CN108042846B - 一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钽表面锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备工艺，首先以含氢氟酸、硝酸和双氧水的水溶液为水热溶液，采用不同的水热条件对钽基体进行水热处理，然后在含锶的水热环境条件下再次对获得的钽氧化物纳米棒结构涂层进行水热处理，得到的涂层微观结构呈纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，该锶掺杂纳米棒结构涂层与基体之间具有高的结合强度，且获得的涂层表面粗糙度较小，锶元素从涂层中的析出呈现出先快后慢的规律，在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。
Description
技术领域
本发明属于医用金属表面生物活化改性技术领域，涉及一种钽基医用植入体表面生物活性涂层的制备技术，具体涉及一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法。
背景技术
钽金属在大气中放置时表面会形成氧化钽(Ta2O5)膜，氧化钽(Ta2O5)膜的存在会使其具有优异的耐蚀性能，在很广范围的pH值中保持稳定，并且长期放置于含盐的液体中(比如血液)亦不会破坏这层氧化膜。另外，钽金属植入人体后，生物组织易在其表面上生长，所以钽又有“亲生物金属”之称，具有良好的生物相容性。与现有医用金属材料相比，钽金属优异的耐蚀性和生物相容性作为硬组织植入体吸引了医学工作者和材料科研人员的关注，尤其是近些年来低弹性模量、高容积孔隙率和高摩擦系数的多孔钽的发展，使钽在人造骨、髋或膝关节头假体、整形外科等方面有了更为重要的应用潜力。但钽作为一种金属，生物活性较差，植入体内后无法与骨组织形成骨性结合，使得需要的治愈时间较长，为了获得生物活性优异的钽植入体，需对其表面进行生物活化改性。已经知道，骨基质主要由胶原纤维和生长于其周围的羟基磷灰石(HA)构成，成纳米纤维形态，细胞对此纳米纤维结构组态呈独特的成骨效应。锶是人体中必需的微量元素之一，有防齵和增强骨强度的作用，而且锶元素的掺杂能够提高成骨细胞的附着、增殖和分化。因此通过在纳米纤维结构中掺杂锶元素可以提高其生物活性及成骨性能。近期关于纳米结构在成骨细胞分化的实验结果表明，纳米结构表面可促进对骨重构起到重要作用的RUNX2、OSX和骨唾液蛋白的表达。纳米形态表面相比于微米形态更有利于细胞的粘附和生长。现有的溶胶-凝胶、阳极氧化、碱热处理、生物仿生矿化、等离子体喷涂、磁控溅射等技术均可对钽金属进行表面改性，但均不能在钽金属表面获得纳米纤维形态。通过在含钙、磷的电解液中进行微弧氧化，然后再在含钙磷水溶液中进行水热处理后可在钽表面获得纳米棒状羟基磷灰石，生物活性较好，但制备过程略为复杂、设备要求高，期望可以有一种较为简单的方法可以在钽表面制备出纳米棒/纳米纤维结构生物活性涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的纳米结构生物活性涂层与基体之间结合紧密，具有高的结合强度，且具有良好的生物活性，在类体液环境中能快速的诱导出骨磷灰石，以构建具有良好力学和生物学性能的人体硬组织修复与替换器件。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将HF溶液、HNO3溶液和H2O2溶液中的两种或三种的复配溶液制成水热溶液，并将钽样品浸泡入水热溶液中，对其进行水热处理，即在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，即得到处理后的钽样品；
步骤二：将乙酸锶溶液、硝酸锶溶液和氢氧化锶溶液中的一种或其复配溶液制成含锶溶液，并将处理后的钽样品浸泡入含锶溶液中，对其进行水热处理，即在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层。
进一步地，步骤一中HF溶液的浓度为0.1～0.6mol/L，HNO3溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，H2O2溶液的浓度为1～4mol/L。
进一步地，步骤一中将水热溶液注入水热反应釜中，使溶液填充度为10％～40％，然后将钽样品浸泡入水热溶液中进行水热处理。
进一步地，步骤一中水热反应的温度为160～250℃，时间为1～24小时。
进一步地，步骤二中乙酸锶溶液的浓度为0.001～0.6mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.001～0.6mol/L，氢氧化锶溶液的浓度为0.001～0.3mol/L。
进一步地，步骤二中将含锶溶液注入水热反应釜中，使溶液填充度为10％～40％，然后将步骤一得到的处理后的钽样品浸泡入水热溶液中进行水热处理。
进一步地，步骤二中水热反应的温度为100～250℃，时间为1～12小时。
进一步地，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径为15～100纳米。
进一步地，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层中锶元素的掺杂原子百分比为0.1～11％。
进一步地，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层表面粗糙度为100纳米～1微米。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先采用水热处理法在钽基体表面制备钽氧化物纳米棒结构，即是以含氢氟酸、硝酸和双氧水中的一种或多种的水溶液为水热溶液，采用不同的水热温度、水热时间条件对钽基体进行水热处理，然后在特定的含锶的水热环境条件下再次对上述获得的钽氧化物纳米棒结构涂层进行水热处理，水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，得到的涂层具有如下结构和性能特征：涂层微观结构呈纳米棒状，纳米棒形态可显著促进细胞的粘附和增殖，物相为五氧化二钽，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，该锶掺杂纳米棒结构涂层与基体之间结合紧密，具有高的结合强度，获得的涂层表面粗糙度较小，锶元素从涂层中的析出呈现出先快后慢的规律，在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。
进一步地，通过控制条件，本发明制备的纳米结构生物活性涂层中掺杂的锶元素的析出规律呈现出先快后慢的规律，可实现对元素析出的有效控制，进而控制其作为植入体材料表面涂层时的成骨效应。
附图说明
图1为实施例2制备的掺锶钽氧化物纳米棒的SEM图；
图2为实施例2制备的掺锶钽氧化物纳米棒结构涂层表面XPS图；
图3为实施例2制备的掺锶钽氧化物纳米棒结构涂层表面能谱图；
图4为实施例2制备的掺锶钽氧化物纳米棒结构涂层在模拟体液中浸泡9天后的表面SEM图；
图5为实施例4制备的掺锶钽氧化物纳米棒结构涂层的表面扫描图；
图6为实施例7制备的钽氧化物纳米棒结构涂层的表面扫描图，其中(a)放大倍数为5000倍，(b)为放大倍数为50000倍；
图7为实施例8制备的钽氧化物纳米棒结构涂层的表面扫描图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)钽的一次水热处理：
将0.1～0.6mol/L的HF溶液、0.1～0.4mol/L的HNO3溶液、1～4mol/L的H2O2溶液中两种或三种的复配水溶液制成水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为10％～40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在160～250℃的条件下对其水热处理1～24小时，可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，即得到处理后的钽样品；
2)钽氧化物纳米棒结构涂层的二次水热处理：
将浓度为0.001～0.6mol/L的乙酸锶溶液、0.001～0.6mol/L的硝酸锶溶液及0.001～0.3mol/L的氢氧化锶溶液之一种或其复配水溶液制成水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为10％～40％，并将处理后的钽样品浸泡入含锶溶液中，在100～250℃的条件下对其水热处理1～12小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
制备得到的涂层微观结构呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径为15～100纳米，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，锶元素的掺杂原子百分比为0.1～11％。该锶掺杂纳米棒结构涂层与基体之间具有高的结合强度。获得的涂层表面粗糙度较小，粗糙度Ra约为100纳米～1微米，锶元素从涂层中的析出呈现出先快后慢的规律，在类体液环境中浸泡7～9天后样品表面能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米；
将浓度为0.05mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。涂层微观结构依然呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，锶元素的掺杂原子百分比为1.61％。
实施例2
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒长度约为150～200纳米，粗糙度Ra约为107.1±4.6纳米；
将浓度为0.1mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
本实施例制备的涂层微观结构依然呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒长度约为200纳米，纳米棒涂层表面SEM图片参阅图1，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，XPS图片参阅图2，锶元素的掺杂原子百分比为4.08％，能谱图参阅图3。在模拟体液环境中具有良好的生物活性，9天时涂层表面已经诱导出大量骨磷灰石，表面形貌SEM图片参阅图4，12天时诱导出的磷灰石完全覆盖纳米棒涂层表面。而此时未掺锶的纳米棒结构涂层还没有开始诱导磷灰石。在0.9％NaCl生理盐水溶液中浸泡，浸泡时间为1～3天时，锶离子析出量上升趋势较快，从3天到7天，锶离子析出量上升趋势变缓。粗糙度Ra约为114.7±6.2纳米。
实施例3
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米；
将浓度为0.2mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。涂层微观结构依然呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，锶元素的掺杂原子百分比为7.71％。
实施例4
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米；
将浓度为0.3mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。涂层微观结构虽然呈直立纳米棒状，但是在纳米棒之间出现粘连薄膜状物质，表面微观形貌SEM照片参阅图5，物相为五氧化二钽，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒结构涂层中掺杂有锶元素，锶元素的掺杂原子百分比为11.23％。
实施例5
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理3小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米短棒状，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒长度较短，小于100纳米；
将浓度为0.1mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到所述锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。涂层微观结构依然呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径约为20纳米。
实施例6
以0.2mol/L HF和1mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米，纳米棒长度约为200纳米；
将浓度为0.1mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在250℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。涂层微观结构依然呈直立纳米棒状，物相为五氧化二钽，纳米棒直径为20纳米。
实施例7
以0.2mol/L HF和1mol/LH2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为100纳米，纳米棒长度约为1微米，表面微观形貌SEM照片参阅图6；
将浓度为0.2mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
实施例8
以0.1mol/L HF、0.1mol/L HNO3和1M H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为50纳米，纳米棒长度约为200纳米，表面微观形貌SEM照片参阅图7；
将浓度为0.1mol/L的乙酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入乙酸锶溶液中，在220℃的条件下对其水热处理4小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
实施例9
以0.1mol/LHF、0.4mol/L HNO3和1mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，并将钽样品浸泡入溶液中，在250℃的条件下对其水热处理1小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层；
将浓度为0.6mol/L的硝酸锶溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为10％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入硝酸锶溶液中，在250℃的条件下对其水热处理1小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
实施例10
以0.6mol/L HF和4mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为20％，并将钽样品浸泡入溶液中，在160℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层；
将浓度为0.6mol/L的乙酸锶和0.3mol/L的氢氧化锶混合溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为20％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入所述混合溶液中，在100℃的条件下对其水热处理12小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
实施例11
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米；
将浓度为0.001mol/L的乙酸锶、0.001mol/L的氢氧化锶和0.3mol/L的硝酸锶混合溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入所述混合溶液中，在200℃的条件下对其水热处理2小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
实施例12
以0.4mol/L HF和2mol/L H2O2的摩尔浓度配制水热溶液，注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将钽样品浸泡入溶液中，在240℃的条件下对其水热处理24小时，即可在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径约为20纳米；
将浓度为0.001mol/L的硝酸锶和0.1mol/L的氢氧化锶混合溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将覆盖有钽氧化物纳米棒结构涂层的钽基样品浸泡入所述混合溶液中，在180℃的条件下对其水热处理6小时，即可在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构涂层。
采用本发明的制备工艺制得的纳米棒结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。钽氧化物涂层的纳米结构可显著促进细胞的粘附和生长，纳米棒结构涂层中掺杂的锶元素将有效促进成骨细胞的矿化。
Claims (8)
1.一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将HF溶液、HNO3溶液和H2O2溶液中的两种或三种的复配溶液制成水热溶液，将水热溶液注入水热反应釜中，使溶液填充度为10％～40％，然后将钽样品浸泡入水热溶液中进行水热处理，即在钽基表面得到钽氧化物纳米棒结构涂层，即得到处理后的钽样品；
步骤二：将乙酸锶溶液、硝酸锶溶液和氢氧化锶溶液中的一种或其复配溶液制成含锶溶液，将含锶溶液注入水热反应釜中，使溶液填充度为10％～40％，然后将步骤一得到的处理后的钽样品浸泡入水热溶液中进行水热处理，即在钽表面得到锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层。
2.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中HF溶液的浓度为0.1～0.6mol/L，HNO3溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，H2O2溶液的浓度为1～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中水热反应的温度为160～250℃，时间为1～24小时。
4.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中乙酸锶溶液的浓度为0.001～0.6mol/L，硝酸锶溶液的浓度为0.001～0.6mol/L，氢氧化锶溶液的浓度为0.001～0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中水热反应的温度为100～250℃，时间为1～12小时。
6.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层微观结构呈直立纳米棒状，纳米棒直径为15～100纳米。
7.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层中锶元素的掺杂原子百分比为0.1～11％。
8.根据权利要求1所述的一种锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层的制备方法，其特征在于，所制备的锶掺杂钽氧化物纳米棒结构生物活性涂层表面粗糙度为100纳米～1微米。
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