CN108598533B - 基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，所述的质子交换膜由包括以下重量份含量的组分：含光敏基的磺化聚酰亚胺1份、光引发剂0.005‑0.05份、光引发助剂0.005‑0.05份以及有机溶剂20‑100份；所述的光敏基的磺化聚酰亚胺包括以下组分及摩尔份含量：二酐1份、磺化二胺0.2‑2份、磺化二胺0.2‑2、催化剂0.8‑1.2份以及光敏剂0.2‑10份。与现有技术相比，本发明的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有质子传导率高，力学强度高，水解和化学稳定性好的优点，原料来源广泛，制备工艺可控性好，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，涉及一种基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是以质子交换膜为电解质的燃料电池，是五种燃料电池中的一种。它是目前世界上最成熟的一种能使氢气与空气中的氧气发生化学反应，生成水并能释放出电能的技术，具有能量效率高、排放低、环境友好等优点。作为燃料电池的核心，电解质的性质直接关系到燃料电池的发电效率、使用寿命等关键性能。而质子交换膜(PEM)的质子传导率、力学性能、尺寸稳定性对PEMFC的性能则有直接的影响。
目前，全氟型质子交换膜(如
)是市场上质子交换膜的主体，但是其价格的昂贵、制备工艺复杂、膜中质子传导过度依赖水、高温或低湿度下电导率低、甲醇渗漏严重、燃料利用率低、含有大量氟元素，降解时会产生有害物质以及机械强度和尺寸稳定性差以及等缺点限制了它的广泛应用。
聚酰亚胺作为一种高性能工程塑料,具有优异的耐热性能和化学稳定性，近来有研究者将磺化聚酰亚胺(SPI)用作燃料电池用质子交换膜，具有良好的导电性和阻醇性能，在微电子、膜分离等许多工业领域已经得到了广泛的关注，而这些优点也是在质子交换膜燃料电池中期待得到的，极具应用前景，因而在相关报道中，如专利CN 107722271 A,CN107417915 A和CN 107383404 A，都已经提及到过磺化聚酰亚胺以其优良的性质作为质子交换膜的应用。在磺化聚酰亚胺的磺化度较低时，质子电导率偏低，当磺化度达到一定值时,其尺寸稳定性、机械强度又出现严重下降，同样降低了磺化聚酰亚胺的应用潜力。使磺化聚酰亚胺发生交联可以有效提高质子交换膜的力学性能，热力学性能和化学性能。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的缺陷，提供一种力学强度高，尺寸稳定性好，质子传导率高的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
本发明技术方案的设计思路是在磺化聚酰亚胺主链中引入光敏基团，在其成膜过程或使用过程中光照使其发生交联反应，得到基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括以下重量份含量的组分：含光敏基的磺化聚酰亚胺1份、光引发剂0.005-0.05份、光引发助剂0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份。
所述的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮等中的一种或几种。
所述的光引发助剂包括但不限于三乙胺、N-二甲基二乙醇胺、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、二芳基碘鎓盐等中的一种或几种。
所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述的含光敏基的磺化聚酰亚胺包括以下摩尔份含量的组分：二酐1份、磺化二胺0.2-2份，非磺化二胺0.2-2份，卤代光敏剂0.2-10份以及催化剂0.8-1.2份。
所述的二酐包括但不限于1,4,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
所述的磺化二胺包括但不限于2,2'-二(3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(3-磺酸基-4-甲基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(2,4'-二磺酸基联苯-4-砜基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯氧基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯硫基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯磺酰基)-5-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(3-(3-磺酸基苯磺酰基)-5-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(亚甲基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(异亚丙基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(六氟异亚丙基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯中的一种或多种。
所述的非磺化二胺官能度≥4，包括但不限于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷中的一种或多种。
所述的催化剂包括但不限于三乙胺、乙酸酐或苯甲酸中的一种或几种。
所述的卤代光敏剂包括但不限于3-氯香豆素、6-溴香豆素、6-氯-4-羟基香豆素、3-(溴乙酰基)香豆素、6-溴香豆素-3-甲酸、6-氯-4-羟基香豆素、3-(溴乙酰基)香豆素、6-溴-4-羟基香豆素，或双羟香豆素、香豆素2、香豆6、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、3-氨基香豆素、香豆素343、3-羟基香豆素、6-羟基香豆素、3-氨基香豆素、香豆素-3-羧酸、7-羟基香豆素、6,7-二羟基香豆素、5,7-二羟基香豆素、4,6-二羟基香豆素、6-羟基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、7-羟基香豆素-4-乙酸、4-羟基-3-硝基香豆素、4-羟基-3-硝基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素等的卤代产物中的一种或几种。
本发明还提供一种基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)制备磺化聚酰亚胺：
按以下组分及摩尔份含量进行备料：二酐1份、磺化二胺0.2-2份，非磺化二胺0.2-2，以及催化剂0.8-1.2份；于反应容器中加入1-10份反应溶剂和磺化二胺，通入惰性气体，搅拌，待磺化二胺完全溶解后，再加入非磺化二胺、二酐和催化剂，进行聚合反应，待反应结束后，将产物缓慢加入到丙酮中沉淀，并将沉淀用丙酮进行索式提取，除去残余溶剂、催化剂及小分子量物质，再将产物进行真空干燥，即制得磺化聚酰亚胺；
步骤(2)制备卤代光敏剂：
将不含有可与磺化聚酰亚胺主链反应的官能团的光敏剂与含可与磺化聚酰亚胺主链反应官能团的分子反应，待反应结束后，除去原料和溶剂，再将产物进行真空干燥，制得卤代光敏剂。若光敏剂本身含有可与磺化聚酰亚胺主链反应的官能团则无需此步反应。
步骤(3)制备含光敏基的磺化聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的磺化聚酰亚胺与步骤(2)制得的卤代光敏剂、有机溶剂按以下重量份含量进行备料：磺化聚酰亚胺1份、卤代光敏剂0.2-10份以及有机溶剂20-100份；于反应容器中加入有机溶剂和步骤(1)中制得的磺化聚酰亚胺，通入惰性气体，搅拌，待聚酰亚胺完全溶解后，再加入步骤(2)中制得的卤代光敏剂进行反应，待反应结束后，将产物缓慢加入到丙酮中沉淀，并将沉淀用丙酮进行索式提取，除去残余溶剂、催化剂及小分子量物质，再将产物进行真空干燥，即制得含光敏基的磺化聚酰亚胺；
步骤(4)制备膜溶液：
将步骤(3)制得的含光敏基的磺化聚酰亚胺与光引发剂、有机溶剂按以下重量份含量进行备料：聚酰亚胺1份、光引发剂0.005-0.05份、光引发助剂0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份；将含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，于室温下与光引发剂和光引发助剂混合，搅拌均匀，制得成膜溶液；
步骤(5)制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(4)所得膜溶液于75-90℃下浇铸在膜框中，用365nm的LED光源照射15min，保温4-8小时，使得交联反应进行完全，冷却后，将成膜依次浸泡于去离子水、醇中，然后常温条件下将膜浸泡在稀盐酸中24h，进行质子交换，用去离子水洗至中性再于50-70℃下烘干，即制得基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜。
其中：
步骤(1)中所述反应的条件为：升温至75-85℃，反应3-5小时，再升温至160-200℃，反应12-20小时，反应结束后，降温至95-115℃；
步骤(2)中所述反应的条件为：升温至溶剂回流，反应20-30h，反应结束后冷却至室温；
步骤(2)中所述的与含可与磺化聚酰亚胺主链反应官能团的分子包括但不限于二氯甲烷、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,1-二溴丙烷、2,2-二甲基-1,3-二溴丙烷中的一种或多种；
步骤(3)中所述反应的条件为：升温至90-110℃，反应20-30h，反应结束后，降温至95-115℃；
步骤(4)中含光敏基的磺化聚酰亚胺与有机溶剂的用量关系为：含光敏基的磺化聚酰亚胺在有机溶剂中的质量百分含量为2-5％；
步骤(5)中稀盐酸溶液为质量百分含量为8-10％的盐酸水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)在磺化聚酰亚胺主链中引入光敏基团，在其成膜过程或使用过程中光照使其发生交联反应，得到基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜材料，可以显著提升质子交换膜力学性能并仍具有较高的质子传导率；
2)本发明制得的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜材料在保持较高质子电导率的同时，力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景；
3)制备工艺可控性好，原料来源广泛，工艺条件温和，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实例2、3、4的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-140、C-SPI-120、C-SPI-100，以及对比例2、3、4未交联的磺化聚酰亚胺SPI-140、SPI-120、SPI-100质子交换膜的质子电导率。
图2是实例2、3、4的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-140、C-SPI-120、C-SPI-100，以及对比例2、3、4未交联的磺化聚酰亚胺SPI-140、SPI-120、SPI-100质子交换膜的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
步骤(1)：合成磺化度为80％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(4mmol)2,2-'联苯胺二磺酸(BDSA)于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)，2.9898g(6mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。反应停止后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：合成溴代光敏剂：
称取4.9635g(30mmol)7-羟基香豆素于250mL单口烧瓶中，加入56.9273g(300mmol)1,2-二溴乙烷，12.4389g(90mmol)碳酸钾和0.2490g(1.5mmol)碘化钾，再加入100ml的丙酮。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后，油浴加热，温度至丙酮回流。反应24h，点板判断反应停止反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，得到有机层，旋蒸掉大部分液体，然后减压蒸馏除去1,2-二溴乙烷，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(3)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为80％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mLDMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.4864g(10eq)步骤(2)合成的溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(4)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(3)中合成的磺化度为80％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(5)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(4)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为80％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-80。
实施例2：
步骤(1)：合成磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(5mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(5mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：合成溴代光敏剂：
称取4.9635g(30mmol)7-羟基香豆素于250mL单口烧瓶中，加入56.9273g(300mmol)1,2-二溴乙烷，12.4389g(90mmol)碳酸钾和0.2490g(1.5mmol)碘化钾，再加入100ml的丙酮。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后，油浴加热，温度至丙酮回流。反应24h，点板判断反应停止反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，得到有机层，旋蒸掉大部分液体，然后减压蒸馏除去1,2-二溴乙烷，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(3)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mL DMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.4864g(10eq)步骤(20)合成的溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(4)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(3)中合成的磺化度为100％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(5)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(4)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为100％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-100。
实施例3：
步骤(1)：合成磺化度为120％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(6mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(4mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：合成溴代光敏剂：
称取4.9635g(30mmol)7-羟基香豆素于250mL单口烧瓶中，加入56.9273g(300mmol)1,2-二溴乙烷，12.4389g(90mmol)碳酸钾和0.2490g(1.5mmol)碘化钾，再加入100ml的丙酮。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后，油浴加热，温度至丙酮回流。反应24h，点板判断反应停止反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，得到有机层，旋蒸掉大部分液体，然后减压蒸馏除去1,2-二溴乙烷，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(3)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为120％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mLDMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.4864g(10eq)步骤(2)合成的溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(4)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(3)中合成的磺化度为120％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(5)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(4)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为120％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-120。
实施例4：
步骤(1)：合成磺化度为140％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(7mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(3mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：合成溴代光敏剂：
称取4.9635g(30mmol)7-羟基香豆素于250mL单口烧瓶中，加入56.9273g(300mmol)1,2-二溴乙烷，12.4389g(90mmol)碳酸钾和0.2490g(1.5mmol)碘化钾，再加入100ml的丙酮。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后，油浴加热，温度至丙酮回流。反应24h，点板判断反应停止反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，得到有机层，旋蒸掉大部分液体，然后减压蒸馏除去1,2-二溴乙烷，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(3)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为140％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mL DMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.4864g(10eq)步骤(2)合成的溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(4)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(3)中合成的磺化度为140％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(5)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜；
将步骤(4)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为140％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-140。
实施例5：
步骤(1)：合成磺化度为160％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(8mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(2mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：合成溴代光敏剂：
称取4.9635g(30mmol)7-羟基香豆素于250mL单口烧瓶中，加入56.9273g(300mmol)1,2-二溴乙烷，12.4389g(90mmol)碳酸钾和0.2490g(1.5mmol)碘化钾，再加入100ml的丙酮。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后，油浴加热，温度至丙酮回流。反应24h，点板判断反应停止反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取3次，得到有机层，旋蒸掉大部分液体，然后减压蒸馏除去1,2-二溴乙烷，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(3)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为160％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mL DMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.4864g(10eq)步骤(2)合成的溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，除去氧气后。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(4)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(3)中合成的磺化度为160％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(5)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(4)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为160％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-160。
实施例6：
步骤(1)：合成磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(5mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(5mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mL DMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.2620g(10eq)6-溴香豆素作为溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mLDMF。单口瓶上端接回流冷凝管，再接上一个三通，三通一个口接上气球，用于隔绝氧气。然后再用水泵抽气3min左右，除去其中的氧气。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用。
步骤(3)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(2)中合成的磺化度为40％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(4)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(3)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为100％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-100.
实施例7：
步骤(1)：合成磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(5mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(5mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：含光敏基的磺化聚酰亚胺的合成：
先称取0.4996g(1eq)步骤(1)中合成的磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺于100mL单口烧瓶中，加入10mLDMF，加热，100℃左右。待固体完全溶解后，再称取1.0124g(10eq)3-氯香豆素作为溴代光敏剂，0.2300g(3eq)碳酸钾和0.0046g(0.05eq)碘化钾，再加入5mL DMF。单口瓶上端接回流冷凝管，再接上一个三通，三通一个口接上气球，用于隔绝氧气。然后再用水泵抽气3min左右，除去其中的氧气。油浴加热，温度100℃左右。反应24h，反应需避光。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用。
步骤(3)：磺化聚酰亚胺膜溶液的合成：
将步骤(2)中合成的磺化度为100％的含光敏基的磺化聚酰亚胺溶解在NMP中以形成2％-5％的溶液，加入质量分数为5％的光引发剂二苯甲酮(BP)和质量分数为5％的光引发助剂三乙胺(TEA)，将混合物连续搅拌，制得成膜溶液；
步骤(4)：制备基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(3)所得均匀膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里。溶剂在真空烘箱中在70℃下蒸发3天，然后用365nm照射干膜15min。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀，自然降温，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换。然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为100％的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-100.
实施例8：实施例2、3、4和对比例2、3、4的质子电导率测试。
采用CHI600B型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)以交流阻抗法测量。膜的测量在水气条件下进行，该容器可通过加热注入的水，给环境加湿，测得的导电率实际为全湿条件下的导电率，温度通过外加沙浴或油浴控制，导电率的大小与膜的薄厚及电极的间距相关，并可根据下式计算其质子导电率。
式中，σ为质子电导率，单位为S，L为电极的间距，单位为mm，S为膜的横截面积，单位为mm2，Ω为本体电阻，单位为Ω。
实例2、3、4的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-140、C-SPI-120、C-SPI-100，以及对比例2、3、4未交联的磺化聚酰亚胺SPI-140、SPI-120、SPI-100质子交换膜的质子电导率如图1所示。与未交联样品相比，交联的质子交换膜的电导率稍有下降，但是依然达到很高的值。如导电率最差的样品C-SPI-100，其室温电导率(σ)超过了0.01S/cm.
实施例9：实施例2、3、4和对比例2、3、4的拉伸强度测试。
按GB/T 1040.2-2006标准，把膜裁成宽6mm，长50m，厚0.5mm左右，标线间的距离为25mm的样条。在UTM2502万能材料试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)上做拉伸实验，拉伸速度50mm/min。拉伸强度为单位横截面积的抗张力，用下式计算：
式中Ts为拉伸强度(MPa)；F为膜试样断裂时承受的最大张力(N)；S为膜试样的横截面积(m2)。
实例2、3、4的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜C-SPI-140、C-SPI-120、C-SPI-100，以及对比例2、3、4未交联的磺化聚酰亚胺SPI-140、SPI-120、SPI-100质子交换膜的拉伸强度如图2所示。非常明显，交联后每个对应的样品都比未交联的样品的拉伸强度有明显提高。
对比例1：
步骤(1)：合成磺化度为80％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(4mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(6mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：制备成膜溶液：
将步骤(1)中合成的磺化度为80％的含羟基的磺化聚酰亚胺溶于DMSO中，加热溶解，配成2％-5％(质量分数)的膜液。
步骤(3)：制备未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(2)所得成膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里，在80℃成膜烘箱保温12h，使溶剂完全挥发。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀。然后自然降温。用去离子水浸泡薄膜以便剥离，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。然后常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为80％的未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜SPI-80。
对比例2：
步骤(1)：合成磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(5mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(5mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；；
步骤(2)：制备成膜溶液：
将步骤(1)中合成的磺化度为100％的含羟基的磺化聚酰亚胺溶于DMSO中，加热溶解，配成2％-5％(质量分数)的膜液。
步骤(3)：制备未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(2)所得成膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里，在80℃成膜烘箱保温12h，使溶剂完全挥发。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀。然后自然降温。用去离子水浸泡薄膜以便剥离，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。然后常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为100％的未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜SPI-100。
对比例3：
步骤(1)：合成磺化度为120％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(6mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(4mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：制备成膜溶液：
将步骤(1)中合成的磺化度为120％的含羟基的磺化聚酰亚胺溶于DMSO中，加热溶解，配成2％-5％(质量分数)的膜液。
步骤(3)：制备未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(2)所得成膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里，在80℃成膜烘箱保温12h，使溶剂完全挥发。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀。然后自然降温。用去离子水浸泡薄膜以便剥离，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。然后常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为120％的未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜SPI-120。
对比例4：
步骤(1)：合成磺化度为140％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(7mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(3mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：制备成膜溶液：
将步骤(1)中合成的磺化度为140％的含羟基的磺化聚酰亚胺溶于DMSO中，加热溶解，配成2％-5％(质量分数)的膜液。
步骤(3)：制备未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(2)所得成膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里，在80℃成膜烘箱保温12h，使溶剂完全挥发。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀。然后自然降温。用去离子水浸泡薄膜以便剥离，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。然后常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为140％的未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜SPI-140。
对比例5：
步骤(1)：合成磺化度为160％的含羟基的磺化聚酰亚胺：
称取0.6957g(8mmol)BDSA于250mL三口烧瓶中，加入20mL间甲酚和1.67mL(12mmol)三乙胺。三口瓶右端由弯接管通入氮气，左端接回流冷凝管，再通过干燥管通入装有水的锥形瓶中，用于检验氮气流速，中间口接机械搅拌装置。转速调至100r/min，升温至80℃。约30min后BDSA溶解，得到黄色透明液体，自然冷却至室温。称取2.7936g(10mmol)NTDA，2.9898g(2mmol)6FAP，2.4547g(20mmol)苯甲酸，依次加入三口瓶，补加25mL间甲酚，使固含量在16％至17％，搅拌30min。升温至80℃，保温4h。再升温至180℃，保温20h。停止反应后，冷却至110℃，然后倒入200mL丙酮中，成条状聚合物。用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，用布氏漏斗过滤，然后用丙酮索氏提取24h，放入50℃真空烘箱中干燥至恒重备用；
步骤(2)：制备成膜溶液：
将步骤(1)中合成的磺化度为160％的含羟基的磺化聚酰亚胺溶于DMSO中，加热溶解，配成2％-5％(质量分数)的膜液。
步骤(3)：制备未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜：
将步骤(2)所得成膜溶液浇注在10cm×10cm的膜框里，在80℃成膜烘箱保温12h，使溶剂完全挥发。烘箱里玻璃板保持水平，以保证膜的厚度均匀。然后自然降温。用去离子水浸泡薄膜以便剥离，然后将薄膜浸泡在80℃甲醇中3h，除去残留的溶剂等杂质。然后常温条件下将膜浸泡在1.0mol/L盐酸中24h，进行质子交换，然后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，即得到磺化度为160％的未交联的磺化聚酰亚胺质子交换膜SPI-160。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：含光敏基的磺化聚酰亚胺1份、光引发剂0.005-0.05份、光引发助剂0.005-0.05份以及有机溶剂20-100份。
2.根据权利要求1所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的含光敏基的磺化聚酰亚胺包括以下摩尔份含量的组分：二酐1份、磺化二胺0.2-2份，非磺化二胺0.2-2份，卤代光敏剂0.2-10份以及催化剂0.8-1.2份。
3.根据权利要求2所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的二酐包括1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的磺化二胺包括2,2'-二(3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(3-磺酸基-4-甲基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(2,4'-二磺酸基联苯-4-砜基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯氧基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯硫基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(4-磺酸基苯磺酰基)-5-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(3-(3-磺酸基苯磺酰基)-5-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(亚甲基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(异亚丙基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(4-(六氟异亚丙基-4-磺酸基苯基)-3-磺酸基苯磺酰基)-4,4'-二氨基联苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的非磺化二胺的官能度≥4，包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的催化剂包括三乙胺、乙酸酐或苯甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的卤代光敏剂包括3-氯香豆素、6-溴香豆素、6-氯-4-羟基香豆素、3-(溴乙酰基)香豆素、6-溴香豆素-3-甲酸、6-氯-4-羟基香豆素、6-溴-4-羟基香豆素，或香豆素2、香豆素6、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、3-氨基香豆素、香豆素343、3-羟基香豆素、香豆素-3-羧酸、7-羟基香豆素、6,7-二羟基香豆素、5,7-二羟基香豆素、4,6-二羟基香豆素、6-羟基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、7-羟基香豆素-4-乙酸、4-羟基-3-硝基香豆素的卤代产物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于香豆素的光环化交联磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种；
所述的光引发助剂包括三乙胺、N-二甲基二乙醇胺、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷、二芳基碘鎓盐中的一种或几种；
所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
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