1-5(EX-1至EX-5)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将所制备的CMX/T403颗粒与EPON 828混合大约10分钟，直至得到均匀混合物。所制备的环氧膜制剂列于下表2中。
表2 环氧膜制剂
Figure BDA0001329526410000411
进行热流对比温度的DSC测量，以比较T403反应性胺(仅T403)和CMX/T403颗粒，并将结果绘制成图。仅T403的曲线图显示出其固化温度为131℃。CMX/T403颗粒的曲线图显示出其固化温度为162℃。
测试环氧膜粘合剂，其搭接剪切强度结果汇总于下表3中(以磅/平方英寸和兆帕示出)。
表3 EX-1至EX-5的OLS结果
Figure BDA0001329526410000421
实施例6(EX-6)
将30g CMX和3.4g乙二胺加入120g水中，并加以搅拌直至固体完全溶解。然后如制备例A所述，将所得溶液喷雾干燥。图4示出了在不同量的喷雾干燥材料的存在下Epon 828的差示扫描量热分析固化曲线。
实施例7(EX-7)
将30g CMX和8.3g亚乙基四胺加入120g水中，并加以搅拌直至固体完全溶解。然后如制备例A所述，将所得溶液喷雾干燥。图5示出了在不同量的喷雾干燥材料的存在下Epon828的差示扫描量热分析固化曲线。
实施例8(EX-8)
将30g CMX和4.8g哌嗪加入120g水中，并加以搅拌直至固体完全溶解。然后如制备例A所述，将所得溶液喷雾干燥。
实施例9(EX-9)
将CMX(30克)和T403(30克)与120g水混合。在室温下用力搅拌混合物2小时，直到CMX完全溶解。使用购自美国佛罗里达州坦帕的Precision Coating Rods公司(PrecisionCoating Rods,Tampa,FL,USA)的4号绕线式涂覆棒，将4密耳(0.102mm)湿涂料沉积在先前用异丙醇清洗过的2英寸钢板上。然后使该涂层在室温下风干5分钟，再在50摄氏度下烘箱干燥30分钟。接着将含环氧树脂的粘合剂制剂直接沉积在CMX-胺干燥涂层上，形成薄涂层。然后将另一块干净的钢板夹在粘合剂上面，并使该“夹层”在150摄氏度下固化30分钟。搭接剪切结果与使用喷雾干燥形式的材料所得的制剂的结果相当。
实施例10(EX-10)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将0.33g所制备的CMX/ANCAMINE K54颗粒与1.9gEPON 828和2.8g GMP800混合1分钟。使所混合的制剂在室温下稳定超过两周。进行热流对比温度的DSC测量，并将结果绘制成图。图6表明，含有CMX/ANCAMINE K54颗粒的样品的固化温度为119.8℃。EX-10表现出385.7J/g的总放热能。
比较例1(CE-1)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将0.1g K54与1.9g EPON828和2.8g GMP800混合1分钟。在混合之后样品立即开始固化，因此73.3J/g的总放热能表示整个反应能量的仅一部分。CE-1样品在30分钟内固化变硬。进行热流对比温度的DSC测量，并将结果绘制成图。样品表现出47.2℃的固化温度。
实施例11(EX-11)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将1.64g所制备的CMX/ANCAMINE K54颗粒与16.44g EPON 828、1.32g AMICURE CG1200和0.60g CAB-O-SIL TS-720混合1分钟。使所混合的制剂在室温下稳定超过两周。进行热流对比温度的DSC测量，并将结果绘制成图。图7表明，含有CMX/ANCAMINE K54颗粒的样品的固化温度为163.16℃。EX-11表现出469J/g的总放热能。
比较例2(CE-2)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将17.91g EPON 828与1.43g AMICURE CG1200和0.65g CAB-O-SIL TS-720混合1分钟。进行热流对比温度的DSC测量，并将结果绘制成图。样品表现出199℃的固化温度。CE-2表现出467J/g的总放热能。
比较例3(CE-3)
使用高速混合器(SPEEDMIXER DAC 150.1FV，美国南卡罗来纳州兰德勒姆的Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SC,USA))，在3000rpm下将16.944g EPON 828与1.32g AMICURE CG1200、0.60g CAB-O-SIL TS-720和0.60g OMICURE U52混合1分钟。进行热流对比温度的DSC测量，并将结果绘制成图。样品表现出155℃的固化温度。CE-3表现出471J/g的总放热能。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本公开的各种修改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，本文所示出的示例性实施方案和实施例并非旨在不当地限制本公开的范围，本公开的范围仅受本文所示出的以下权利要求书的限制。

Claims (14)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，所述可固化体系包含至少一个反应性部分，其中所述至少一个反应性部分包括环氧树脂；以及
分布在所述可固化体系中的自组装颗粒，其中所述自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述发色网络包含选自一个或多个以下通式(I)和(II)及其两性离子、质子互变异构体和盐的发色材料：
Figure FDA0002243195100000011
其中
每个R2独立地选自供电子基团、吸电子基团和电子中性基团，并且
R3选自被取代和未被取代的杂环，所述环通过所述R3环内的氮原子连接至三嗪基团。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中R3选自一价基团，所述一价基团选自：被取代的吡啶鎓、被取代的咪唑鎓、喹啉鎓和被取代的嘧啶鎓。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述发色网络包含由下式(III)表示的发色材料：
Figure FDA0002243195100000021
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述发色网络包含由下式(IV)表示的发色材料：
Figure FDA0002243195100000022
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述反应性胺由通式(VI)表示：
Figure FDA0002243195100000031
其中每个R5独立地选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
R6为亚烷基或杂亚烷基；并且
q为包括端值在内的1至10的整数。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述自组装颗粒还包含设置在所述自组装颗粒的外表面的至少一部分上的包覆层。
8.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述被取代和未被取代的杂环是被取代和未被取代的杂芳环。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、脂族环氧化物、脂环族环氧化物、环氧酚醛、杂环环氧化物或它们的组合。
10.一种多层制品，所述多层制品包括：
具有第一主表面的基底；
设置在所述基底的所述第一主表面上的发色胺层，所述发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺；以及
设置在所述发色胺层上的可固化层，所述可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，所述可固化体系包含反应性部分，其中所述反应性部分包括环氧树脂。
11.根据权利要求10所述的多层制品，所述多层制品还包括设置在所述可固化层上的衬件。
12.一种包含可固化组合物的反应产物的固化组合物，所述可固化组合物包含：
需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，所述可固化体系包含反应性部分，其中所述反应性部分包括环氧树脂；以及
分布在所述可固化体系中的自组装颗粒，其中所述自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺。
13.一种制备固化组合物的方法，所述方法包括：
a.获得可固化组合物，所述可固化组合物包含：
i.需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，所述可固化体系包含反应性部分，其中所述反应性部分包括环氧树脂；以及
ii.分布在所述可固化体系中的自组装颗粒，其中所述自组装颗粒包含离子键合至发色网络的反应性胺；
b.加热所述可固化组合物以从所述自组装颗粒中释放所述反应性胺；以及
c.通过使所述反应性胺与所述可固化体系反应来形成固化组合物。
14.一种将两个基底粘附在一起的方法，所述方法包括：
a.获得多层制品，所述多层制品包括：
i.具有第一主表面的第一基底；
ii.设置在所述基底的所述第一主表面上的发色胺层，所述发色胺层包含离子键合至发色网络的反应性胺；以及
iii.设置在所述发色胺层上的可固化层，所述可固化层包含需要热生成的胺来引起体系固化的可固化体系，所述可固化体系包含反应性部分，其中所述反应性部分包括环氧树脂；
b.邻近所述可固化层放置第二基底；
c.加热所述发色胺层以释放键合至所述发色网络的所述反应性胺的至少一部分并与所述反应性部分反应；以及
d.使所述可固化层固化，从而将所述第一基底粘附到所述第二基底。
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