CN108047404B - 一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108047404B CN108047404B CN201711305712.4A CN201711305712A CN108047404B CN 108047404 B CN108047404 B CN 108047404B CN 201711305712 A CN201711305712 A CN 201711305712A CN 108047404 B CN108047404 B CN 108047404B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- phenol
- formaldehyde
- based self
- naphthol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 41
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 15
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 11
- LKDMVWRBMGEEGR-UHFFFAOYSA-L dipotassium;7-hydroxynaphthalene-1,3-disulfonate Chemical compound [K+].[K+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=CC(O)=CC=C21 LKDMVWRBMGEEGR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 8
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- JFXDYPLHFRYDJD-UHFFFAOYSA-N sodium;6,7-dihydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JFXDYPLHFRYDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 24
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- JFXDYPLHFRYDJD-UHFFFAOYSA-M sodium;6,7-dihydroxynaphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C=C(O)C(O)=CC2=C1 JFXDYPLHFRYDJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明属于高聚物材料领域。树脂分子主链上引入萘酚磺酸盐，赋予树脂体系水溶性；采用苯酚与萘酚磺酸盐的混合体系，在二价金属离子催化剂条件下合成。本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，采用二价金属离子催化、甲醛分批喷雾投料，物料体系中含有萘酚磺酸盐，物料组成包括：苯酚1摩尔份，萘酚磺酸盐为苯酚的10～20%，苯酚/甲醛摩尔比为1：1.5～2.0，水14～24质量份，二价金属离子催化剂0.5～5质量份。本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，水分散性好，储存稳定性好，粘结性和耐温性更高，适合用作高剪切强度、耐高温的水基热固性结构胶粘剂，特别适合用于刹车片中酚醛复合材料与钢的粘结。
Description
技术领域
本发明属于高聚物材料领域，涉及聚合物合成技术，特别涉及酚醛树脂的合成技术。
背景技术
水分散性酚醛树脂是一种可以在水中形成均一稳定液体分散相的酚醛树脂，稳定性好，储存过程中，外观、粘度、水稀释性保持不变，挥发性污染物排放量小，通过自缩聚或添加水性固化剂固化，能够获得高交联密度和粘结强度，作为胶粘剂使用时，可以替代溶剂型酚醛树脂，粘结木材、金属、塑料等。
US6130289介绍了一种自乳化甲阶酚醛树脂分散液的制备技术。采用在水溶性甲阶酚醛树脂中引入含有酚醛树脂可反应官能团的改性剂，该改性剂侧基上含有磺酸基、硫酸基等含硫基团，在一定温度下反应成粘稠不透明液体，过滤凝块后，得到半透明酚醛树脂分散液。但是这种制备方法，是在预先制备的水溶性甲阶酚醛树脂基础上进行改性，在改性的过程中，水溶性甲阶树脂之间存在缩聚反应，有部分凝胶出现，产品成品率降低，而且需要两步才能完成，制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种分子结构可控、分子链长、水分散性好、剪切强度高、耐高温、耐老化性好的环保水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：以在树脂分子主链上引入萘酚磺酸盐的方式，赋予树脂体系水溶性；采用苯酚与萘酚磺酸盐的混合体系，在二价金属离子催化剂作用下，将萘酚磺酸盐引入酚醛树脂的分子主链中，提高树脂水溶性。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，采用二价金属离子催化、甲醛分批喷雾投料，物料体系中含有萘酚磺酸盐，物料组成包括：
苯酚1摩尔份，萘酚磺酸盐为苯酚的10～20%，苯酚/甲醛摩尔比为1：1.5～2.0，水14～24质量份，二价金属离子催化剂0.5～5质量份。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，采用二价金属离子催化、甲醛分批喷雾投料，物料体系中含有萘酚磺酸盐，物料组成包括：
苯酚1摩尔份，萘酚磺酸盐为苯酚的13～17%，苯酚/甲醛摩尔比为1：1.6～1.7，水17～21质量份，二价金属离子催化剂2～4质量份。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，所述的萘酚磺酸盐为2-萘酚-6,8-二磺酸双钾盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠中的一种或其组合。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，所述的二价金属离子催化剂为氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化钡、醋酸锌中的一种或几种的组合。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，采用甲醛分批喷雾投料工艺，包括配料、一段缩聚、二段加成和脱水缩合过程，其特征在于：
（1）配料：将苯酚、萘酚磺酸盐、水、二价金属离子催化剂按比例加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至85～90℃，按甲醛与苯酚摩尔比1～1.05：1，通过喷雾式匀速加入甲醛溶液到反应釜，反应1～2h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至98～100℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入剩余甲醛溶液，反应0.5～1h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：60～80℃真空脱水缩合，聚合速度达到300～350秒（150±1℃），得到水基自分散热固性酚醛树脂。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，甲醛加料采用计量加料雾化喷头，雾化颗粒直径为3～10μm。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，均布3～4个计量加料雾化喷头，出料量200～400L/h。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂，树脂分子链长，萘酚磺酸盐分布在分子主链结构中，水分散性好，储存稳定性好，固化交联程度高，粘结性和耐温性更高，适合用作高剪切强度、耐高温的水基热固性结构胶粘剂，特别适合用于刹车片中酚醛复合材料与钢的粘结。
本发明涉及的水基自分散型热固性酚醛树脂制备方法，反应平稳，易于控制，不易发生凝胶；分子结构和反应过程可控性强，产品质量一致性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对技术方案的限制。
实施例1
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、38Kg(100mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、14Kg水、0.5Kg氢氧化锰加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至85℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入80Kg甲醛溶液(甲醛30Kg（1000mol）)，喷雾出料量200L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至98℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入40Kg甲醛溶液（甲醛15Kg（500mol）），喷雾出料量200L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应0.5h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：78℃真空脱水缩合，聚合速度达到300S（150℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为210mPa·S，水分散性好，水可稀释比例95倍，常温剪切强度12.6MPa，300℃剪切强度2.8MPa。
实施例2
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、57Kg(150mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、15Kg水、2Kg氢氧化钴加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至87℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入84Kg甲醛溶液(甲醛31.5Kg（1050mol）)，喷雾出料量400L/h，雾化颗粒直径为5～10μm，然后反应2h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至98℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入76Kg甲醛溶液（甲醛28.5Kg（950mol）），喷雾出料量350L/h，雾化颗粒直径为5～10μm，然后反应1h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：80℃真空脱水缩合，聚合速度达到315S（149℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为254mPa·S，水分散性好，水可稀释比例100倍，常温剪切强度13.5MPa。
实施例3
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、76Kg(200mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、24Kg水、5Kg氢氧化钡加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至90℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入81Kg甲醛溶液(甲醛30.375Kg（1012.5mol）)，喷雾出料量220L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应1h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至100℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入50Kg甲醛溶液（甲醛18.75Kg（625mol）），喷雾出料量300L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应0.5h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：75℃真空脱水缩合，聚合速度达到320S（151℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为267mPa·S，水分散性好，水可稀释比例124倍，300℃剪切强度3.3MPa。
实施例4
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、34.06Kg(130mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、17Kg水、2.5Kg醋酸锌加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至86℃，通过4个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入81.6Kg甲醛溶液(甲醛30.6Kg（1020mol）)，喷雾出料量320L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1.4h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至99℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入46.4Kg甲醛溶液（甲醛17.4Kg（580mol）），喷雾出料量360L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应0.6h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：70℃真空脱水缩合，聚合速度达到335S（150℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为290mPa·S，水分散性好，水可稀释比例152倍，常温剪切强度14.3MPa，300℃剪切强度3.5MPa。
实施例5
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、39.3Kg(150mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、21Kg水、1Kg醋酸锌加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至85℃，通过4个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入82Kg甲醛溶液(甲醛30.75Kg（1025mol）)，喷雾出料量350L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应1.5h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至100℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入73Kg甲醛溶液（甲醛27.375Kg（912.5mol）），喷雾出料量360L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应1h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：65℃真空脱水缩合，聚合速度达到350S（150.5℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为325mPa·S，水分散性好，水可稀释比例179倍，常温剪切强度14.8MPa。
实施例6
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、44.54Kg(170mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、20Kg水、1.5Kg醋酸锌、2Kg氢氧化钡加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至87℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入82.4Kg甲醛溶液(甲醛30.9Kg（1030mol）)，喷雾出料量370L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1.6h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至99℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入53.6Kg甲醛溶液（甲醛20.1Kg（670mol）），喷雾出料量370L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应0.8h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：78℃真空脱水缩合，聚合速度达到321S（149℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为270mPa·S，水分散性好，水可稀释比例178倍，常温剪切强度13.8MPa。
实施例7
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、19Kg(50mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、15.72Kg(60mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、18Kg水、4Kg醋酸锌加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至88℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入82Kg甲醛溶液(甲醛30.75Kg（1025mol）)，喷雾出料量210L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1.5h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至100℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入45Kg甲醛溶液（甲醛16.875Kg（562.5mol）），喷雾出料量200L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应0.8h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：76℃真空脱水缩合，聚合速度达到334S（150℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为285mPa·S，水分散性好，水可稀释比例121倍，300℃剪切强度3.4MPa。
实施例8
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、38Kg(100mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、15.72Kg(60mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、17.5Kg水、1Kg醋酸锌、1.6Kg氢氧化钴加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至88℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入81.5Kg甲醛溶液(甲醛30.5625Kg（1018.75mol）)，喷雾出料量280L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应1h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至99℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入55Kg甲醛溶液（甲醛20.625Kg（687.5mol）），喷雾出料量200L/h，雾化颗粒直径为7～10μm，然后反应0.75h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：75℃真空脱水缩合，聚合速度达到318S（151℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为258mPa·S，水分散性好，水可稀释比例108倍，常温剪切强度13.6MPa。
实施例9
（1）配料：将94Kg(1000mol)苯酚、28.5Kg(75mol)2-萘酚-6，8-二磺酸双钾盐、26.2Kg(100mol)2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、20Kg水、1Kg醋酸锌、2.2Kg氢氧化锰加入到反应釜，分散均匀；
（2）一段缩聚：搅拌，升温至88℃，通过3个计量加料雾化喷头喷雾式匀速加入80Kg甲醛溶液(甲醛30Kg（1000mol）)，喷雾出料量330L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1.3h，得到高邻位热塑性预聚体；
（3）二段加成：升温至99℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入66Kg甲醛溶液（甲醛24.75Kg（825mol）），喷雾出料量220L/h，雾化颗粒直径为3～6μm，然后反应1h，得到热固性预聚体；
（4）脱水缩合：60℃真空脱水缩合，聚合速度达到309S（149℃），反应结束，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
该树脂为粘稠淡黄色透明树脂，50%水溶液的粘度为228mPa·S，水分散性好，水可稀释比例136倍，300℃剪切强度2.9MPa。
Claims (7)
1.一种水基自分散型热固性酚醛树脂，聚合速度300～350秒/150±1℃，水稀释倍数不小于95，常温剪切强度不小于12.6MPa，300℃剪切强度不小于2.8Mpa，采用二价金属离子催化、甲醛分批喷雾投料的一段缩聚、二段加成和脱水缩合工艺制备，物料体系中含有萘酚磺酸盐，苯酚、萘酚磺酸盐与甲醛在一段缩聚过程共缩聚；物料组成为：苯酚1000摩尔份，萘酚磺酸盐为苯酚的10～20％摩尔份，苯酚/甲醛摩尔比为1：1.5～2.0，水14～24kg，二价金属离子催化剂0.5～5kg，其中，一段缩聚过程苯酚/甲醛摩尔比为1：1.0～1.05；
所述的二价金属离子催化剂为氢氧化锰、氢氧化钴、氢氧化钡、醋酸锌中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的水基自分散型热固性酚醛树脂，其特征在于：物料组成为：苯酚1000摩尔份，萘酚磺酸盐为苯酚的13～17％摩尔份，苯酚/甲醛摩尔比为1：1.6～1.7，水17～21kg，二价金属离子催化剂2～4kg。
3.根据权利要求1所述的水基自分散型热固性酚醛树脂，其特征在于：所述的萘酚磺酸盐为2-萘酚-6,8-二磺酸双钾盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的水基自分散型热固性酚醛树脂，其特征在于：所述的萘酚磺酸盐为2-萘酚-6,8-二磺酸双钾盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠中的一种或其组合。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，采用甲醛分批喷雾投料工艺，包括配料、一段缩聚、二段加成和脱水缩合过程，其特征在于：
配料：将苯酚、萘酚磺酸盐、水、二价金属离子催化剂按比例加入到反应釜，分散均匀；
一段缩聚：搅拌，升温至85～90℃，按甲醛与苯酚摩尔比1～1.05：1，通过喷雾式匀速加入甲醛溶液到反应釜，反应1～2h，得到高邻位热塑性预聚体；
二段加成：升温至98～100℃，搅拌过程中，喷雾式匀速加入剩余甲醛溶液，反应0.5～1h，得到热固性预聚体；
脱水缩合：60～80℃真空脱水缩合，聚合速度达到300～350秒/150±1℃，得到水基自分散热固性酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：甲醛加料采用计量加料雾化喷头，雾化颗粒直径为3～10μm。
7.根据权利要求6所述的水基自分散型热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述雾化喷头均布3～4个，出料量200～400L/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711305712.4A CN108047404B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711305712.4A CN108047404B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108047404A CN108047404A (zh) | 2018-05-18 |
| CN108047404B true CN108047404B (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=62123741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711305712.4A Active CN108047404B (zh) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | 一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108047404B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476119B1 (en) * | 1998-01-27 | 2002-11-05 | Lord Corporation | Aqueous primer or coating |
| CN101177471A (zh) * | 2007-12-12 | 2008-05-14 | 谢建军 | 一种酚醛树脂的生产方法 |
| CN103012704A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-04-03 | 柯美达（北京）科技有限公司 | 一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239412B2 (zh) * | 1973-02-06 | 1977-10-05 | ||
| JPH03137045A (ja) * | 1989-10-20 | 1991-06-11 | Kao Corp | セメント分散剤 |
| CN101880367B (zh) * | 2010-08-03 | 2012-07-25 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法 |
| CN102174273B (zh) * | 2011-03-08 | 2013-07-10 | 延边石岘白麓纸业股份有限公司 | 一种木质素磺酸盐类染料分散剂的制备方法 |
| CN107236500A (zh) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 木质素磺酸盐改性尿素-酚醛树脂的制备方法 |
| CN106085313A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 北京林业大学 | 一种热固性高邻位酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-11 CN CN201711305712.4A patent/CN108047404B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476119B1 (en) * | 1998-01-27 | 2002-11-05 | Lord Corporation | Aqueous primer or coating |
| CN101177471A (zh) * | 2007-12-12 | 2008-05-14 | 谢建军 | 一种酚醛树脂的生产方法 |
| CN103012704A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-04-03 | 柯美达（北京）科技有限公司 | 一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108047404A (zh) | 2018-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2866744C (en) | Water borne epoxy resin dispersions and epoxy hardener compositions | |
| US5021538A (en) | Polyimide/polyamide derivatives of diels-alder/ene adducts of phenol-modified rosin esters | |
| CN103865018B (zh) | 一种基体树脂和一种结构胶合木用胶粘剂 | |
| US2191802A (en) | Preparation of fusible ketonealdehyde synthetic resins | |
| US5969071A (en) | Method for preparing phenolic rosin resins | |
| CN103289604B (zh) | 一种含改性凹凸棒土热熔胶及其制备方法 | |
| CN109943197A (zh) | 一种水性带锈防锈涂料及其制备方法 | |
| US3896081A (en) | Rapid curing resin compositions employing aminoplast condensation polymer modified with a di-substituted bis-aryl amine | |
| CN108047404B (zh) | 一种水基自分散型热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN103289606B (zh) | 一种鞋用热熔胶及其制备方法 | |
| CN101497680A (zh) | 一种醇水溶性共聚物树脂及其制备方法和应用 | |
| CN109569441A (zh) | 一种反应器和连续化制备小分子聚醚胺的方法 | |
| CN102504158B (zh) | 水泥助磨增强剂及其制备方法 | |
| CN102775569A (zh) | 一种木质素改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN102060964B (zh) | 氨基丙烯酸树脂的制备方法及应用 | |
| CN107880710B (zh) | 一种耐高温水基胶粘剂 | |
| CN113956443B (zh) | 一种含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN102898884A (zh) | 环保型低voc防腐涂料用腰果胺环氧固化剂及其制备方法 | |
| US3931110A (en) | Rapid curing adhesive compositions comprising the reaction product of a ketone aldehyde condensation polymer and a primary aromatic amine | |
| CN107325486A (zh) | 一种纳米材料改性的多功能脲醛树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN114249881B (zh) | 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| AU2005310347A1 (en) | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound | |
| CN101104672A (zh) | 一种高性能改性酚醛树脂及其生产方法 | |
| CN101402705A (zh) | 甲基烯丙羟丙磺酸钠在pvc加工助剂中的应用 | |
| CN113249013B (zh) | 一种防腐耐磨水性环保涂料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |