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CN107651713B - 一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法 - Google Patents

一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法 Download PDF

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CN107651713B CN201711121665.8A CN201711121665A CN107651713B CN 107651713 B CN107651713 B CN 107651713B CN 201711121665 A CN201711121665 A CN 201711121665A CN 107651713 B CN107651713 B CN 107651713B
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Abstract

本发明公开了一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法，该方法包括：以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24为原料，氨水为溶液pH调节剂和催化剂，CTAB、环己烷、乙醇和水形成的微乳液为模板，通过水热反应和煅烧处理制备得到空心钼酸镍纳米花材料。发明制得的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花，带有明显的中空结构，相比于单纯的球状结构，中空结构可以增加比表面积，使电解质与由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花接触面积增加；提高电化学性质；无需骨架基材，质量较轻，节省原料。

Description

一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法。
背景技术
钼酸镍作为一种重要的钼酸类过渡金属氧化物，由于其独特的物理和化学性质，在锂离子电池、超级电容器领域被广泛应用，尤其是在能量存储领域，与传统材料相比，纳米材料具有优异的电化学性能，因此钼酸镍纳米材料的制备、表征及相关性能研究受到了人们广泛地关注。
近年来，不同形貌的纳米钼酸镍材料被相继报道，比如纳米球、纳米棒、纳米片、纳米线和纳米阵列等，但关于空心钼酸镍纳米材料的报道较少。且大部分钼酸镍材料的制备都以石墨烯、泡沫镍等作为基材，很少有通过微乳液使用一步法直接合成钼酸镍纳米材料的报道。与其他形貌相比，具有空心结构的钼酸镍纳米材料具有更高的比表面积，有利于提高其电化学性能，因此在电化学领域中极具应用潜力。Huang等通过简单的水热反应使三维互连的NiMoO4纳米板阵列成功生长在了泡沫Ni上，通过调控煅烧时间，探究了在泡沫Ni基材上制备NiMoO4纳米板的最佳条件。经不同时间水热处理后，可以发现随着水热处理时间的增长，纳米板逐渐变厚，纳米粒子之间的空间也逐渐缩小(Liang Huang,Jingwei Xiang,Wei Zhang.J.Mater.Chem.A,2015,3,22081-22087)。但此方法所需反应温度较高，煅烧条件较苛刻，需要用到骨架基材。
申请公布号为CN 105244182 A(申请号201510632017.3)的中国专利文献公开了一种β-NiMoO4的制备方法，该方法以将二水钼酸钠和六水硝酸镍为原料，以碳布作为骨架基材，通过水热法在碳布上制备了β-NiMoO4纳米线阵列，实验过程中需用到骨架基材，且制备出的钼酸镍没有规则的形状。
Cai等通过简单的水热法合成了纳米棒和以纳米棒聚集的纳米球。该方法以Na2MoO4·7H2O和Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O为原料，通过一步水热法得到纳米棒或分级纳米球(Daoping Cai,Dandan Wang,Bin Liu.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(24),pp 12905–12910)。但所制备的纳米棒尺寸不均匀，且纳米球为纳米棒的聚集体，没有中空结构，纳米球尺寸过大，达到了2μm。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花材料及其制备方法，以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24为原料，以阳离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、环己烷、乙醇和水形成的微乳液作为软模板，通过水热反应和煅烧处理制备出由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下所述：
本发明的第一个方面，提供一种空心钼酸镍纳米花材料，该材料微观形貌的基本结构单元是纳米片，由所述纳米片自组装形成空心纳米花球，所述空心纳米花球的直径为200～400nm，壳厚度为50～120nm。
本发明的第二个方面，提供上述空心钼酸镍纳米花材料的制备方法，该方法包括：以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24为原料，氨水为溶液pH调节剂和催化剂，CTAB、环己烷、乙醇和水形成的微乳液为模板，通过水热反应和煅烧处理制备得到空心钼酸镍纳米花材料；其中，水热反应的条件：温度为100-125℃，时间为12-17h；原料加入顺序为：加入氨水之后再加入镍源。
本发明的第三个方面，提供上述空心钼酸镍纳米花材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1.本发明制得的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花，带有明显的中空结构。相比于单纯的球状结构，中空结构可以增加比表面积，使电解质与由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花接触面积增加；提高电化学性能；无需骨架基材，质量较轻，节省原料。
2.产物干燥之后是无定型的前驱体，所以需要煅烧来实现晶型的转化。而本发明所用煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。水热法是制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本发明中水热反应并未产生杂质，如图1所示，XRD测试中未出现其它的杂峰。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
3.本发明以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24为原料，氨水为溶液pH调节剂和催化剂，CTAB、环己烷、乙醇和水形成的微乳液为模板，制备出的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花分布均匀，直径为200-400nm，壳厚约为50-120nm(如图2所示)，该制备过程操作简单，省去了基材消耗，为过渡金属中空纳米材料制备提供参考。
4.水热反应时间同样影响本发明产物的形成，水热反应时间缩短时，产物难以形成中空结构。随水热反应时间的增加，产物团聚破碎越来越严重，形成以纳米片组装的实心纳米花，无空心结构。如图4所示，其为水热反应18h TEM图。
5.水热反应的温度对产物的形貌也会产生很大的影响，随着水热反应温度的升高，产物逐渐失去中空结构，破碎严重，形貌难以辨认。
6.反应物加入顺序影响产物的形成，本发明中氨水用来调节溶液的pH值。加入镍源之后再加入氨水，所形成的钼酸镍纳米材料为实心纳米花，再加入氨水就不能起任何作用，
最后产物无中空结构。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花的广角X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例1制备的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花的低倍数透射电镜图(TEM)；
图3是本发明实施例1制备的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花的高倍数透射电镜图(TEM)；
图4是本发明实施例2制备的实心钼酸镍纳米花的低倍数透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中亟需一种采用微乳液方法一步合成空心结构的钼酸镍纳米材料，该材料的电化学性能较高，制备方法简单，无需骨架基材，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种空心钼酸镍纳米花材料，该材料微观形貌的基本结构单元是纳米片，由所述纳米片自组装形成空心纳米花球，所述空心纳米花球的直径为200～400nm，壳厚度为50～120nm。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述空心钼酸镍纳米花材料的制备方法，步骤如下：
(1)在水和乙醇的混合溶剂中加入CTAB，得到混合溶液a；
(2)将环己烷加入溶液a中，再加入氨水，得到微乳液b；
(3)在微乳液b中添加Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24，得到混合溶液c；
(4)将步骤(3)制得的混合溶液c进行水热反应，水热反应的条件：温度为100-125℃，时间为12-17h；
(5)将步骤(4)反应后的产物进行分离，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花材料。
在本发明的步骤(2)中，优选的，加入氨水后搅拌1-2h(更优选1.5h)：得到微乳液。同时，氨水调节了溶液的pH值，pH值为9.0-10.0，在该pH值下保证产物呈片状，同时氨水能够使模板骨架较牢固，不会坍塌。
在本发明的步骤(3)中，优选的，加入Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24后搅拌2-4h(更优选：3h)。同时，适当的搅拌时间能够使镍源迅速与模板结合，为钼酸镍形貌的形成奠定基础。
在本发明的步骤(4)中，优选的，水热反应条件为100-125℃水热反应12-17h，更优选：100℃水热反应12h。优点：水热法是制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本发明中水热反应并未产生杂质，如图1所示，XRD测试中并未出现其它的杂峰。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
在本发明的步骤(5)中，优选的，干燥温度为40℃，干燥时间为12-24h(更优选18h)。优点：水热反应后的产物是无定形的，将水热反应后的产物经过该条件的干燥，不会影响其晶型的变化，形成煅烧前无定形的前驱体，为煅烧的晶型变化做准备。
优选的，煅烧条件为在500℃条件下煅烧2-6h(更优选：500℃条件下煅烧4h)煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。
在本发明优选的实施方案中，还提供了原料的添加比例，所述水、乙醇、环己烷、氨水、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24的添加比例为(20～30)mL:(10～20)mL:(0.05～0.1)g:(2～6)mL:(0.4～0.6)mL:(0.5～0.6)g:(0.3～0.4)g。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB，当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应12h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h，得到由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花。
透射电镜观察，如图2所示，该方法制备的由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花，直径分散在200-400nm范围内，其中空结构明显且均匀，壳厚约为50-120nm，如图3所示。经500℃煅烧后产物结构稳定。
实施例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB，当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应18h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h，得到由纳米片组装的实心钼酸镍纳米花，如图4所示。
实施例3
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB，当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应6h。冷却将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h，得到的产物来不及组装成中空纳米花形状，形貌难以辨认。
实施例4
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB，当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中水热反应12h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h，得到由纳米片组装的实心钼酸镍纳米花，产物无空心结构且破碎严重。
实施例5
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB，当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于160℃恒温箱中水热反应12h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h未得到由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花，产物破碎严重，形貌难以辨认。
实施例6
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB,当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。再加入0.50mL的氨水，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于190℃恒温箱中水热反应12h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h未得到由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花，产物破碎严重，形貌难以辨认。
实施例7
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入25mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液升温到35℃，向混合溶液中加入0.08g CTAB,当溶液混合为透明时，缓慢加入4mL环己烷，搅拌至混合均匀。搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.5718g Ni(NO3)2·6H2O和0.3388g(NH4)6Mo7O24，再加入0.50mL的氨水，在35℃环境下搅拌反应3h得到浅绿色溶液。将得到的浅绿色溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应12h。冷却后将浅绿色溶液抽滤、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥18h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧4h，得到实心钼酸镍纳米花。
对上述实施例中的产物进行测试，水热反应时间缩短时，产物难以形成中空结构的钼酸镍纳米花。水热反应时间过长，产物破碎越来越严重且易团聚，无中空结构，如图4所示，其为水热反应18h的TEM图。发明人还探究了水热温度对产物形貌的影响：当水热温度为100℃时，产物中既有纳米片组装的钼酸镍实心球，也有部分空心钼酸镍纳米花，当温度升高到130℃时产物为实心纳米花，而当水热温度升高到160℃和190℃时，产物破碎严重，形貌难以辨认。除此之外，发明人还探究了加入药品先后顺序对产物形貌的影响，在加入镍源和钼源之前添加氨水可形成空心钼酸镍纳米花，但如果在加入镍源和钼源之后加入氨水，则形成实心钼酸镍纳米花。探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种空心钼酸镍纳米花材料的制备方法，其特征是：该方法包括：以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24为原料，氨水为溶液pH调节剂和催化剂，CTAB、环己烷、乙醇和水形成的微乳液为模板，通过水热反应和煅烧处理制备得到空心钼酸镍纳米花材料；其中，水热反应的条件：温度为100-125℃，时间为12-17h；煅烧条件为在500℃条件下煅烧2-6h；原料加入顺序为：加入氨水之后再加入镍源；所述水、乙醇、CTAB、环己烷、氨水、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24的添加比例为(20～30)mL:(10～20)mL:(0.05～0.1)g:(2～6)mL:(0.4～0.6)mL:(0.5～0.6)g:(0.3～0.4)g；
该材料微观形貌的基本结构单元是纳米片，由所述纳米片自组装形成空心纳米花球，所述空心纳米花球的直径为200～400nm，壳厚度为50～120nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，具体的步骤为：
(1)在水和乙醇的混合溶剂中加入CTAB，得到混合溶液a；
(2)将环己烷加入溶液a中，再加入氨水，得到微乳液b；
(3)在微乳液b中添加Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24，得到混合溶液c；
(4)将步骤(3)制得的混合溶液c进行水热反应，水热反应的条件：温度为100-125℃，时间为12-17h；
(5)将步骤(4)反应后的产物进行分离，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，加入氨水后搅拌1-2h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，加入Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24后搅拌2-4h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，水热反应的条件：温度为100℃，时间为12h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(5)中，干燥温度为40℃，干燥时间为12-24h。
CN201711121665.8A 2017-11-14 2017-11-14 一种由纳米片组装的空心钼酸镍纳米花及其制备方法 Active CN107651713B (zh)

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Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

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