CN108658927B - 一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种2,4,6‑三噁庚烷的制备方法及其装置。一种2,4,6‑三噁庚烷的制备方法，甲醛与甲醇反应生成甲缩醛和2,4,6‑三噁庚烷，分离即得。本发明提供的一种2,4,6‑三噁庚烷的制备方法，由甲醛及甲醇反应获得，反应较彻底，总收率高、产品纯度高，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉化工领域，具体而言，涉及一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法及其装置。
背景技术
2,4,6-三噁庚烷，又名二聚甲醛二甲基醚，英文名称2,4,6-Trioxaheptane。无色澄清液体，稍有醚的气味，中等挥发速度，稍溶于水，沸点105℃，凝固点-69℃。2,4,6-三噁庚烷作为一种工业溶剂可以应用于油漆、油墨、涂料、粘合剂等；作为化工原料可用于反应脱水剂、甲醚化剂、无水甲醛试剂及作为清洗剂等。
2,4,6-三噁庚烷传统合成方法是用二氯甲基醚或二溴甲基醚和甲醇在甲醇钠存在下缩合制得，但是该方法制造成本较高，废水量较大，废水含有无机盐、污染程度较高。近年来，国内开始用甲醇或甲缩醛和三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂存在下合成聚甲氧基二甲基醚的混合物，作为燃油添加剂，建设规模迅速扩大。在其催化合成的平衡反应液里，含有一定量的2,4,6-三噁庚烷，在分离的时候，它和反应液中的三聚甲醛形成共沸物，难于分离,纯度低于92％，在应用上受到较大的限制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法，该方法便于实现连续化和自动化，甲醛及甲醇反应较彻底，总收率较高、产品纯度较高，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
本发明的第二目的在于提供实施所述方法的装置，实现了2,4,6-三噁庚烷的连续化和自动化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法，甲醛与甲醇反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，分离即得。
本发明提供的一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法，由甲醛及甲醇反应获得，反应较彻底，总收率高、产品纯度高，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
作为优选，所述甲醛与所述甲醇在酸性催化剂的条件下发生反应。
优选地，所述酸性催化剂为固体酸性催化剂。
应用固体酸性催化剂，催化效果好，安全环保。
优选地，所述酸性催化剂包括丝光沸石、钛硅分子筛、磺酸树脂、氟磺酸树脂、硫酸氢钠、吸附有硫酸的硅胶颗粒中的一种或多种。这些酸性催化剂均达到良好的催化甲醇与甲醛反应的效果，产物并不会有明显差别。
进一步地，所述甲醛与甲醇反应的温度为80℃-185℃。
如在不同的实施例中，甲醛与甲醇反应的温度可以为80℃、85℃、86℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃等等。
作为优选，所述甲醛与甲醇反应的温度为85℃-105℃。
进一步地，所述甲醛与甲醇反应得到的产物经精馏后再进一步分离，得到所述2,4,6-三噁庚烷。
精馏利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以粗分离，然后再进一步分离。粗分离得到的混合气主要有2,4,6-三噁庚烷、甲缩醛和甲醇。
进一步地，所述精馏顶部的温度控制在65℃-85℃，优选为70℃-75℃。
作为优选，所述分离得到的甲缩醛和甲醇返回反应中作为原料重新参与反应。
即分离得到的甲醇可回收利用。
进一步地，所述分离的装置顶端的温度控制在38℃-50℃，优选为38℃-42℃。
优选地，所述分离的装置底端的温度控制在100℃-110℃。
分离装置一般为分离塔。
通过控制分离的装置的顶端和低端温度，使得混合气更好的分离，得到纯度较高的2,4,6-三噁庚烷，同时，得到的甲缩醛和甲醇返回反应中作为原料重新参与反应。
作为优选，所述甲醛以液体量计，所述甲醛与所述甲醇的质量比为2.5-4:1。
如在不同的实施例中，甲醇与甲醛的质量比可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1：4等等。
具体地，本发明提供的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，甲醛与甲醇反应时，甲醛以液体形式进料，甲醇进料后气化，然后两者在催化剂的条件下发生反应。
本发明还提供了实施所述的2,4,6-三噁庚烷的制备方法的装置，包括合成装置和分离装置；
所述合成装置从下至上依次包括水汽化段、提馏段、催化反应段、精馏段。
作为优选，所述合成装置的顶端与所述分离装置的中部连接；
优选地，所述分离装置的顶端与所述合成装置的催化反应段连接。
采用上述装置实施2,4,6-三噁庚烷的制备方法，具体步骤如下：将甲醇从合成塔的中下部甲醇进口进入，气化后向上移动，经过合成塔中部布满颗粒状的固体酸性催化剂，与从中上部进料下流到此的液体甲醛反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，和甲醇形成的混合气相继续上升，经过精馏段后从合成塔塔顶溢出。混合气相从中部进入分离塔，分离塔塔顶采出甲醇和甲缩醛的混合物，塔底得到合格2,4,6-三噁庚烷，甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部进入，继续参与合成反应，合成塔底部排出反应生成和加入的水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用甲醇和甲醛水溶液作为原料，这两种原料是最基础的化工原料，使产品成本较低。
(2)本发明的反应过程不产生三聚甲醛，使得2,4,6-三噁庚烷容易提纯，产品纯度高。
(3)本发明提供的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，总收率高，废水污染性小，安全环保，适合工业化生产。
(4)本发明应用固体酸性催化剂，催化效果好，安全环保。
(5)本发明提供的装置，实现了2,4,6-三噁庚烷的连续化和自动化生产，并且生产效果高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中涉及的一种生产2,4,6-三噁庚烷的装置。
图中：
1-出水口；2-水汽化器；3-提馏段；4-甲醇进口；5-催化段；6-混合液返回进口；7-甲醛进口；8-精馏段；9-混合气进口；10-产品出口；11-混合液出口。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，该装置包括：合成装置和分离装置；
合成装置为合成塔，分离装置为分离塔；
合成塔包括：出水口1、水汽化器2、提馏段3、甲醇进口4、催化段5、混合液返回进口6、甲醛进口7、精馏段8；
分离塔包括：混合气进口9、产品出口10、混合液出口11。
进一步地，合成装置的顶端与所述分离装置的中部连接。
优选地，所述分离装置的顶端与所述合成装置的催化反应段连接。
实施例2
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满磺酸树脂的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在80℃-95℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-85℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-50℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷16g/min，纯度99.4％(收率95.5％)。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为350mg/L。
实施例3
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满丝光沸石的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在90℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-85℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-50℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷16g/min，纯度99.4％(收率95.5％)。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为350mg/L。
实施例4
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满丝光沸石和磺酸树脂混合催化剂的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(25g/分钟)在90℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-85℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-50℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷15.6g/min，纯度99.5％。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为347mg/L。
实施例5
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满氟磺酸树脂的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(40g/分钟)在90℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-85℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-50℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷16.2g/min，纯度99.3％。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为360mg/L。
实施例6
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满氟磺酸树脂的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在85℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-70℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-42℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷15g/min，纯度93％。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为365mg/L。
实施例7
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满钛硅分子筛的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在95℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为65℃-75℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在38℃-45℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷16g/min，纯度99.5％。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为342mg/L。
实施例8
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
将甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部甲醇进口4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部催化段5布满丝光沸石的床层与从中上部甲醛进口7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在185℃条件下反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，继续上升，经过精馏段8后从合成塔塔顶溢出，精馏段8的温度为75℃-85℃。混合气相再从分离塔的中部混合气进口9进入分离塔，分离塔顶端的温度控制在45℃-50℃，底端的温度控制在100℃-110℃。
分离塔塔顶混合液出口11采出甲醇和甲缩醛的混合液，塔底产品出口10连续得到合格2,4,6-三噁庚烷16g/min，纯度99.1％。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部混合液返回进口6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是水汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生成的水从底部出水口1排出系统，COD为343mg/L。
对比例1
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，采用实施例1提供的装置进行，具体步骤如下：
甲醇以10g每分钟的速度，从合成塔的中下部4进入，气化后向上移动，经过合成塔中部5布满固体酸性催化剂的床层与从中上部7进料下流到此的液体甲醛(30g/分钟)在80℃-85℃条件下反应生成甲缩醛，甲缩醛和甲醇形成混合气继续上升，经过精馏段8后，控制43-48℃从合成塔塔顶溢出，混合气相再从分离塔的中部9进入分离塔，塔顶采出甲醇和甲缩醛的混合液11，塔底10几乎得不到2,4,6-三噁庚烷。
甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部6进入，继续参与合成反应。
合成塔下部是汽化器2，通过控制100℃以上的温度，将水中的甲醇、甲醛蒸发，经过提馏段3，送到反应区域，随甲醛加入和反应生产的水便从底部1排出系统，但是，在无2,4,6-三噁庚烷形成的情况下，系统循环量增加，无法继续进料，与进料30分钟以后结束实验。
实验证明，如果不能满足本发明提供的2,4,6-三噁庚烷的制备方法的工艺条件，则无法合成2,4,6-三噁庚烷。
对比例2
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，步骤如下：
将含甲醇钠30％的甲醇溶液378g和115g二氯甲基醚加入到压力釜内，启动搅拌，缓慢升温，最后升温到85℃，搅拌反应2个小时，降温到室温，出料后加冰乙酸调节pH9，过滤出氯化钠115g，清液加入蒸馏烧瓶，通过刺型分馏柱分馏，收集气相104-106℃的馏分，得到85.5g的2,4,6-三噁庚烷，纯度99.2％(摩尔收率80.66％)。
对比例3
2,4,6-三噁庚烷的制备方法，步骤如下：
将甲缩醛400g、三聚甲醛100g、酸性催化剂50g，投入压力釜，搅拌升温到130℃，搅拌反应5个小时，后降至室温，滤出催化剂，用刺型分馏柱，常压蒸馏收集39-42℃的馏分---甲缩醛198g(纯度94％)，常压蒸馏收集39-42℃的馏分---甲缩醛198g，常压蒸馏收集99--104℃的馏分---2,4,6-三噁庚烷97g，(2,4,6-三噁庚烷含量89％；三聚甲醛9.5％；其它1.5)，真空蒸馏收集88～156℃的馏分---DMM(3-8)130g；残余45g；损失30g。然后将得到的97g 2,4,6-三噁庚烷和三聚甲醛的混合物，重新加入烧瓶，通过高效分离柱进行分离，只能得到含三聚甲醛7.3％的2,4,6-三噁庚烷，且2,4,6-三噁庚烷的纯度在92％以下。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (4)
1.一种2,4,6-三噁庚烷的制备方法，其特征在于，甲醛与甲醇反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，分离即得；
所述甲醛以液体量计，所述甲醛与所述甲醇的质量比为2.5-4:1；
所述甲醛与甲醇反应的温度为85℃-105℃；
所述的2,4,6-三噁庚烷的制备方法的装置，包括合成装置和分离装置；
所述合成装置从下至上依次包括水汽化段、提馏段、催化反应段、精馏段；
所述分离的装置顶端的温度控制在38℃-50℃；所述分离的装置底端的温度控制在100℃-110℃；
所述2,4,6-三噁庚烷的制备方法，具体包括如下步骤：将甲醇从合成塔的中下部甲醇进口进入，气化后向上移动，经过合成塔中部布满颗粒状的固体酸性催化剂，与从中上部进料下流到此的液体甲醛反应生成甲缩醛和2,4,6-三噁庚烷，和甲醇形成的混合气相继续上升，经过精馏段后从合成塔塔顶溢出；混合气相从中部进入分离塔，分离塔塔顶采出甲醇和甲缩醛的混合物，塔底得到合格2,4,6-三噁庚烷，甲醇与甲缩醛的混合物返回到合成塔的中部进入，继续参与合成反应，合成塔底部排出反应生成和加入的水。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括丝光沸石、钛硅分子筛、磺酸树脂、氟磺酸树脂、硫酸氢钠、吸附有硫酸的硅胶颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，其特征在于，所述精馏顶部的温度控制在65℃-85℃。
4.根据权利要求1所述的2,4,6-三噁庚烷的制备方法，其特征在于，所述合成装置的顶端与所述分离装置的中部连接。
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Citations (3)
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| US6392102B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-05-21 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether |
| CN101198630A (zh) * | 2005-06-15 | 2008-06-11 | 巴斯福股份公司 | 由甲醇和甲醛制备聚氧亚甲基二甲醚的方法 |
| CN107522602A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-29 | 青岛迈特达新材料有限公司 | 一种制备dmm2的工艺及系统 |
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2018
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