CN108525530A - 一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机复合膜的制备方法,1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净，烘干；2）先浸入硅烷类偶联剂溶液提拉出来完成偶联，然后浸入膜料液或者直接浸入含硅烷类偶联剂的膜料液重复提拉镀膜至膜厚度达到设计要求；3）室温待溶剂挥发后，高温烘烤获得有机‑无机复合膜；其中，膜料液为璜化非交联型苯乙烯‑乙烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯‑乙烯‑丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中磺化聚合物的质量浓度为3%‑5%；该发明减少了有机膜在无机基质上的附膜过程中，因有机膜在无机基质上因膨胀系数不一致而导致的膜层破裂问题，扩展了有机膜的应用范围。

Description

一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机-无机复合膜的制备方法及其应用。

背景技术

目前，渗透汽化膜、离子交换膜和亲水膜等无孔类有机膜的快速发展，其应用前景随着越来越广泛在石油化工、医药、食品、环保等工业领域具有广阔的应用前景和市场，其中，渗透汽化膜被学术界专家们称之为21世纪化工领域最有前途的高技术之一，而渗透气化法是一种用来分离液体混合物的膜分离方法，膜分离技术中较先进的一种，继气体膜分离后又一新的化工操作单元，可代替“精馏”最有希望的一种方法,尤其对共沸物系和近沸物系等难分物系的分离,显示特有的优越性，能以低能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务，因而在石油化工、医药、食品、环保等工业领域具有广阔的应用前景及市场；同样的，离子交换膜因其对特定的离子具有选择性透过性，可以应用在电渗析、苦咸水和海水淡化、纯水制备、废水处理和无机产品制备等多个领域。

这些膜的应用是需要将其与支撑材料、间隔物和外壳组装成膜组件的，现有的膜组件形式以下三种：1)板框式膜组件：板框式膜组件结构与板框式过滤装置类似，膜被放置在可垫滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接；2)管式膜组件：管式膜组件有内压式和外压式；内压式膜组件是膜被浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内，加压的料液从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集；外压式膜组件是膜被浇铸在多孔支撑管外侧面，加压的料液从管外侧流过，渗透溶液由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内，内压式和外压式都可以根据需要设计成串联或并联连接；优点是结构简单、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、安装方便，可耐高压，适宜处理高粘度和稠厚液体，适合超滤和微滤；3)螺旋卷式膜组件：螺旋卷式膜组件与螺旋板式换热器类似，膜袋的中间是多孔支撑板、两侧是膜，膜袋的三个边粘封，第四边与多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料(隔网)，绕中心管卷成柱状装在圆筒形压力容器中，加压的料液进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，透过物进入膜袋后沿螺旋方向流动，最后汇集在中心管中排出。

以上这三种膜组件中因螺旋卷式膜组件制作工艺复杂，膜清洗困难，而且膜过滤面积过小而不被经常采用，板框式膜组件因比表面积大，易更换，适合超滤和微滤，管式膜组件虽比表面积小，但其组装方便快捷，易更换，因而为常用的膜组件形式，但板框式膜组件因在组装的时候需要先将膜涂装在柔性材料(如无纺布等)上，再将无纺布密封到多孔载体上使用，其中使用黏结剂进行粘贴和密封，因而难以在有机溶剂以及较高的温度中保持长期的稳定性，造成密封不严，而管式膜组件是采用无机支撑材料，无法应用于有机膜的膜组件上。

上述膜组件的局限性，造成现有的无孔类有机膜应用范围变窄。

发明内容

本发明提供一种有机-无机复合膜的制备方法，克服有机膜在无机基质上因膨胀系数不一致而导致的膜层破裂问题，提供一种无机支撑材料和无机膜的新型组合方式，扩展有机膜的应用范围及减少有机膜膜组件的组装费用。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是这样的：一种有机-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；

2)将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入硅烷类偶联剂溶液，保持2-10秒，提拉出来，在100-150℃下，偶联反应10-60min；

3)将偶联干燥后的无机支撑材料外表面浸入膜料液中，保持2-10秒后，提拉出来，置于室温自然干燥；

4)待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤3)的步骤，如此反复，直到膜厚度达到5-50μm；

5)待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，在100-150℃下，交联反应0.5-2h，获得有机-无机复合膜；

其中，所述的膜料液为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2％-8％。

其中，璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物和璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液中璜化度优选为20-60％，这里璜化度的定义是在非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物中含有璜酸取代基的苯环占所有苯环的摩尔百分数；璜化度高，离子交换性能强，但会降低所成膜的机械和化学强度。

膜料液中聚合物的浓度过小，一次提拉镀膜的膜层过薄，会相应增加镀膜的次数，膜料液浓度过大，不利于膜层的形成，因此膜料液中聚合物的浓度选取3％-5％更合适，配置膜料液所用的溶剂为丙醇，异丙醇或丁醇。

优选地，所述的硅烷类偶联剂自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种；硅烷类偶联剂在硅烷类偶联剂溶液中的浓度为1-5％。

优选地，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。

因氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板经高温处理后的外表面的羟基会大量消失，经稀碱液浸泡处理后，陶瓷管表面的羟基会重新暴露，更好地为下一步的偶联层做准备，因而当所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采用烯碱液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯碱液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

因金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板表面会氧化生锈，经烯酸浸泡后，表面的锈迹，油渍等杂质会被除去，更好地为下一步的偶联层做准备，因而当所述的多孔的无机支撑材料为金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板时，其预处理是采用烯酸液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯酸液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

本发明提供另一种有机-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤，

1)将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；

2)将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入含硅烷类偶联剂的膜料液，保持2-10秒，提拉出来，置于室温自然干燥；

3)待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤2)的步骤，直到膜厚度达到5-50μm；

4)待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中溶剂挥发后，在100-120℃下交联反应0.5-2h，获得有机-无机复合膜；

其中，膜料液为为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2％-8％。

其中，璜化非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液中璜化度优选为20-60％，这里璜化度的定义是在非交联型苯乙烯-乙烯共聚物和非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物中含有璜酸取代基的苯环占所有苯环的摩尔百分数；璜化度高，离子交换性能强，但会降低所成膜的机械和化学强度。

此方法与第一种制备有机-无机复合膜的方式相同，优选地，所述的硅烷类偶联剂自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种；硅烷类偶联剂在含硅烷类偶联剂的膜料液中的质量浓度为1-5％。

优选地，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。

当所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采用烯碱液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯碱液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

当所述的多孔的无机支撑材料为金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板时，其预处理是采用烯酸液浸泡2-3h，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯酸液的摩尔浓度0.2-0.5mol/L

本发明还提供一种上述的有机-无机复合膜在在共沸有机化合物的分离提纯中的应用。

本发明还提供一种上述的有机-无机复合膜在含水有机化合物的水分去除和气体脱水中中的应用。

本发明还提供一种上述的有机-无机复合膜在咸水/海水淡化、纯水制备或废水处理中应用。

有益效果：

1、减少了有机膜在无机基质上用粘合剂制作复合膜的过程。

2、通过膜料液直接在多孔的无机支撑材料上成膜，不需膜转移材料(如塑料薄膜)，将成膜与膜的封装合二为一，无机基质与有机膜之间浸渍一层硅烷类偶联剂作为过渡层和有机无机衔接层，以克服无机膜和有机基质因膨胀系数不同，温度变化而导致的膜层破裂或蜕层，大大提高了有机膜的封装效率，减少了膜渗漏的可能性。

3、应用更廉价的无机基质作为支撑材料，较单纯的用有机支撑材料要更能节约成本。

4、此有机-无机复合膜可根据需求组装成特定的膜组件形式，如管式或板框式膜组件，扩展有机膜在各个领域的应用。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种有机-无机复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将氧化铝陶瓷管在60℃的NaOH溶液(0.2M)中浸泡2h，以除去表面的浮灰，油渍等杂质，再用清水冲洗至中性，放入110℃的烘箱中烘干；

2)用异丙醇配制5wt％的氨基硅烷溶液，加醋酸pH调节至3-5备用，将经步骤1)处理好的氧化铝陶瓷管(用封头临时封住一端)缓慢浸入偶联剂溶液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，放入120℃的烘箱中偶联30min；

3)将璜化度为20％(璜化通过传统的醋酸酐催化硫酸璜化法)的苯乙烯-丁烯的共聚物(购于Sigma-Aldrich，产品号为432490)溶于异丙醇中，配制成浓度为3wt％的膜料液，将偶联干燥后的氧化铝陶瓷管(用封头临时封住一端)缓慢的浸入膜料液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，保持竖直状态，置于室温自然干燥；

4)待外表面成膜料液中的异丙醇溶剂挥发干的时候，重复步骤3)的过程，直到膜厚度达到5-50μm；

5)待外表面的成膜料液中的异丙醇溶剂挥发干之后，放入120℃的烘箱中交联成膜1h，获得有机-无机复合膜-1。

实施例2

一种有机-无机复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将金属粉末烧结管在稀硫酸溶液(0.2M)中浸泡2h，除去表面的锈迹，油渍等杂质，再用清水冲洗至中性，放入110℃的烘箱中烘干；

2)用异丙醇配制1wt％脲基硅烷溶液，加醋酸pH调节至3-5备用，备用，将经步骤1)处理好的氧化铝陶瓷管(用封头临时封住一端)缓慢浸入偶联剂溶液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，放入120℃的烘箱中偶联30min；

3)将璜化度为60％(璜化通过传统的醋酸酐催化硫酸璜化法)的苯乙烯-丁烯的共聚物(购于Sigma-Aldrich，产品号为432490)溶于丙醇中，配制成浓度为5wt％的膜料液，将偶联干燥后的氧化铝陶瓷管(用封头临时封住一端)缓慢地浸入膜料液中，保持5秒钟后，缓慢地提拉出来，保持竖直状态，置于室温下自然干燥；

4)待外表面成膜料液中的丙醇溶剂挥发干的时候，重复步骤3)的过程，直到膜厚度达到5-50μm；

5)待外表面的成膜料液中的丙醇溶剂挥发干之后，放入120℃的烘箱中交联成膜1h，获得有机-无机复合膜-2。

实施例3

一种有机-无机复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将氧化铝陶瓷过滤板在60℃的NaOH溶液(0.2M)中浸泡2h，除去表面的浮灰，油渍等杂质，再用清水冲洗至中性，放入110℃的烘箱中烘干；

2)用异丙醇配制3wt％的乙烯基硅烷溶液，将经步骤1)处理好的氧化铝陶瓷过滤板缓慢浸入偶联剂溶液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，放入120℃的烘箱中偶联30min；

3)将璜化度为40％(璜化通过传统的醋酸酐催化硫酸璜化法)的苯乙烯-丁烯的共聚物(购于Sigma-Aldrich，产品号为432490)溶于丁醇中，配制浓度为3wt％膜料液，将偶联干燥后的氧化铝陶瓷过滤板缓慢浸入膜料液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，保持竖直状态，置于室温自然干燥；

4)待外表面成膜料液中的丁醇溶剂挥发干后，重复步骤3)的过程，直到膜厚度达到5-50μm；

5)待外表面的成膜料液中的丁醇溶剂挥发干后，放入120℃的烘箱中交联成膜1h，获得有机-无机复合膜-3。

实施例4

一种有机-无机复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将氧化铝陶瓷管在60℃的NaOH溶液(0.2M)中浸泡2h，除去表面的浮灰，油渍等杂质，再用清水冲洗至中性，放入110℃的烘箱中烘干；

2)将璜化度为40％(璜化通过传统的醋酸酐催化硫酸璜化法)的苯乙烯-丁烯的共聚物(购于Sigma-Aldrich，产品号为432490)和乙烯基硅烷溶于异丙醇中，配成含交联剂的膜料液，其中聚合物的浓度为4wt％，乙烯基硅烷的浓度为3wt％；

3)将经步骤1)处理好的氧化铝陶瓷管(用封头封住一端)缓慢浸入含交联剂的膜料溶液中，保持3秒钟后，缓慢提拉出来，保持呈竖直状态，置于室温自然干燥；

4)待外表面含交联剂的膜料液膜中的异丙醇溶剂挥发干后，重复步骤3)的过程，直到膜厚度达到5-50μm；

5)待外表面的成膜料液中的丙醇溶剂挥发干后，放入120℃的烘箱中交联成膜1h，获得有机-无机复合膜-4。

实施例5

与实施例4的制备方法相同，不同的是步骤2)，是将乙烯基硅烷加入至Nafion全氟化树脂溶液中(购买于Sigma-Aldrich，产品号为274704，其中，全氟化树脂的浓度4wt％)配成含偶联剂的膜料液，乙烯基硅烷在含偶联剂的膜料液中的浓度为4wt％，获得有机-无机复合膜-5。

实施例6

与实施例4的制备方法相同，不同的是步骤2)，是将乙烯基硅烷加入至.苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物磺化溶液(购买Sigma-Aldrich，产品号为448885，其中该磺化聚合物的浓度为5wt％)配成含偶联剂的膜料液，乙烯基硅烷在含偶联剂的膜料液中的浓度为4wt％，获得有机-无机复合膜-6。

膜组件性能测试：

将获得有机-无机复合膜借助标准渗透汽化膜测试方法，测定其稳定性和膜通量。表1例举了有机-无机复合膜对30％的浓盐水的处理结果。对比例是由商业Nafion-117膜(购于Sigma-Aldrich，产品号为274674)直接粘合在氧化铝陶瓷管而得。

表1有机-无机复合膜测试数据分析

注：

干态相对强度反映膜与基材的相对粘合度，通过摩擦观察其脱落程度进行相对比较。

湿态相对强度反映膜的耐水性，将膜组件室温下在去离子水里浸泡1周后，取出立即通过摩擦观察其脱落程度进行相对比较。

耐盐度反映膜的化学稳定性，这里特指耐盐水性，将膜组件在70℃，30％的浓盐水里浸泡1周后，取出立即通过摩擦观察其脱落程度进行相对比较。

膜通量反映膜的水处理能力，将膜组件通过标准渗透汽化膜测试设备在70℃下处理30％的浓盐水，搜集得到的净水量进行计算其单位面积，单位时间的水通量。

净水质量反映膜的水处理质量，将膜组件通过标准渗透汽化膜测试设备在70℃处理30％的浓盐水，搜集得到的净水通过电导率来评价其处理后水的质量。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；

2）将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入硅烷类偶联剂溶液，保持2-10秒，提拉出来，在100-150^oC下，偶联反应10-60分钟；

3）将偶联干燥后的无机支撑材料外表面浸入膜料液中，保持2-10秒后，提拉出来，置于室温自然干燥；

4） 待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤3）的步骤，如此反复，直到膜厚度达到5-50mm ；

5）待无机支撑材料外表面膜料液中的溶剂挥发后，在100-150^oC下，交联反应0.5-2小时，获得有机-无机复合膜；

其中，所述的膜料液为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液，璜化非铰链型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2%-8%。

2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂选自氨基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、硫基硅烷或巯基硅烷中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂在硅烷类偶联剂溶液中的质量浓度为1-5%。

4.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管、氧化铝陶瓷过滤板、金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板。

5.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔的无机支撑材料为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷过滤板时，其预处理是采用烯碱液浸泡2-3小时，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯碱液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔的无机支撑材料为金属粉末烧结滤管或金属粉末烧结滤板时，其预处理是采用烯酸液浸泡2-3小时，浸泡后再用清水冲洗至中性，所述的烯酸液的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

7.一种有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1）将多孔的无机支撑材料外表面进行预处理清洗干净后，烘干；

2）将处理过的多孔的无机支撑材料外表面浸入含硅烷类偶联剂的膜料液，保持2-10秒，提拉出来，置于室温自然干燥；

3）待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中的溶剂挥发后，重复步骤2）的步骤，直到膜厚度达到5-50mm ；

4）待无机支撑材料外表面含硅烷类偶联剂的膜料液中的溶剂挥发后，在100-150^oC下，交联反应0.5-2小时，获得有机-无机复合膜；

其中，膜料液为璜化非交联型苯乙烯-丁烯共聚物溶液、璜化非交联型苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物溶液或璜化聚四氟乙烯溶液，膜料液中上述磺化聚合物的质量浓度为2%-8%。

8.根据权利要求1-7任意权利要求所述的制备方法得到的有机-无机复合膜在在共沸有机化合物的分离提纯中的应用。

9.根据权利要求1-7任意权利要求所述的制备方法得到的有机-无机复合膜在含水有机化合物的水分去除和气体脱水中的应用。

10.根据权利要求1-7任意权利要求所述的制备方法得到的有机-无机复合膜在咸水/海水淡化、纯水制备或废水处理中应用。